JP5217057B2 - 高温測定用ｎｍｒプローブ - Google Patents

Description

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置に用いられる高温測定用ＮＭＲプローブに関する。

高温測定用ＮＭＲプローブは、ＮＭＲ装置を用いて物性の研究を行なう際に、無くてはならない重要なアタッチメントである。とりわけ、測定試料の温度を４００℃以上の高温に維持する必要のある超臨界流体の研究分野や、無機材料の研究分野などでは、高温測定用ＮＭＲプローブは、不可欠の要素と言っても過言ではない。

図１に、従来の高温測定用ＮＭＲプローブの構造を示す。図中１は、窒素ガスなどの流体を取り入れる流体取り入れ口である。流体取り入れ口１から送り込まれた窒素ガスなどの流体は、高温測定用ＮＭＲプローブ内に設けられた流路に沿って流れ、ＮＭＲ試料管６が置かれた位置の上流側に設けられたヒータ３によって加熱される。ヒータ３には、電源コネクター２を介して、外部の図示しない電源から加熱のための電力が供給される。

加熱された流体を、高温を維持したままの状態でＮＭＲ試料管６の位置まで供給するために、流体の流路は、真空二重管７などの断熱手段によって取り囲まれ、外部から断熱された構造になっている。流体の温度は、ＮＭＲ試料管６の直下に設けられた温度測定点５において、熱電対などの温度センサー４によって計測され、計測された温度の値に基づいて、ヒータ３に供給される電力を制御している。すなわち、流体の温度が予め設定された値よりも低い場合は、ヒータ３への電力供給量を増やすようにし、流体の温度が予め設定された値よりも高い場合は、ヒータ３への電力供給量を減らすようにする。このように構成することによって、窒素ガスなどの流体を所望の温度に制御することができる。

加熱された流体は、高温用ＮＭＲプローブ内の断熱された流路を通って、ＮＭＲ試料管６に吹き付けられ、ＮＭＲ試料管６と流体との間の熱交換により、ＮＭＲ試料管６は高温に加熱される。ＮＭＲ試料管６の温度を４００℃の高温に維持するためには、加熱された流体を真空二重管７等の断熱手段で外界から充分に断熱すると共に、ヒータ３として、高電力のものを採用する必要がある。

国際公開第２００５／０２２１８３号パンフレット。

ところが、図１に示す通り、従来の高温測定用ＮＭＲプローブは、加熱された流体をＮＭＲ試料管６の下部から上部に向けて吹き上げる構造になっているため、ＮＭＲ試料管６の底部の温度が最も高くなり、ＮＭＲ試料管６の上部に行くほど温度が低下して、ＮＭＲ試料管６の高さ方向に温度勾配を生じるという問題があった。このような温度勾配は、流体の設定温度が高くなれば高くなるほど大きくなる。また、口径が１０φ以上の大口径試料管を使用する場合のように、使用されるＮＭＲ試料管６の外径が太くなれば太くなるほど大きくなるという傾向があり、ＮＭＲ試料管内の試料を均一な温度に加熱することを極めて困難にする。

また、測定の所望温度が１５００℃に達するような場合、ヒータの熱を窒素ガスなどの流体を介して測定試料に伝える方式では、窒素ガスボンベなどの大がかりな流体供給設備が必要となる上、流体に与えた熱エネルギーは、ごく一部が測定試料の昇温に利用されているに過ぎず、大部分の熱エネルギーは、流体と共に大気中に捨てられて、熱エネルギーのほとんどが無駄になり、結果的に、測定試料の最高温度を５００℃以上に上げることさえ困難であるという問題があった。

