JP2001513201A

JP2001513201A - 核磁気共鳴（ｎｍｒ）プローブ内における超伝導材料の有効磁化率の減少

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Publication number: JP2001513201A
Application number: JP52695399A
Authority: JP
Inventors: アンダーソン，ウエストン; ウィザーズ，リチャード，エス
Original assignee: Varian Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2001-08-28
Also published as: US5986453A; EP0975987B1; EP0975987A1; DE69831225T2; EP0975987B8; DE69831225D1; WO1999024843A1

Abstract

(57)【要約】前記超伝導材料に平行な磁場内に減衰AC変化を与えることによって，核磁気共鳴装置プローブ内のサンプル領域に近接して使用される高温超伝導材料の有効磁化率を減少させるべく，タイプII超伝導体のヒステリティックな振る舞いを利用する方法及び装置が与えられる。該方法は，プローブのサンプル領域付近の材料の磁化率の不連続性によって引き起こされる線の拡幅から生じる分解能の損失無しでそれらは固有に実現されるところの改良された感度を可能にする超伝導受信コイルの有効磁化率を減少する受信機コイルに特に応用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】核磁気共鳴(NMR)プローブ内における超伝導材料の有効磁化率の減少発明の分野本発明は核磁気共鳴装置の分野に関し，特に高温超伝導(HTS)材料を組み込むプローブ構造に関し，さらにはサンプルの領域内に存在するHTS材料によって引き起こされる極性及びrf磁場の摂動を最小化するための方法及び装置に関する。発明の背景核磁気共鳴(NMR)スペクトロメータは1946年に最初に利用できるようになった。1950年に，W.G.Proctor及びF.C.Yu(phys.Rev.77,717,(1950))により窒素スペクトル内に“シフトされた”共鳴が発見され実験に使用される磁石の均質性及び安定性を改良するべく努力を刺激し，それはJ.T.Arnold,S.S.Dharmatti及びM.E. Packard(Jour.Chem.Phys.19,1608,(1951)による陽子スペクトル内の化学的にシフトされた共鳴の観測へ導いた。これは高解像NMRの始まり及び化学用の分析ツールとしての応用を示し，NMRスペクトロメータの発展において急速な発展を引き起こした。この発展は関連技術の利用可能度によってのみ限られたペースで今日でも続いている。現在の仕事は，最近有用な高温超伝導(HTS)材料から作られた受信機及び他の部品を組み込むrfプローブ性能の発達に基づいている。HTS 材料はタイプIIの超伝導体である。用語“HTS材料”及び“タイプII超伝導体” はこれ以後交換可能に使用される。元素の最もアイソトープの核は非ゼロスピンを有し，また磁気回転特性を示す。これらの非ゼロスピン核は微視的な回転棒磁石のように振る舞う。静的に均質な磁場Bがスピン動作核の全体に付与されると，スピンのいくつかは該磁場の方向に，またいくつかは磁場と反対方向に向けられる。磁場の方向のスピン全体の正味の極性が生じ，スピンは磁場によって偏向されたと呼ばれる。もし偏向された核の全体が同時に，しばしばB1場と呼ばれ適当な周波数及び偏向磁場Bに関して空間的方向を有するrf磁場に晒されると，NMR応答信号が生成される。化合物の化学的構造を決定するためのツールとしてNMRの広範な一般的な利用は，核での局所的磁場に対する分子環境の影響のためである。分子内の特定の場所における特定の核種の核における局所的磁場は，外部から与えられる磁場と分子環境の磁気的影響によって引き起こされる磁場のベクトル和である。例として，付与された磁場によって生じた核の回りの電子の循環は核において誘導磁場を生じさせ，それはある場合には付与された磁場と対向し（反磁性），またある場合にはそれを増大させる（常磁性）。他の例として，核における局所的磁場は多重の値を取るか，若しくは分子内の他のスピン動作核との相互作用により“分裂”して付加的に修正される。“化学シフト”及び“スピン-スピン結合”としてそれぞれ知られる，これら２つの効果はNMRスペクトル内で見られる微小構造の主なソースであり，より詳細には"Introduction To NMR Spectroscopy",R.Abrahms,J.Loftus,J.Wiley & So ns,1993,chap.2,pp.13-33,chap.3,pp.34-59に記載されている。化学シフト及びスピン-スピン結合によって生じる共鳴内のシフトより狭い共鳴線によって特徴づけられるNMRスペクトルは高解像度スペクトルとして知られている。これらの線は主に非常に均質な分極場の付加によって観測することが可能である。NMR応答信号の周波数は核における局所的な磁場に比例し，比例定数は磁気回転比γである。サンプル領域に対する局所的磁場の均質性からのわずかなずれによって，核の共鳴内の対応するシフトが応答信号を広げる不所望な線を生じさせるように影響する。 NMRスペクトロメータは，１）スピンを偏向するために必要な安定で均質かつ静的磁場を与えるDC磁石，２）適当なrf励起信号を与えるrf装置，３）rf励起をスピンに結合するための及びNMR応答信号を受信するための一つまたは複数のコイル，４）NMR応答信号を検出するための検出装置，５）検出されたNMR応答信号を処理するための信号処理装置，及び６）NMR応答信号を表示するための出力装置，から成る。