JP4330076B2 - 高温測定用ｎｍｒプローブ - Google Patents

Description

本発明は、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置に用いられる高温測定用ＮＭＲプローブに関する。

高温測定用ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ装置を用いて物性の研究や化学反応のその場観察を行なう際に、無くてはならない重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温度を４００℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流体の研究分野や、無機材料の研究分野などでは、高温測定用ＮＭＲプローブは、不可欠の要素と言っても過言ではない。

第１図に、従来の高温測定用ＮＭＲプローブの構造を示す。図中１は、窒素ガスなどの流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口１から送り込まれた窒素ガスなどの流体は、高温測定用ＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の上流側に設けられたヒータ３によって加熱される。ヒータ３には、電源コネクター２を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。

加熱された流体を、高温を維持したままの状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５において、熱電対などの温度センサー４によって計測され、計測された温度の値に基づいて、ヒータ３に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、ヒータ３への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、ヒータ３への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガスなどの流体を所望の温度に制御することができる。

加熱された流体は、高温用ＮＭＲプローブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換により、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管６の温度を４００°Ｃの高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管７等の断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、ヒータ３として、高電力のものを採用する必要がある（特開２００２−１６８９３２号公報参照）。

ところが、第１図に示す通り、従来の高温測定用ＮＭＲプローブは、加熱された流体をＮＭＲ試料管６の下部から上部に向けて吹き上げる構造になっているため、ＮＭＲ試料管６の底部の温度が最も高くなり、ＮＭＲ試料管６の上部に行くほど温度が低下して、ＮＭＲ試料管６の高さ方向に温度勾配を生じるという問題があった。このような温度勾配は、流体の設定温度が高くなれば高くなるほど大きくなる。また、口径が１０φ以上の大口径試料管を使用する場合のように、使用されるＮＭＲ試料管６の外径が太くなれば太くなるほど大きくなるという傾向があり、ＮＭＲ試料管内の試料を均一な温度に加熱することを極めて困難にする。

特に、測定の対象が超臨界流体であるような場合、試料に対して、高温のみならず高圧をも印加する必要がある。従って、ＮＭＲ試料管が高い圧力に耐えられるようにするために、ＮＭＲ試料管の管壁を肉厚に構成する必要がある。その結果、ＮＭＲ試料管の外径が太くなり、温度勾配の増大を招く。

温度勾配が大きくなると、ＮＭＲ試料管の下部と上部で異なった性質の超臨界流体が生成し、得られるＮＭＲデータが極めて複雑なものになってしまうという問題を生じる。この問題を解決するために、上述した特開２００２−１６８９３２号公報、あるいは特開２００１−２８１３１４号公報には、ＮＭＲ測定部の上部にもヒータを設ける技術が提案されている。

しかしながら、上述した従来の高温測定用ＮＭＲプローブは、ヒータの熱を窒素ガスなどの流体を介して測定試料に伝える方式であるため、窒素ガスボンベなどの大がかりな流体供給設備が必要となる上、流体に与えた熱エネルギーは、ごく一部が測定試料の昇温に利用されているに過ぎず、大部分の熱エネルギーは、流体と共に大気中に捨てられていた。そのため、熱エネルギーのほとんどが無駄になり、非常にエネルギー効率の悪い方式であった。

また、従来の高温用ＮＭＲプローブでは、熱効率が悪いことが原因で、大電力のヒータが用いられていたため、ヒータから発生する多量の熱が高温用ＮＭＲプローブの周囲の電子部品に悪影響を及ぼす可能性があった。そこで、その問題を回避するために、断熱と冷却のための厳密な対策が不可欠であった。

試料管の上下に配置された加熱手段の熱を、試料のＮＭＲ信号を検出するためのサンプルコイルおよび該サンプルコイルを支持するコイルボビンを介して試料管に伝える技術も提案されている（特開２００２−１９６０５６号公報参照）。しかし、サンプルコイルやコイルボビンに求められる機能を満たしつつ、それらに熱を伝える機能を付加するには一定の制限が生じるおそれがある。