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、１５００℃以上の高温でＮＭＲを測定することができる高温測定用ＮＭＲプローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブは、
超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に、下方向より挿入配設される高温測定用ＮＭＲプローブであって、
（１）中心空間に設けられた検出コイル、
（２）該中心空間の周囲に設けられた筒状のＲＦシールド、
（３）該ＲＦシールドの外側周囲に設けられた筒状のヒータ、
（４）該ヒータの外側周囲に配置されヒータから外へ向かう輻射熱を反射させる筒状の反射手段、
（５）該反射手段の外側周囲に設けられた筒状の断熱材と冷却手段、
（６）前記検出コイルからの引き出し線を、放熱手段を備えた中継金具で電気回路に中継して接続させる中継接続手段、
を備えたことを特徴としている。

また、前記検出コイルは、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはそれらの合金で作られていることを特徴としている。

また、前記ＲＦシールドは、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金で作られたメッシュであり、該メッシュの網目間隔は、ＮＭＲ測定に使用される観測高周波および照射高周波の波長よりも小さくなるように構成されていることを特徴としている。

また、前記ヒータは、直熱方式のヒータであることを特徴としている。

また、前記反射手段は、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金で作られた多層構造の筒体であり、該多層構造のすきまに断熱ガス層を含むように構成されていることを特徴としている。

また、前記冷却手段は、循環する冷却水であることを特徴としている。

また、前記断熱材は、低熱伝導性の高耐熱セラミックス材であることを特徴としている。

また、前記低熱伝導性の高耐熱セラミックス材は、多孔質のジルコニアであることを特徴としている。

また、前記ＮＭＲプローブには、内部の酸素ガスをパージするための還元性ガスを供給する機構が備えられていることを特徴としている。

また、前記ＮＭＲプローブには、内部の空気を脱気するための真空排気機構が備えられていることを特徴としている。

また、前記中継接続手段は、高い熱伝導性と低い電気抵抗を備えた金属で作られていることを特徴としている。

また、前記高い熱伝導性と低い電気抵抗を備えた金属は銅であることを特徴としている。

また、前記放熱手段は、熱伝導性の高い絶縁体で作られたポストであることを特徴としている。

また、前記熱伝導性の高い絶縁体はアルミナ、窒化ホウ素、または窒化アルミであることを特徴としている。

本発明の高温測定用ＮＭＲプローブによれば、
超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に、下方向より挿入配設される高温測定用ＮＭＲプローブであって、
（１）中心空間に設けられた検出コイル、
（２）該中心空間の周囲に設けられた筒状のＲＦシールド、
（３）該ＲＦシールドの外側周囲に設けられた筒状のヒータ、
（４）該ヒータの外側周囲に配置されヒータから外へ向かう輻射熱を反射させる筒状の反射手段、
（５）該反射手段の外側周囲に設けられた筒状の断熱材と冷却手段、
（６）前記検出コイルからの引き出し線を、放熱手段を備えた中継金具で電気回路に中継して接続させる中継接続手段、
を備えたので、
１５００℃以上の高温でＮＭＲを測定することができる高温測定用ＮＭＲプローブを提供することが可能になった。

従来の高温測定用ＮＭＲプローブを示す図である。 本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。 本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す拡大図である。 本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。 本発明に用いられる部品の一実施例を示す図である。 本発明に用いられる部品の一実施例を示す図である。 本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの動作を示す図である。 本発明に用いられる部品の別の実施例を示す図である。 本発明に用いられる部品の別の実施例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図２に本発明にかかる高温測定用ＮＭＲプローブの全体図を示す。本発明にかかる超高温温度可変用ＮＭＲプローブは、図２に示すように、超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられたボアと呼ばれる細い縦穴内に、下方向より挿入配設される。

本発明で対象としているのは、１５００℃程度の雰囲気温度で測定ができるＮＭＲプローブである。このような高い温度を実現するためには、高温ヒータ部の周囲に特別な配慮が必要である。図３に高温ヒータ部の詳細図を示す。

図中８は、高温に耐える金属として、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金などで作られた検出コイルである。検出コイル８の周囲は空洞になっていて、該空洞部を囲むように直熱方式の筒状ヒータ９が配置されている。ヒータ９は図示しないヒータ電源に接続され、ヒータ電流をヒータ９に供給することで、ジュール熱により試料管６を加熱する。