高解像NMR研究のために，調査中の化合物はしばしば適当な溶剤内で溶解されるか若しくは混合され，直径が典型的に５mmであるサンプルチューブ内に含まれた液体形状である。プローブとして知られる装置は，磁場の最も均質な領域内でプローブのサンプルホルダー部内でサンプルを保持する。rf励起をサンプルに結合するための及びNMR応答信号を検出するための一つのまたは複数のコイルもまたプローブに設置される。 NMRは固有の影響を受けない技術である。感度はノイズのレベルより上の検出可能な信号を生成するべく要求された試験材料の最小濃度によって厳密に画成される。しかし，実用上の目的に対して，信号対ノイズ比であるS/Nが概して感度の良い計量であると考えられている。感度における持続された改良はNMRスペクトロメータの発展の一定の目的であった。信号強度を増加させること，ノイズを減少させること，及び信号処理方法を改良することはすべてこの改良に貢献した。達成可能な信号対ノイズ比に影響を与える多くの要素が，ここで参考文献として組み込まれる"A Handbook of Nuclear Magnetic Raconance",R.Freeman,Longman Scientific & Technical, 1988,pp.216-229で扱われている。感度に加え，スペクトル情報の分解能がNMRスペクトロメータ性能の重要なアスペクトである。自然な線幅は液体サンプルに対して狭く，例えば，１Hzより少ない。分解能の低下を避けるために，静磁場B及びrf励起場B1の両方がサンプルの体積に対して均質でなければならず，また一部分10⁹のオーダーのデータ取り込み時間にわたって安定でなければならない。特に例えば¹³Cのような陽子以外の核のスペクトルを得る時は，データ取り込み時間は非常に長い。天然の存在量のサンプルを使用する¹³C核に対して，¹Hと比較した全体の感度は1.7×10^-4である。したがって，典型的に13Cの直接の観測は多くのスキャンを必要とし，要求された信号対ノイズ比を達成するためにNMR応答を数時間若しくは数日にわたって平均する必要がある。この時間間隔にわたって磁場内のあらゆる小さい変化によってNMR信号はわずかにシフトしかつ効果的に共鳴応答を広げる。場の均質性の要求は注意深い磁石デザイン，シミングコイルの使用及びサンプルの回転によってアドレスされる。"Modern NMR Spectroscopy",J.K.M.Sand ers & B.K.Hunter,Oxford University Press,1993,chap.1,pp.39-41に記載されるような場周波数ロック装置が要求される安定性を達成するために使用される。プローブはNMRスペクトロメータ内の決定的な部品である。付与の静磁場強度及び付与のサンプルサイズに対して，プローブの性能はスペクトロメータの感度を大きく決定する。プローブデザインで重要な考慮はサンプルに対する受信コイルの結合効率ζである。ζは受信コイルの合計インダクタンスに対する有効インダクタンスの比である。例えば，受信コイルの導線のインダクタンスのようなNM R信号の検出に貢献しない受信コイルのインダクタンス部分は，ζ^1/2に比例する感度の損失を生じさせる。信号電圧はQに比例し，またノイズ電圧はQ^1/2に比例するため，他の重要な考慮はQ^1/2のファクターで感度に影響する受信コイルの品質ファクターQである。Qは回路内の抵抗損失により散逸されたエネルギーに対する受信機コイル共鳴回路内に保存されたエネルギーの比を表す。プローブデザインにおける他の重要な考慮は受信機コイルの充填ファクタξであり，それは固定されたコイル体積に対して信号強度及び感度に直接的に影響を及ぼす。ξは受信コイル共鳴回路内に保存された合計磁気エネルギーと比較した，サンプルに結合する横方向磁場内に保存されたエネルギーの計量である。充填ファクタξ，結合効率ζ及び品質ファクタQはすべて最高感度のためにできるだけ大きくなければならない。最近のスペクトロメータは静的分極場を生成するために超伝導DC磁石を使用する。該サンプルはDC磁石と同軸に配置された円筒形管内に配置される。ノーマルなすなわち非超伝導材料から作られた送信機及び受信機コイルは図１Aに示されるようなサドルコイル若しくは図１Bに示されるようなスプリット成形ワイヤーコイルである。通常はいずれも静磁場に直交するrfのB1場を与えながらサンプルに近く結合するよう成形される。高温超伝導(HTS)フィルムから作られたコイルは，それが低いrf抵抗を有し低いノイズを生成するため，NMRスペクトロメータでの使用に対して非常に魅力的である。HTS材料を使用して，コイルは平坦基板上に超伝導体の薄い層を付着することによって組み立てられる。ヘルムホルツ対として周知の磁気的に結合された装置を形成するそのようなコイルの一対が，図２A に示されるようにサンプルの対向側に配置されている。同様のHTSコイルの第２の対が場周波数ロック信号を与えるべく，図２Bに示されるように第１の対に直交して配置される。超伝導体が基板と格子一致する，すなわちエピタキシャル成長するとき，HTS コイルを使って最適な結果が得られる。基板はコイルを冷却するのを容易にするために熱伝導性材料でなければならず，また磁場の均質性の低下を避けるため低い磁気感度を有しなければならない。受容可能な基板材料はサファイヤ，ランタン，アルミニウム及び酸化マグネシウムを含む。好適なHTS材料はYBa₂Cu₃O_7- _δ( YBCO)であり，それはほぼ87°Kの臨界的な遷移温度Tcを有する。この材料で作られたコイルは"HTS Receiver Coils For Magnetic Resonance Instruments",R.S. Withers,B.F.Cole,M.E.Johansson,G.C.Laing,G.Zaharchuk，Proc.SPIE,2156,27- 35,(1994)内で説明されている。このコイルの使用に有用なもう一つのクラスII の超伝導材料は Tl₂Ba₂CaCu₂O₈である。