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大口径ＮＭＲ試料管や超臨界流体用の高温高圧ＮＭＲ試料管を用いて高温でＮＭＲを測定する際に発生するＮＭＲ試料管の下部と上部の間の温度勾配を従来よりも小さく抑えることができ、また、測定試料を加熱する際のエネルギー効率を従来よりも高めることができる高温用ＮＭＲプローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明の高温測定用ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ測定領域の直下、ならびに、ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた筒状の２つの加熱手段と、ＮＭＲ測定領域の直下に設けられた前記加熱手段の筒の内側に配置され、前記加熱手段から上方向に向かって延び、測定部より下の領域を覆う第１の伝熱パイプと、ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた前記加熱手段の筒の内側に配置され、前記加熱手段から下方向に向かって延び、測定部より上の領域を覆う第２の伝熱パイプとを備え、該２つの伝熱パイプの内側に試料管を挿入し、伝熱パイプを介して、前記２つの加熱手段からの熱で、試料管中の試料を加熱するようにした。

前記伝熱パイプは金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質でできたパイプであってもよい。
前記試料管の測定部の周囲は、試料管と同心状に複数の断熱管を互いに空間を置いて配置すると共に、該断熱管の少なくとも一部には、ＮＭＲ検出コイルが取り付けられてもよい。

また、本発明の他の高温測定用ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ測定領域の直下、ならびに、ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた筒状の２つの加熱手段と、該２つの加熱手段の間を橋渡しするように、該加熱手段の筒の内側に配置された１つの伝熱パイプとを備え、該１つの伝熱パイプの内側に試料管を挿入し、伝熱パイプを介して、前記２つの加熱手段からの熱で、試料管中の試料を加熱ようにし、前記試料管の測定部の周囲は、試料管と同心状に複数の断熱管を互いに空間を置いて配置すると共に、該断熱管の少なくとも一部には、ＮＭＲ検出コイルが取り付けられている。

前記伝熱パイプは金属とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性のセラミックでできたパイプであってもよい。
測定領域の直下ならびに測定領域の直上に設けられた２つの加熱手段への電力供給は、共通の温度センサーの出力に基づいて、それぞれ独立に制御できるように構成されてもよい。

前記検出コイルで、試料のＮＭＲ信号を検出している時間帯には、前記加熱手段への供給電力を一定値に保つようにしてもよい。
前記加熱手段の筒と、前記伝熱パイプと、前記試料管とが互いに密に接しながら同心円状に配置されてもよい。

前記伝熱パイプの内側には、金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質でできたさらなるパイプが前記試料管の底部に接するように設けられてもよい。

第１図は従来の高温測定用ＮＭＲプローブを示す図；
第２図は本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図；
第３図は本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図；
第４図は本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図；
第５図は本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。

第２図に、本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの全体図を示す。第２図中、８は、高温測定用ＮＭＲプローブの主要部分の断面、９は、高温測定用ＮＭＲプローブの全体を覆う筒状のプローブケースを示す。第２図の主要部分８を拡大したものが、第３図である。 次に、第３図を用いて、本発明の一実施例の構成と動作について説明する。

第３図中、１１は、ＮＭＲ測定領域の直下、ならびにＮＭＲ測定領域の直上に設けられた加熱手段としての筒状のヒータ（以下、ヒータ筒と呼ぶことがある。）である。上下に設けられた２つのヒータ筒１１の内側には、ヒータ筒１１から下方向に向かって延び、測定部より上の領域を覆う上側の伝熱パイプ１２と、ヒータ筒１１から上方向に向かって延び、測定部より下の領域を覆う下側の伝熱パイプ１２が設けられており、測定部のみが、高周波磁界を測定試料に照射可能なように、伝熱パイプ１２に覆われず、窓として開いている。

上下２つの伝熱パイプ１２に、試料を充填したＮＭＲ試料管１０を挿入することにより、ヒータ筒１１の熱が、伝熱パイプ１２を介して、ＮＭＲ試料管１０中の測定試料に伝えられる。伝熱パイプ１２には、金属製のもの、最も好ましくは、金製のものが用いられる。材質に金を用いるのは、熱伝導性が高く、化学的にも、高温領域において安定しているためである。従って、金以外にも、金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質であれば、金と同様に利用可能である。