検出コイル８とヒータ９との間には、筒状のＲＦシールド１５が設けられている。ＲＦシールド１５は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはそれらの合金など、高耐熱性導電材料のメッシュで構成されている。このメッシュは、ヒータ９からの熱線は自由に内側（試料６側）に向けて透過させ、試料６の加熱を妨げないが、検出コイル８に印加される高周波は外側（ヒータ９側）に向けて透過させないで遮蔽する。

この遮蔽作用をＲＦシールド１５に持たせるため、ＲＦシールド１５のメッシュの荒さ（網目間隔）は、ＮＭＲ測定に使用される観測高周波および照射高周波の波長よりも小さくなるように構成されている。

測定雰囲気の温度は熱電対１０で計測される。検出コイル８付近は高温になるので、周囲（横方向と上下方向）を「るつぼ」等の材料に用いられ〜２２５０℃までの高温に耐えられる、軽石状の多孔質ジルコニアなど、低熱伝導性の高耐熱セラミックス材１１（右上がりのハッチング部分）で囲み、さらに冷却水１２をこれらの構造を保持するケース１３とセラミック断熱材１１との間に筒状に循環させて、プローブ外壁の温度が上昇するのを防いでいる。

尚、図３では、ヒータ９と反射板１４の間にもセラミック断熱材１１を置いているが、この部分については、セラミック断熱材１１は必ずしも置く必要はない。

１５００℃もの超高温領域となると、輻射による熱移動が支配的となり、しかも温度差の４乗に比例した非常に大きなものとなることから、このプローブではヒータ９を囲むように筒状の反射板１４を設けて、ヒータ９から外側へ向かう熱線を内側に向けて反射させることにより、輻射熱による熱損失を防ぎ、冷却水１２の温度が高温に上がらないようにしている。

反射板１４は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはそれらの合金でできた高耐熱材料の板に、裏面を押し上げて浮かす（従って裏面は窪む）エンボス加工を適宜施した上で、円筒パイプ状にロール成型し、数層の層構造に巻き付けたものであり、エンボス（突起）部分が空隙を保持し、層を維持する役目を担う。これにより、隙間に断熱ガス層を層状に含んだ断熱構造の反射板が用意される。

また、１５００℃の高温では、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはそれらの合金でできた高耐熱材料であっても、空気中の酸素によって黒く酸化されてボロボロになってしまうため、金属表面の酸化を防止する必要がある。

そのために、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金が使用される場合は、ＮＭＲプローブの内部に還元性のガス（例えば、窒素９８％、水素２％から成る混合ガスなど）で酸素をパージさせるガス供給機構１６が設けられる。このガス供給機構１６を用い、プローブ加熱前に１時間ほどプローブ内を還元性ガスで置換することにより、酸素を完全にパージする。

本ＮＭＲプローブは、ＲＦシールド１５、反射板１４、セラミック断熱材１１、循環水路１２がそれぞれ層状のパーツに分かれる構造になっており、円筒状に構成されたＲＦシールド１５、反射板１４、セラミック断熱材１１、循環水路１２を内側から外側に向けて順番に並べて行くことにより組み立てられる。完全な気密構造にはなっていないため、ガス置換による酸素のパージが可能である。

また、タンタルが使用される場合は、タンタルは還元性ガス雰囲気下では使用することができないため、ＮＭＲプローブ内の空気を排気して真空に保つための真空排気機構が別途設けられる。

図４は、このような高温測定用ＮＭＲプローブにおいて、検出コイルから引き出される引き出し線の結線方法を示した図である。本実施例では、１５００℃もの超高温になる検出コイルからの熱が引き出し線に伝わってＮＭＲプローブの電気回路を焼損したりすることがないよう、特別な工夫を凝らしている。

そもそもモリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金の電気抵抗値は、通常用いられる銅線の電気抵抗値の数倍程度ある。そのため、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金でできた引き出し線を長くすることは、伝送される高周波電力を損失する原因となる。しかしながら、引き出し線を短くすると、超高温の検出コイルの熱が電気回路に伝わりやすくなる。

そこで本実施例では、図４に示すように引き出し線２０を同調用可変コンデンサ１７、１７’に直接接続せず、放熱ポスト３２を経由させて、取付金具３１を用いて接続するようにした。接続の詳細を図５に示す。尚、可変コンデンサには、同調用の可変コンデンサ１７、１７’と、同軸ケーブル１９との整合用可変コンデンサ１８の合計３つが存在するが、特に検出コイル８からの熱の影響を受けやすいものは１７と１７’であるので、このうち１７を例にして説明する。

引き出し線２０は、取付金具３１で挟み込まれる。取付金具３１は図６に示すような、すり割りが入った導電性のある金具である。これは、配線用銅箔３３をすり割りに挟み込むと同時に、ネジ４１で締めることによって引き出し線２０を締め込み、引き出し線２０と配線用銅箔３３を共に保持する。

銅箔３３は、六角穴付ボルト３４により放熱ポスト３２に固定される。ボルトは、固定するという意味ではネジでも良いが、取り付け工具（ドライバー）が入れにくいので、六角穴付ボルトの方が望ましい。放熱ポスト３２は、電気配線を固定するので、絶縁体である必要があり、かつ、放熱を目的とするので、熱伝導性が高い必要がある。よって、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミなど、熱伝導性の良いセラミックで作られる。放熱ポスト３２には六角穴付ボルト３４で銅箔３５が共締めされ、可変コンデンサ７に接続される。可変コンデンサ１７と銅箔３５の接続部３６は、通常の半田付けになっている。

この方法によれば、引き出し線２０がＮＭＲ検出部のケース１３から出たすぐのところで導電性の金属および銅箔で中継されている。例えば、検出コイル８および必然的に同じ材料で作られる引き出し線２０の素材がモリブデンだったとする。モリブデンの電気比抵抗は室温約５８ｎΩ／ｍ、これに対して銅の電気比抵抗は約１７ｎΩ／ｍである。仮に同じ線径、線長で配線されるとしたら、銅を素材に用いることにより、その部分の電気抵抗は３．４倍改善されることになる。さらに、ＮＭＲプローブの場合、ここに流れるのは高周波電流なので、表面積の稼げる銅箔を配線に使用すれば、モリブデン線をそのまま接続に使用した場合に較べて電気抵抗はさらに改善する。

銅箔３３は、放熱ポストに機械的に固定されており、引き出し線２０から伝わってきた熱を放熱ポストに逃がすようになっている。この放熱機構により、温度測定用熱電対１０が１５００℃に到達したときでも、可変コンデンサ１７の温度は４０℃以下に保たれる。

配線を銅箔３５で中継しているので、可変コンデンサ１７との接続部３６は一般的な半田付けで行なうことができる。耐熱性金属である引き出し線２０を直接可変コンデンサ１７に接続する方法では、金属の性質上、半田が乗らないことが多いため、ネジ止めなどの方法を取らざるを得なかったが、この問題も解消されることとなる。

また、検出コイル８と一続きの線材で引き出し線２０を構成する方法では、しばしば検出コイル８の交換が困難である。なぜなら、耐熱性金属のモリブデン、タングステンなどは硬いため、加工が難しいものが多い。引き出し線２０を曲げて直接可変コンデンサ７に接続した場合、外すときは曲げた線材をまた伸ばさなければコイルを引き抜くことができないが、線材が硬いとまっすぐに伸ばすことが難しいからである。

これに対し、本実施例では、まっすぐに下りた引き出し線２０を取付金具３１を介して配線しているため、取付金具３１のネジをゆるめれば、図７のように、検出コイル８を容易に引き抜いて交換することができる。