適当な性能のために，HTSコイルは超伝導遷移温度Tcよりかなり低く温度を維持されなければならない。Vicent Kotsubo及びRobert D.Blackによる米国特許第 5,508,613号の題名"Apparatus For Cooling NMR Coils"が適正な動作に必要なHT Sコイルを冷却するための装置を説明している。特定の実施例は，Joul-Thomson 若しくはCillord-McMahon閉サイクル冷却ユニットを組み込み，それはコイルを2 5°Kまで冷却する。概してコイルはこの装置内でサンプルから熱的に離隔され，またサンプルは所望であれば室温と同じ若しくは近い温度で維持されることも可能である。 HTSコイルを使用する高分解能NMRは非超伝導コイルを有するプローブより高い感度を与える。付与のサンプル体積に対して，コイルの感度は(ξQ/T)^1/2に比例し，ここでTはコイル温度で，ξ及びQはそれぞれ上記した充填ファクタ及び品質ファクタである。室温コイルのQが250であるのに比べ超伝導コイルのQは20,000 であり，また室温コイルが300°Kで動作するのに比べ超伝導コイルは典型的に25 °Kで動作する。5mmのサンプル管に適当な幾何構造を有し，コイルからサンプルの熱的離隔を要求された充填ファクタの損失を許して，潜在的な感度利得は10のファクタに近づく。プローブ材料及びサンプル材料によってそれらの磁化率により分極及びrf磁場の大きな歪みが生じる。高分解能スペクトルを達成するために，これらの歪みは制御され及び／若しくは補正されなければならない。特に，プローブの敏感なサンプル領域付近の磁化率の突然の変化によりサンプル領域での場の均質性の深刻な劣化が生じ，それは概して部分的にシムコイルによって補正される。上記場の歪みは円筒形の対称な部品を使うことによって，また材料境界をサンプル領域からできるだけ離すよう配置することによって最小化される。付加的にプローブに使用される材料の注意深い選択は最重要である。通常，NMRプローブで使用される材料はいくつかの部分あたり百万の反磁性体積磁化率を有する。すべての弱い磁気材料は反磁性若しくは常磁性のいずれかのカテゴリーに分類される。磁場内に置かれたとき，反磁性材料はそれ自身の内部のフラックス密度を最小化する傾向にあり，一方常磁性体はそれ自身の内部のフラックス密度を増加させる傾向にある。いずれのケースにおいても，外部から印加された磁場内での磁気材料の存在は，反磁性材料に対して図３A及び常磁性材料に対して図３Bで示されるように，それに近接した空間内の場の分布を修正する。超伝導体の最も良く知られた性質は電力の損失成しで，すなわちあらゆる付随する電圧効果なく一定電流を流すことができる能力である。通常マイスナー効果と呼ばれる，完全な磁気フラックスの排除は超伝導の第２の基本特性である。そのバルク体積からフラックスを完全に排除し，それによって内部にゼロフラックス密度の状態を維持する超伝導体材料のクラスはタイプIの超伝導体として知られている。タイプIの超伝導体は完全に反磁性である。タイプIの超伝導体は低い臨界的な遷移温度Tc及び比較的小さい範囲を有する単一の臨界的な磁場Hc(T)によって特徴づけられる。タイプII超伝導体として知られる材料の大きなクラスによって，フラックスは空間的に小さい量子化された量でその体積のバルクに入ることが，ここに参考文献として組み込む"Foundations of Applied Superconductivity",Orando及びDel in,addsion Wesley Publishing Co.,1990,chap's 6,7,pp.259-391に記載されている。典型的に，タイプIIの超伝導体はタイプIの超伝導体より高い臨界的な遷移温度Tcを有し，またそれらは２つの臨界的な場H_C1(T)及びH_C2(T)を有する。H ＜H_C1の値に対して，タイプIIの超伝導体はタイプIの超伝導体と似たように振る舞い，上記したマイスナー効果を示す。H_C1≦H≦H_C2のようなHの値に対して，タイプIIの超伝導体は混合され若しくは渦巻き状態であり，その中で有限量のフラックスが材料の内部体積に浸透する。H_C1≪H_C2なので，混合された状態に対する磁場の範囲はほとんどの超伝導温度範囲にわたって大きい。したがって，タイプII超伝導はNMRプローブコイルのようなエンジニアリング応用に対して実用的であり有用である。フラックス排除を説明するために必要な双極場は図４Aから４Cに示されるように誘導された磁場によってモデル化される。図４Cに示されるような生成場は，印加された磁場である図４Aと誘導磁化によって作られた場である図４Bの重ね合わせであると想像され，後者は材料の本来の磁気特性を表す。超伝導体内の磁気フラックス密度はB=μ₀(H+M)として与えられ，ここでμ₀は自由空間の透磁率であり，Hは印加された場であり，Mは誘導磁化である。飽和効果を無視して，誘導磁化Mと印加磁場Hとの間の関係はタイプIの超伝導体に関して線形である。材料の磁化率χ_mは関係式M=χ_mHによって定義される。タイプIの超伝導体に対してχ_m =-1及びM=-Hである。誘導磁化Mと印加磁場Hとの間の関係は，タイプIの超伝導体よりタイプIIの超伝導体のほうがより複雑である。上記したように，フラックスの渦巻きは，印加磁場H≧H_C1においてバルク体積内に浸透する。外部で駆動された電流が材料を横切るとき，タイプIIの超伝導材料は渦の横移動を禁止するためにピンニング力(p inning forces)を与えるよう構成されている。そのような渦の移動は不所望の電力損失を引き起こす。しかしピンニング力のために，印加された場がH_C1を超えたとき表面に浸透した後にフラックスの渦は，平衡な格子内の超伝導体のバルクを通じて均一に分布しない代わりに表面付近で一団となる。印加場がH_C1より増加されるに従い，フラックス渦はさらに超伝導体内に強制されるが，それらはバルク体積を通じて非均一に分布したままである。