この伝熱パイプ１２の外径は、ヒータ筒１１の内径よりも僅かに小さく、内径は、ＮＭＲ試料管１０の外形よりも僅かに大きい。このため、ヒータ筒１１と、伝熱パイプ１２と、ＮＭＲ試料管１０は、互いに密に接しながら、同心状に配置され、ヒータ筒１１からの熱は、伝熱パイプ１２を介して、ＮＭＲ試料管１０に効率良く伝わる。この方式により、従来の窒素ガス等を大量に流す加熱エア方式よりも、熱効率が格段に向上し、消費電力が小さくて済むようになったため、ヒータ電源を小型化することができる。

また、下側のヒータ筒１１の熱は、伝熱パイプ１２だけでなく、下側の伝熱パイプ１２の内側に挿入され、ＮＭＲ試料管１０の底部に接する金製、または金以外にも、金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質（例えばアルミニウム等の金属やセラミックス）製のパイプ２１を介しても、ＮＭＲ試料管１０に伝達される。このため、ＮＭＲ試料管の材質に、サファイヤや窒化アルミニウムなど、熱伝導性の高いセラミックスを使用すれば、本発明の伝熱効果は、更に顕著なものとなる。パイプ２１には、中心軸に沿って孔が開けられており、その孔の中に、熱電対などの温度センサー１３が設置されている。

ＮＭＲ試料管１０の周囲は、ＮＭＲ試料管１０と同心状に配置された四層の断熱管１４、１５、１６、１７で、プローブの外界から断熱されている。断熱管１４、１５、１６、１７には、熱伝導率が低く、誘電損失が小さく、ＮＭＲバックグラウンド信号を出さないセラミック材、例えば、ステアタイト（滑石磁器）、アルミナ焼結体、色硝子などを使用し、断熱管からの熱輻射による熱発散を抑えるため、セラミック材の色は、白色不透明のものを選ぶ。断熱管同士は、互いに空間を置いて配置されている。各断熱管の間隔は、１ミリメートル以下とし、その隙間には、狭い空気層を挟み、空気の対流が起きにくい状態とする。

更に、最も外側の断熱管１７の内壁には、アルミ箔等を貼り付けるなどして、銀鏡２０を設け、外部に向かって洩れようとする熱を反射して、熱が外部に洩れないようにする。その際、断熱管１６については、透明なガラス管などでもかまわない。この構造により、従来の透明な石英ガラスで作られた真空二重管よりも、断熱効果において、優れた結果が得られ、容易に、４５０°Ｃ以上の高温が得られるようになった。

これらの断熱管の少なくとも一部は、高温測定用ＮＭＲプローブのコイルボビンとしても使用する。すなわち、本実施例では、最も内側の断熱管１４の外壁には、第１のＮＭＲ検出コイル１８が取り付けられ、また、内側から２番目の断熱管１５の外壁には、第２のＮＭＲ検出コイル１９が取り付けられ、また、最も外側の断熱管１７の外壁には、磁場勾配コイル２２が取り付けられている。

これにより、検出コイル１８、１９の径は、従来よりも、約２０％小型にすることが可能となり、検出コイルと測定試料との間の距離が短縮して、ＮＭＲ検出感度が向上し、５００ＭＨｚ等の高周波数プローブの実用化が可能となった。また、磁場勾配コイル２２も、試料に近接して設置できるので、試料に印加する勾配磁場強度を、２５０ガウス／ｃｍ以上に高めることが可能となった。

試料温度は、ＮＭＲ試料管１０の直下に設置された熱電対などの温度センサー１３で測定し、温度制御ユニットにフィードバックすることにより、安定化させる。この温度制御の動作を、第４図を用いて説明する。

まず、温度制御ユニット２３は、温度センサー出力に対応した、パルス状の制御信号を発生させる。その制御信号は、ヒータ電流マスク回路２４に入力される。ヒータ電流マスク回路２４には、更に、ＮＭＲ装置から発生した、ＮＭＲ測定時のＮＭＲ信号検出時間に対応するパルス信号（ヒータ電流マスクパルス）、および、ＮＭＲ装置または温度制御ユニットから発生した、設定温度の信号が入力される。