尚、銅箔３３、３５は、十分に太い線径を持つ線材で置き換えても良い。また、取付金具３１と銅箔３３、３５の機能を併せ持つ図８のような導電性の金属配線金具４１と置き換えても良い。この場合、配線金具４１での引き出し線２０の固定は、止めネジ４２で行なう。放熱ポスト３２、可変コンデンサ１７、配線金具４１の間は、通常のネジで接続されている。

また、図８の取付金具４１の代わりに、図９に示すように、引き出し線２０と放熱ポスト３２の間のみを十分に太い線径を持つ線材で置き換え、放熱ポスト３２と可変コンデンサ１７の間は銅箔と半田付けで接続するようにしても良い。

このような構成とすることにより、１５００℃程度でのＮＭＲ測定を可能にした。

ＮＭＲ装置に広く利用できる。

１：流体取り入れ口、２：電源コネクター、３：ヒータ、４：温度センサー、５：温度測定点、６：ＮＭＲ試料管、７：真空二重管、８：検出コイル、９：ヒータ、１０：熱電対、１１：セラミック断熱材（ジルコニア）、１２：冷却水路、１３：ケース、１４：反射板（モリブデンの多層構造の筒）、１５：ＲＦシールド（モリブデンのメッシュ）、１６：ガス供給機構、１７：可変コンデンサ、１７’：可変コンデンサ、１８：可変コンデンサ、
１９：同軸ケーブル、２０：引き出し線、３１：取付金具、３２：放熱ポスト、３３：配線用銅箔、３４：六角穴付ボルト、３５：配線用銅箔、３６：接続部、４１：配線金具、４２：止めネジ

Claims (14)

1. 超伝導マグネットの中心軸に沿って設けられた縦穴内に、下方向より挿入配設される高温測定用ＮＭＲプローブであって、
   （１）中心空間に設けられた検出コイル、
   （２）該中心空間の周囲に設けられた筒状のＲＦシールド、
   （３）該ＲＦシールドの外側周囲に設けられた筒状のヒータ、
   （４）該ヒータの外側周囲に配置されヒータから外へ向かう輻射熱を反射させる筒状の反射手段、
   （５）該反射手段の外側周囲に設けられた筒状の断熱材と冷却手段、
   （６）前記検出コイルからの引き出し線を、放熱手段を備えた中継金具で電気回路に中継して接続させる中継接続手段、
   を備えたことを特徴とする高温測定用ＮＭＲプローブ。
2. 前記検出コイルは、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはそれらの合金で作られていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
3. 前記ＲＦシールドは、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金で作られたメッシュであり、該メッシュの網目間隔は、ＮＭＲ測定に使用される観測高周波および照射高周波の波長よりも小さくなるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
4. 前記ヒータは、直熱方式のヒータであることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
5. 前記反射手段は、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはそれらの合金で作られた多層構造の筒体であり、該多層構造のすきまに断熱ガス層を含むように構成されていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
6. 前記冷却手段は、循環する冷却水であることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
7. 前記断熱材は、低熱伝導性の高耐熱セラミックス材であることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
8. 前記低熱伝導性の高耐熱セラミックス材は、多孔質のジルコニアであることを特徴とする請求項７記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
9. 前記ＮＭＲプローブには、内部の酸素ガスをパージするための還元性ガスを供給する機構が備えられていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
10. 前記ＮＭＲプローブには、内部の空気を脱気するための真空排気機構が備えられていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
11. 前記中継接続手段は、高い熱伝導性と低い電気抵抗を備えた金属で作られていることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
12. 前記高い熱伝導性と低い電気抵抗を備えた金属は銅であることを特徴とする請求項１１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
13. 前記放熱手段は、熱伝導性の高い絶縁体で作られたポストであることを特徴とする請求項１記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。
14. 前記熱伝導性の高い絶縁体はアルミナ、窒化ホウ素、または窒化アルミであることを特徴とする請求項１３記載の高温測定用ＮＭＲプローブ。

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