磁気フラックス及び磁化がタイプIIの超伝導体内で非均一に分布するので，バルク材料の性質は体積にわたった場の平均値によって最適に説明される。これらはときどき“熱力学的場”と呼ばれ，以下そのように呼ぶことにする。熱力学的磁場，熱力学的磁気フラックス密度及び熱力学的磁化は以下それぞれ，H,B,Mと示される。これらは関係式B=μ₀(H+M)に従う。強力なピンニングを有するタイプII超伝導体に印加する，いわゆる臨界的な状態モデルは上記したここに参考文献として組み込む"Foundations of Applied Su perconductivity",Orland and Delin,Addison Wesley Publishing Co.,1990,pp. 374-380に記載されている。臨界的な状態モデルに従い，熱力学的フラックス密度B及び熱力学的磁化Mの熱力学的磁場Hへの依存性は図５A及び５Bにそれぞれ示され，熱力学的場Hは最初にゼロからH_maxへ増加し，その後H_maxからゼロに戻るように示されている。熱力学的場Hの関数としてのタイプIIの超伝導体の熱力学的フラックス密度B及び熱力学的磁化Mはヒストリーに依存し，すなわちそれらはヒステリティックである。臨界的な状態モデルに従って，外部磁場が超伝導体材料に印加されるに従い，表面電流は材料の内部から磁気フラックスを除外するような方向へ流れるように設定される。しかし，超伝導体が運ぶことができる制限電流密度J_c(H)が存在する。該モデルは，付与の磁場軸に関して可能な電流の３つの状態のみが存在し，そのひとつは磁場を感じない領域に対するゼロ電流密度であるということを仮定する。他の２つは軸に垂直な充填電流J_C(H)であるが，それぞれは最近の印加磁場の局所的な変化に伴う起電力の検知に依存する他からの反対検知である。これらの局所的電流は材料の磁化に貢献し，それによってその有効磁化率に影響を及ぼす。図６A，６C及び６Eは増加する印加磁場Hの異なる値に対する厚さ2aの薄膜超伝導体内の局所的に平均化された磁気フラックス密度分布を示す。場は超伝導体の表面に平行に方向付けされている。図６B，６D及び６Fは対応する電流密度プロファイルを示す。フラックスが完全にフィルムに浸透するところの印加磁場Hは浸透場として知られ，それは以下H_Pで示される。厚さ2aの上記薄膜に対して，H_P=J_C(H)(a)及び熱力学的磁化Mは-H_P/2である。場の値H_Pにおいて，上記有効磁化率χ_m≡M/Hは-.5J_C(H)a/Hに等しい。 NMRスペクトロメータのサンプル領域内の磁場の均質性を保持するために，最も決定的なプローブ部品はコイルであると考えねばならず，なぜなら概してそれはサンプル領域に最も近接し，必然的にその形状内にいくつかの磁化の不連続性を含む。ノーマルなコイル材料に対して，すなわち非超伝導体のコイル場の摂動は，全体のコイル構造が磁化率の低平均値を示すように材料のコイルを構成することによって最小化される。これは，２つのタイプの材料のサンドイッチ構造を生成するべく，例えば，電気メッキのような方法を使用して反磁性及び常磁性成分を有する合成材料からコイルを作ることによって達成される。全体の高い電気導電性はこの構造に対して保持される。適当な反磁性材料は，銅，銀及び金を含む。適当な常磁性材料はアルミニウム，ロジウム及びプラチナを含む。しかし，上記のより高い感度を実現するためにプローブコイルとしてHTS材料を採用したとき，通常の材料との関係で説明された上記２つのタイプの磁化率材料のサンドイッチ構造の使用は有効なオプションではない。したがって，概してこれらの事情の元での改良された感度は劣化された分解能を犠牲にしてのみ達成可能であった。従来は改良された感度のための劣化したスペクトル分解能のトレードオフは，NMRプローブ内のHTS材料の使用に固有な完全なポテンシャルの実現を制限した。発明の要旨我々は，NMRプローブ内で使用されるHTS材料の有効な磁化率をゼロ付近にまで減少させるための方法及び装置を与える。これは均質な分極及びrf磁場の歪みを大きく減少させ，前記歪みはプローブ内の材料境界における磁化率の不連続性によって発生する。磁場の歪みから生じるスペクトル線の拡幅及びスペクトル分解能の結果的劣化はそれによって最小化されるか若しくは除去される。HTS受信コイルを使用して固有に達成可能な改良された感度は，磁場の歪みから生じるスペクトル分解能の劣化を伴うことなく本発明を使用して完全に実現される。本発明の目的は，高感度，高分解能NMRプローブを与えることである。本発明の他の目的は，NMRプローブ内で使用されるタイプIIの超伝導材料の磁化率を制御することである。本発明の他の目的は，NMRプローブ内で使用されるタイプIIの超伝導体によって引き起こされる磁場の歪みを最小化することである。本発明の他の目的は，NMRプローブのサンプル領域内の磁場の歪みを最小化することである。本発明の他の目的は，NMRプローブ内で使用されるタイプIIの超伝導材料を減磁するための方法を与えることである。本発明の他の目的は，NMRプローブ内のrfプローブコイルのための方法を与えることである。図面の簡単な説明図１Aは，従来技術のサドルタイププローブコイルの構造を表す。図１Bは，従来技術のスプリット形状のプローブコイルを示す。図２Aは，一対のHTSコイルの略示図である。図２Bは，直交対のHTSコイルの略示図である。図２Cは，図２Aの一対のHTSコイルの断面図である。図３Aは，磁場上の反磁性材料の作用である。図３Bは，磁場上の常磁性材料の作用である。図３Cは，磁場上の合成コンダクタの作用である。図４Aは，磁場によって浸透された反磁性材料を示す。図４Bは，誘導磁化により反磁性材料を浸透する突入場を示す。図４Cは，完全な反磁性材料内の磁場の合成的欠如を示す。図５Aは，熱力学的フラックス密度対磁場のプロットである。図５Bは，熱力学的磁化対磁場のプロットである。