ヒータ電流マスク回路２４では、それらの入力信号により、温度制御ユニット２３からの制御信号を、ＮＭＲ信号検出時間中、設定温度に対応させて、ヒータ電流をゼロ、または、ある値で一定となるように加工する。これにより、ＮＭＲ信号検出時間中、ヒータ電流の変動による雑音が、ＮＭＲ信号に入ることが防止され、安定した測定が可能となる。

ヒータ電流マスク回路２４からの制御信号は、ヒータバランス回路２５を経て、ヒータ電源２６のリモート制御入力端子に入力される。ヒータ電源２６は、入力された制御信号に対応した電流をプローブ本体２７のヒータ筒１１に供給する。

ここで、ヒータ電源２６は、上側ヒータ用ユニットと下側ヒータ用ユニットの２つのユニットに分かれており、プローブ本体２７の、上下の２つのヒータ筒１１にそれぞれ対応して、独立に接続されている。ヒータバランス回路２５は、２つのヒータ電源２６の電流強度を、温度制御した状態で、独立に調整する機能を持っている。これにより、２つのヒータ筒１１に供給される電力のバランスを調整し、プローブ本体２７の試料測定領域の温度均一度を、最良の状態に制御することができる。あるいは、意図的に、プローブ本体２７の試料測定領域に、温度勾配を設けることもできる。

例えば、高温下での自己拡散係数の測定では、液体試料の対流現象が大きな問題となる。対流を防ぐには、温度が上方に向けて高くなるような温度勾配を、意図的に付けることが効果的である。このように、本実施例では、共通の温度センサー１３の出力に基づいて、ヒータバランス回路２５が上下のそれぞれのヒータ筒１１への電力供給を互いに独立して制御可能であるため、ＮＭＲ測定領域の上下の温度をそれぞれ適切に設定して所望の温度分布を得ることができる。

尚、本実施例には、変形例が可能である。第５図は、本発明に係る別の実施例を示したものである。第５図で示す実施例と、第３図で示した実施例との違いは、第３図では、上下２つに分かれていた伝熱パイプ１２が、第５図では、２つのヒータ筒１１の間を橋渡しするように、該ヒータ筒１１の内側に配置された１本の伝熱パイプ１２で構成されていることである。このような構成は、伝熱パイプ１２の素材に、金属ではなく、金属とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、高周波透過性の非磁性セラミック、例えば、金属アルミニウムとほぼ同等の熱伝導率を示す窒化アルミニウムを採用することにより可能となる。これにより、伝熱パイプ１２のＮＭＲ測定部に、高周波を透過させるための窓を設ける必要がなくなるので、第３図のＮＭＲプローブよりも簡単な構成で、機械強度のより高いＮＭＲプローブを提供することができる。また、単一の伝熱パイプ１２にて上下のヒータ筒１１を接続することにより、ＮＭＲ測定領域における温度勾配を極めて小さくできる。第５図の伝熱パイプ１２を構成する材料としては、熱伝導性に優れ、熱膨張係数の小さいものが適しており、例えば熱伝導度４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料が好ましい。熱伝導度４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上の材料としては、例えば窒化アルミニウム、窒化アルミニウムを主成分とするセラミックス、サファイヤ、アルミナ又はアルミナを主成分とするセラミックスを挙げることができる。これらの材料のなかでも、特に熱伝導度が２００（Ｗ／ｍ・Ｋ）の窒化アルミニウムが特に好適である。これらの材料は第３図に示した上下分割型の伝熱パイプ１２の材料としても好適に用いることができる。

以上に説明したように、本発明の高温測定用ＮＭＲプローブによれば、測定領域の直下ならびに測定領域の直上に筒状の加熱手段を設け、該２つの加熱手段の筒の内側に試料管を挿入して、試料管中の試料を加熱するように構成された高温測定用ＮＭＲプローブにおいて、前記２つの加熱手段からの熱を、加熱手段の筒の内側に配置された熱良導性の伝熱パイプを介して、試料に伝えるようにしたので、大口径ＮＭＲ試料管や超臨界流体用の高温高圧ＮＭＲ試料管を用いて高温（特には５００°Ｃ以上）でＮＭＲを測定する際に発生するＮＭＲ試料管の下部と上部の間の温度勾配を従来よりも小さく抑えることができるようになった。また、窒素ガスを介さず、直接、伝熱パイプで試料管中の試料を加熱するので、測定試料を加熱する際のエネルギー効率を従来よりも高めることができるようになった。窒素ガス等の高温流体の流路が不要になったので、プローブの断熱構造が大幅に簡素化でき、従来必要だった窒素ガスボンベなどの流体供給施設も、全く不要になった。