図６Aは，H＜H_Pの際の，薄膜内の局所的に平均化されたフラックス密度分布を示す。図６Bは，H＜H_Pの際の薄膜内の局所的に平均化された電流密度プロファイルである。図６Cは，H=H_Pの際の薄膜内の局所的に平均化された磁気フラックス密度を示す。図６Dは，H=H_Pの際の薄膜内の局所的に平均化された電流密度プロファイルを示す。図６Eは，H＞H_Pの際の薄膜内の局所的に平均化された磁気フラックスを示す。図６Fは，H＞H_Pの際の薄膜内の局所的に平均化された電流密度プロファイルを示す。図７Aは，図２Aの一対の従来技術のHTS受信コイルのより詳細な図である。図７Bは，図７AのHTS受信コイルを通る断面図である。図８は，印加磁場の関数としての熱力学的場のプロットである。図９Aは，単一パルスの減磁手続を示す。図９Bは，極端に大きな電流パルスを印加された単一パルスの減磁手続を示す。図１０は，単一パルス減磁後の超伝導薄膜内の磁化及び電流密度のプロットを示す。図１１は，AC減磁手続を示す。図１２は，AC減磁手続後の超伝導薄膜内の電流密度のプロットである。図１３は，本発明が採用する装置を示す。発明の詳細な説明図１Aは従来技術のサドルタイププローブコイル2を示し，図１Bは従来技術のスプリット形状ワイヤープローブコイル4を示す。両者は円筒形サンプル用の充填ファクターを最大化するよう円筒状に成形され，また両者はそれらの平均磁化率を最小化するために従来から説明されるように好適には通常の材料の合成から組み立てられている。図２Aを参照して，一対の従来技術のプレーナ薄膜でヘルムホルツコイル対6を形成するいわゆる高温超伝導(HTS)プローブコイル5，5’が円筒サンプル8の対向側に配置されて略示されている。コイル5，5’が付着されている基板が仮定されているが図示されてはいない。図２Bにおいて，第２の従来技術のヘルムホルツコイル対10はコイル6に直交して配置されるように示されている。コイル対10用の基板もまた仮定されているが図示されてはいない。図２Cにおいて，図２Aのコイル対6及び円筒サンプル8を通る断面図が示され，コイル5，5’が付着された基板12 を含む。そのようなHTSコイルはプローブのサンプル領域内の磁場の均質性大きく妨げる。図３A，３B，３C及び４を参照して，コイルの部分を表す導体の直線の切片は，それらが浸けられる均質な磁場上で前記コイルの効果の表現を単純化するために使用される。図中に示される導体は断面が円であるように任意に示されている。図示された効果は，例えば，高いアスペクト比を有する薄膜長方形のような他の断面を有する導体に対しても同様に適用される。図３Aは，場の中に配置された長い完全な反磁性導体16によって引き起こされるそれとは違って均一な印加磁場の均質性歪みを示す。磁気フラックスBはマイスナー効果によって，導体中17ではゼロに等しい。導体18すぐ側の領域内の外部磁場強度は増加される。図３Bは均一場14内に配置された常磁性導体20によって引き起こされる場の歪みを図示したものである。導体20内の磁気フラックス密度は常磁性導体の領域内のオリジナル場14のよりも大きく，またしたがって領域18 ’内の外部磁場強度23は導体の付近で減少する。図３Cは，固体のコアの反磁性部分26及び固体の環状常磁性層部分28から成る合成導体24を示し，それぞれの寸法30，31は，導体内部の平均磁気フラックス密度が，場に導入する前の導体によって占められる領域内のフラックス密度と等しくなるように選択される。略示されるように，この条件を満足させることによって導体に近接する領域33内の印加場の歪みが最小化する。従来説明されてきたように，図１A及び１Bに示されるような従来技術のプローブコイルは好適にはこれらの条件に一致する合成材料を使用して組み立てられる。図４Aから４Cを参照して，完全に均一な常磁性導体34の内部及びそれに近接する領域36のマイスナー効果の磁場分布は，１）導体が存在しない時の均一な印加磁場38，及び２）材料の固有な磁気的性質を表す誘導された磁化M40による場，の重ね合わせとして表現される。対応する表現が均一に磁化された常磁性材料に対して用いられる。導体内部において，磁気フラックス密度B=μ₀(H+M)であり，ここでμ₀は自由空間の透磁率，Hは印加磁場及びMは誘導磁気である。関係式M= χ_mHは磁化率χ_mを定義し，それは反磁性材料に対しては負であり，常磁性材料に対して正である。上記したように，完全に反磁性媒体であるタイプIの超伝導体内で，B=0である。したがって，M=-H及び磁化χ_m =-1である。タイプIの超伝導体は臨界的な非常に低い（４度ケルビン）遷移温度，及び制限された磁場範囲を有するため，概してそれらはNMRプローブ技術応用に有用ではなかった。本発明を理解するために，タイプIIの超伝導体に関して，熱力学的フラックス密度B42及び熱力学的場H44の間の関係を理解しなければならない。図５Aを参照して，H44が最初にゼロ値46から最大値H_max48へ増加し，その後H_max48からゼロ4 6へ戻るように減少すること，及びB42はゼロに戻らないことがわかる。曲線は矢印49の方向へ横切る。図５Bは，タイプIIの超伝導体に関して，H44が最初にゼロ値46から最大値H_max48へ増加し，その後H_max48からゼロ46へ戻るように減少するような熱力学的磁化M50と熱力学的磁場H44との間の関係を示す。曲線は矢印52の方向へ横切る。見て分かるように，B及びMの両方はHのヒステリティック関数である。印加磁場がタイプII超伝導体の表面と平行である場合には，図６Aから６Fはクラス11の超伝導体薄膜内の磁気フラックス密度分布及び対応する電流密度プロファイルを示す既知の図である。図６Aを参照して，薄膜内の位置の関数として，厚さ2aを有する薄膜内の局所的に平均化されたフラックス密度分布52が印加磁場54H＜H_Pに対して示され，ここでH_Pは上記浸透場である。図６Bは対応する電流密度J_Cプロファイル56を示し，また電流が場の浸透の深さ58に制限されている。図６Cは超伝導体への場の完全な浸透が存在するところのH=H_Pに対するフラックス密度分布60を示す。図６D は超伝導体のバルク体積を通じた対応する均一な電流密度J_C62を示す。図６EはH ＞H_Pに関してフラックス密度分布63を示す。図６Fに示された電流密度62はその最大値J_Cにおいて超伝導体を通じて均一のままである。図７Aを参照して，一対の従来技術のHTS薄膜受信コイル64が基板66上に付着されて示されている。スペクトロメータの印加された分極場H68はz軸方向に向けられている。図７Bは基板66 上に付着されたひとつの受信コイル64の断面図である。印加磁場68は薄膜受信コイル64の表面71に平行でありかつ側壁71’に垂直である。図８を参照すると，図７Bの上記ケース，すなわち印加磁場68がコイル64の表面71に平行な場合に，熱力学的場H44，B/μ₀72及びM50は，Hがゼロから増加するに従い印加磁場H68の関数として示される。局所的に平均化された電流密度Jに対する電流分布は同じままであるため，印加磁場H68が浸透場H_P69を超えて増加するに従い熱力学的磁化Mは一定のままである。減磁しかつ有効磁化率を減少させる本発明の方法は図９Aから１２との関連で説明される。図９Aを参照して，発明の方法の最初の実施例がHTS薄膜受信コイルの磁化M50をゼロ若しくはゼロ付近に持ってくるべく示されている。点A74は分極磁石の軸方向場H_o76内に置かれた後の薄膜の磁化の状態を示す。典型的にH_o76に対応する磁気フラックス密度Bは，所望のスペクトロメータ適用に対して4.7テスラと23テスラとの間である。点A74において，薄膜は，スペクトル線を拡幅しスペクトロメータ分解能に対して好ましくない磁化を示す。もし軸方向磁場H68が ΔH71だけ増加しH_o+ΔH79となれば，磁化は点C78まで進行する。これを達成するためのひとつの方法は，図１３に示されるようにNMRプローブを包囲する減磁コイル1へ電流の短いパルスを印加することによってである。パルス内の電流がHをオリジナルの値H_o76まで戻しながらゼロに減少するとき，薄膜内の磁化Mは点D81 においてヒステリシス経路80に沿ってゼロの方向へ動く。磁化50をゼロに持ってくるために要求されるΔHの値は，HTS薄膜の臨界的な電流密度J_Cとその厚さ2aとの積，すなわちΔH=(2-√2)aJ_Cにほぼ等しいことが示されている。図９Bに示されるように，もし極端に大きな電流パルスが印加されその後減磁コイルから除去されれば，磁化M50の符号は逆転する。磁化50は点E82から点F83 ，まで，その後点G84までの経路に従う。この磁化は均質性の妨げをする。しかし，減磁コイル1内に逆方向で減磁電流を印加することによって，磁化は点G84から点K88まで経路86を通じてゼロに戻される。パルスが停止したとき，磁化は点K 88から点L92までの経路90をトレースする。点L92において，場は初期値H_oに戻り磁化 M及び有効磁化率χ_eff=M/Hはゼロ若しくはゼロ付近である。図１０を参照して，磁化M94のプロファイル及び超伝導薄膜内の電流密度J96が位置の関数として示されている。これは，図９Aの工程で示されたように場が初期値H_oに戻された後のプロファイルである。磁場が初期値H_oに減少しながら戻るに従い，パルスが停止した後，超伝導体材料の外部領域内の誘導電流98，100はそれぞれの方向を逆転し，x=aからx=-aまでの領域のインダー曲線(inder curve) 94の和がゼロであるとき熱力学的磁化M及び有効磁化率χ_eff=M/Hはゼロ若しくはゼロ付近に減少する。図９A及び１０で説明された発明の実施例において，電流の単一の短い印加のみが減少した磁化を達成するために減磁コイルに印加される。しかし，この単一のパルス実施例において，J_C(H_o)及び薄膜2aの正確な知識が要求される。図９B は図９A及び１０に説明された発明の拡張を表す。図９B内の点G84から点K88への磁化の変化を引き起こす，減磁コイルへの逆転された短い電流パルスは極端に大きな初期パルスを補正する。電流の正及び負の短いパルスをいくつか選択的に与えることによって，より完全なプローブコイルの減磁が達成可能となる。図１１及び１２との関係で説明される変形的実施例はこれらの量（J_C及び2a）の変化に影響を比較的受けないで減磁工程を達成し，それらを前もって正確に知る必要がなくなった。図１１を参照して，大きさΔH71の１つ若しくは２つの減磁パルスの代わりに，AC減磁を採用する処理に対して，熱力学的磁化Mは印加場Hの関数として示される。ΔHより大きい大きさのAC波形が印加されゆっくり減衰する。印加されたAC 波形の完全な減衰の後，ヒステリティックM(H)経路102は点S104においてM=0に戻る。振動の最初の４分の１サイクルの間M(H)は，周囲コイルからの場の最初の正のピークにおけるヒステリシス曲線上の点P106へ行く。振動の次の２分の1サイクルは場を減磁コイルからその最初の負の最大値まで持ってきて，M(H)を曲線上の点R108に持ってくる。もし減磁コイルドライブが減衰しなかったら，曲線は，点P106及びR108及びそれらの間の２つの角110における頂点を有する平行四辺形の回りを繰り返してトレースする。しかし，減衰するドライブによって曲線は矢印 114によって示されるような方向に点線112をトレースする。磁化ドライブがH_Pより小さい値に減衰したとき，点S104においてM=0で中心となる中間の非ヒステリティック線116は繰り返しトレースされる。したがって，ドライブがゼロに減衰するとき，M=0である。減少するAC減磁場がM(H)曲線が非ヒステリティックである以下の大きさに達した後，場はそれがゼロに減衰するに従い多くの回数振動することは避けられない。さもなければ，非常に低い総量磁化を生成する所望の多数のシールド電流の択一層が薄膜内に形成されない。これは単純な指数，DH(t)=Dho exp[-t/t]として減衰する減磁場を生成することによって為され，ここでt≫Tであり，TはAC磁化の時間間隔に関連する。