上下の加熱手段の間を橋渡しするように一つの伝熱パイプを設けた場合には、ＮＭＲ測定領域における温度勾配を極めて小さくできる。この伝熱パイプを、金属とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性をもった、非磁性のセラミックスにて構成した場合には、高周波を透過させるための窓を設ける必要がなくなるので、より簡単な構成で、機械強度のより高いＮＭＲプローブを提供することができる。

本発明は、高温測定を目的とするＮＭＲプローブに広く利用できる。例えば有機化合物、生体高分子、ＤＮＡ、タンパク質などの構造解析や立体構造の研究に有効に利用できる。本発明によれば、高温条件下でも高効率、高精度で試料の熱物性の測定が可能となることから、例えば超臨界中において溶解している化合物も観測でき、超臨界流体中での化学反応や構造情報を得る強力な手段を提供することができる。従って、本発明は、超臨界流体技術の応用として、プラスチックなどの高分子材料の製造、医薬品原材料の合成、微粒子や多孔質物の製造、複合材料の製造分解、ダイオキシンなどの難分解性有害有機化合物の分解・無害化、下水汚泥の処理、廃プラスチックの油化および資源化抽出・分離、薬効成分や香料などの抽出、アルコールの濃縮・脱水、微量物質の分析酸化、クリーンエネルギーの創出、といった各種の分野の研究に飛躍的進歩をもたらすことが期待される。

Claims (9)

1. ＮＭＲ測定領域の直下、ならびに、ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた筒状の２つの加熱手段と、
   ＮＭＲ測定領域の直下に設けられた前記加熱手段の筒の内側に配置され、前記加熱手段から上方向に向かって延び、測定部より下の領域を覆う第１の伝熱パイプと、
   ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた前記加熱手段の筒の内側に配置され、前記加熱手段から下方向に向かって延び、測定部より上の領域を覆う第２の伝熱パイプと
   を備え、
   該２つの伝熱パイプの内側に試料管を挿入し、伝熱パイプを介して、前記２つの加熱手段からの熱で、試料管中の試料を加熱するようにした高温測定用ＮＭＲプローブ。
2. 前記伝熱パイプは金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質でできたパイプである請求項１に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
3. 前記試料管の測定部の周囲は、試料管と同心状に複数の断熱管を互いに空間を置いて配置すると共に、該断熱管の少なくとも一部には、ＮＭＲ検出コイルが取り付けられている請求項１または２に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
4. ＮＭＲ測定領域の直下、ならびに、ＮＭＲ測定領域の直上に設けられた筒状の２つの加熱手段と、
   該２つの加熱手段の間を橋渡しするように、該加熱手段の筒の内側に配置された１つの伝熱パイプと
   を備え、
   該１つの伝熱パイプの内側に試料管を挿入し、伝熱パイプを介して、前記２つの加熱手段からの熱で、試料管中の試料を加熱するようにし、
   前記試料管の測定部の周囲は、試料管と同心状に複数の断熱管を互いに空間を置いて配置すると共に、該断熱管の少なくとも一部には、ＮＭＲ検出コイルが取り付けられている高温測定用ＮＭＲプローブ。
5. 前記伝熱パイプは金属とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性のセラミックでできたパイプである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
6. 測定領域の直下ならびに測定領域の直上に設けられた２つの加熱手段への電力供給は、共通の温度センサー出力に基づいて、それぞれ独立に制御できるように構成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
7. 前記検出コイルで、試料のＮＭＲ信号を検出している時間帯には、前記加熱手段への供給電力を一定値に保つようにしたことを特徴とする請求項３、４または６に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
8. 前記加熱手段の筒と、前記伝熱パイプと、前記試料管とが互いに密に接しながら同心円状に配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
9. 前記伝熱パイプの内側には、金製、または金とほぼ同等の熱伝導性、耐熱性を持った、非磁性の物質でできたさらなるパイプが前記試料管の底部に接するように設けられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。

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