図１２を参照すると，薄膜内の位置の関数として電流密度分布118が示され，それは線形減衰減磁ドライブに対応する。単一パルス技術から生じた図１０に示されるような電流四重極の代わりに，ACドライブ技術はさらにより低い漂流磁場を生成するより高次の電流多重極を生成する。図１３はHTS薄膜コイル対6と主磁場巻線コイル124との間に挿入された減磁コイル1を含むNMR装置を示す。減磁コイル1は電気的に制御/電源150に接続され，それはバス154を介してコンピューター153に接続されている。該コンピュータはメモリを含む。NMR装置の残りの構造は標準的である。サンプルホルダ10は，非常に高い磁場がDC供給制御 126の下で主磁場コイル124によって与えられるところの空間内に軸方向に配置されて略示されている。HTSコイル対6は基板12に載置され，それはコンジット125 及び129を通じて低温槽127からのガス流を通じて冷却するための熱伝達ベース内に保持されている。HTSプローブコイルは熱伝達を減少させるために真空ベッセル155内に示される。減磁コイルもまた真空コイルベッセル内に示されているが，これは通常のコイルなのでベッセル内にある必要はなく，ベッセルの外側に載置されてもよい。プローブコイル対は，送/受信スイッチ130及びループアンテナ 156を通じてRF送信機132及び受信機134に結合されている。コイル1もまた複数のコイルでもよい。本発明の上記説明において，印加場Hは超伝導薄膜の面に平行であり，臨界的電流J_Cは超伝導薄膜の一方の側で+y軸に沿ったひとつの方向に流れ，薄膜の他方の側で-y軸に沿った反対方向に流れることが仮定されてきた。多くの場合において，薄膜の表面は場に完全には整列していないし，または印加場の方向に垂直であるか若しくはほぼ垂直であり得る。この場合において，臨界的電流は副導体薄膜の境界に押しつけられた，印加場成分に対して垂直の平面内に流れるよう試みる。超伝導体コイル構造（図７Bの71’）の幅は通常超伝導体薄膜（図７Bの71）の厚さに比べ大きいため，これらの他の電流の効果はサンプル体積にわたってより大きなループ及び対応するより程度の大きい磁場の歪みを形成することである。この場合，減磁は減磁場を超伝導体薄膜の表面に垂直に印加することによって実行される。単一パルス，反対磁場方向のパルスを有する多重パルス，またはゆっくり減衰するAC場の印加などの同じ技術が使用され得る。複雑な超伝導体プローブコイルの形状の場合において，減磁コイルのアレイを有することが所望される。各コイルは，超伝導体rfプローブコイル構造の異なる部分ごとに見られる最大の場の変位を制御する。この設備は補償のより良い全体的制御を与える。例として，ひとつの減磁コイルは全体のプローブコイル構造にわたってほぼ均一な場を与え，他方は構造の端部においてより大きな減磁場を与えることができる線形傾斜減磁コイルの形式である。減磁処理はrfプローブコイルを含むプローブプローブが磁石内に挿入される度に実行されなければならない。各々の異なるrfプローブコイルは減磁に対して異なるレシピを要求し，それはデータバンクに保存される。プローブが磁石内に挿入される度に減磁コイル電源は特定のプローブに対する識別データを読むようプログラムされ，自動的に正しい減磁処理を与える。ここで説明された本発明の本質的特徴は，タイプIIの超伝導体材料のヒステリティックな振る舞いの利用である。このヒステリティックな振る舞いのために， NMRプローブ内で使用される超伝導部品の熱力学的磁化Mは，スペクトロメータの分極場内に挿入された後それらが一時的に付加的な適当な減磁場に晒されるとき，ゼロ若しくはゼロ付近に減少する。ここで説明された減磁場は減磁コイル内を通過する電流に属し，該コイルは超伝導部品を包囲するが，本発明はその方法で生成された減磁場に制限されない。むしろ，本発明はあらゆる方法で生成された減磁場に応用可能であるように広く解釈されべきものである。減磁コイルの変形例として，薄膜超伝導コイルの表面に平行な適当な増分減磁コイルは主な静的分極場に関して超伝導コイルの過渡的減衰振動移動によって短く与えられてもよい。この変形例を利用する実施例は本願とともに継続中の私の特許出願である，シリアル番号08/965,899，出願日1997年11月7日，題名"Nucler Magnetic resonance Methods and Appratus "であって，それはこれと同時に出願された。ここで説明された減磁処理は超伝導NMR受信機コイルに印加されるが，本発明の処理はそれに制限されるものではない。むしろ，処理は，例えば，ファラデーシールドのような均質性が本質的であるときNMRプローブ内で使用されるあらゆる超伝導体部品に応用可能である。これらの考察に従い，発明の範囲は請求の範囲を踏まえて解釈されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】１．核磁気共鳴装置であって，静的分極磁場を生成するための磁石と，プローブであって，前記プローブは前記分極磁場内にインストールされ，前記プローブはその内部にサンプル領域を有し，さらに前記プローブは前記サンプル領域内に挿入されたサンプル材料に磁気結合を与えるべく前記サンプル領域に近接した一つ若しくはそれ以上のrfプローブコイルを含み，少なくとも一つの前記 rfプローブコイルはタイプIIの超伝導材料から構成される，ところのプローブと，前記超伝導プローブコイルを冷却するための手段と，少なくとも一つの前記rfプローブコイルにrfエネルギーを供給するためのrf送信機と，前記超伝導プローブコイルに接続されたrf受信機であって，前記サンプル材料からのあらゆる信号を増幅しかつ検出するための受信機と，超伝導プローブコイルの領域内の磁場の大きさ内で過渡的減衰AC変化を与えるための装置であって，それによって前記超伝導プローブコイル内に捕獲された磁気フラックスの量に変化を生じさせ，かつ前記プローブコイルの減磁を生じさせる装置と，から成る装置。２．請求項１に記載の装置であって，前記磁場の大きさに過渡的減衰AC変化を与えるための前記装置は，減磁コイルであって，前記超伝導コイルに浸透する場を変化させる磁場変化を生成するための減磁コイルと，前記減磁コイルにAC電流を供給するための電源と，前記電源から前記減磁コイルに流れるAC電流を制御するための電流制御器と，から成るところの装置。３．請求項２に記載のNMR装置であって，さらにコンピューター及びデータバンクと，前記プローブに特定的に印加可能なデータから成る前記データバンクと，前記プローブ内の前記超伝導体コイルを減磁するためのレシピを有する各前記プローブと，各前記超伝導プローブコイルの磁化がゼロ若しくはほぼゼロに減少するように，前記レシピは各前記プローブに対して前記電源から前記減磁コイルへ供給されるよう，時間の関数として正しいAC電流を与える，ところの装置。４．請求項３に記載のNMR装置であって，前記減磁コイルに供給される前記AC電流のピークの振幅は，１）前記超伝導コイルの臨界電流密度J_C及び２）前記超伝導コイルの厚さ，の積よりも大きい前記磁場の大きさ内に増分増加を最初に引き起こし，したがって前記AC電流の大きさがゆっくりその初期値からゼロへ減少するに従い，前記超伝導コイルの有効磁化が磁化対印加磁場空間内で減衰するヒステリティック経路を横切り，前記ヒステリティック経路はH=H_o及び前記減磁コイルに印加されたAC電流がゼロに戻るときM=0及び最終的にM=0に安定する点を包含する，ところの装置。５．請求項４に記載のNMR装置であって，前記超伝導体プローブコイル材料は，Y Ba₂Cu₃O_7- _δ(YBCO)であるところの装置。６．請求項２に記載のNMR装置であって，前記減磁コイルに供給される前記AC電流のピークの振幅は，ｌ）前記超伝導コイルの臨界電流密度J_C及び２）前記超伝導コイルの厚さ，の積よりも大きい前記磁場の大きさ内に増分増加を最初に引き起こし，したがって前記AC電流の大きさがゆっくりその初期値からゼロへ減少するに従い，前記超伝導コイルの有効磁化が磁化対印加磁場空間内で減衰するヒステリティック経路を横切り，前記ヒステリティック経路はH=H_o及び前記減磁コイルに印加されたAC電流がゼロに戻ったときM=0及び最終的にその点に安定する点を包含する，ところの装置。７．請求項６に記載のNMR装置であって，前記超伝導体プローブコイル材料は，Y Ba₂Cu₃O_7- _δ(YBCO)であるところの装置。８．NMR装置内で使用される超伝導rfプローブコイルを減磁するためのAC処理方法であって，静的分極磁場を生成するための磁石と，前記磁場内のプローブであって，前記プローブはその中にサンプル領域を有し，前記プローブは前記サンプル領域内のあらゆるサンプル材料へ磁気結合を与えるべく前記サンプル領域に近接するひとつ若しくはそれ以上のrfプローブコイルを含み，少なくともひとつの前記rfプローブコイルは超伝導材料から構成されるところのプローブと，前記超伝導プローブコイルを冷却するための手段と，前記rfプローブコイルの少なくともひとつに rfエネルギーを供給するためのrf送信機と，前記超伝導プローブコイルに接続されたrf受信機であって，前記受信機は前記サンプル材料からのあらゆる信号を増幅しかつ検知するために機能するところのrf受信機と，前記超伝導プローブコイルの領域内で前記磁場の大きさを変化させるための装置であって，前記装置は(i)一つ若しくはそれ以上の減磁コイルと，(ii)AC電流を前記減磁コイルに供給するための一つ若しくはそれ以上の電源と，(iii)前記電源から前記超伝導プローブコイルへのAC電流を制御するための制御装置と，から成るところのNMR装置を与える工程と，前記超伝導rfプローブコイルを減磁する工程であって，(i)前記サンプル領域を前記静的磁場内に配置する工程と，(ii)前記超伝導コイル対において磁場の振幅を変化させる工程であって，前記変化は前記超伝導コイル対から成るコイルから磁気フラックスの排除を引き起こし，前記変化は，それの除去と同時に前記超伝導コイル対から成る前記コイルの磁化がゼロ若しくはゼロ付近に減少するような大きさ及び感度である，ところの工程と，(iii)前記磁場の大きさ内の前記変化を除去する工程であって，前記コイルの前記磁化が磁化対印加磁場空間内のヒステリティック経路に沿ってゼロの方へ移動する，ところの工程と，を含む工程と，コンピューター及びデータバンクを利用して前記減磁工程を自動化する工程であって，前記データバンクは入手できるプローブに特定的に適用可能なデータから成り，各前記プローブは，前記NMR装置内に挿入されると前記コンピュータが各前記プローブを識別し，各前記プローブ内で前記超伝導コイルを減磁するためのレシピから成る適当なデータを前記データバンクから選択するように，コンピューターが判読できる識別マークを有する，ところの工程と，各前記超伝導プローブコイルの磁化がゼロ若しくはゼロ付近に減少するように，前記レシピに従って前記電源から各前記入手できるプローブ用の前記減磁コイルへ正しいAC電流を供給する工程と，から成る方法。９．請求項８に記載の方法であって，前記減磁コイルに供給される前記AC電流のピークの振幅は，前記超伝導コイルの臨界電流密度J_C及び前記超伝導コイルの厚さ，の積よりも大きい前記磁場の大きさ内に増分増加を最初に引き起こし，したがって前記AC電流の大きさがゆっくりその初期値からゼロへ減少するに従い，前記超伝導コイルの有効磁化が磁化対印加磁場空間内で減衰するヒステリティック経路を横切り，前記ヒステリティック経路は点H=H_o及び前記減磁コイルに印加されたAC電流がゼロに戻ったときM=0及び最終的にその点に安定する点を包含する，ところの方法。１０．請求項９に記載の方法であって，前記超伝導体プローブコイル材料は，YB a₂Cu₃O_7- _δ(YBCO)であるところの方法。