CN110174630A - 一种高温核磁共振探头及系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于核磁共振领域，并公开了一种高温核磁共振探头及系统，该探头包括金属屏蔽层、隔热层、冷却层、共振线圈、加热单元和保护单元，金属屏蔽层为上端封闭下端开口的腔体结构，隔热层包裹在金属屏蔽层外部，且其底部与金属屏蔽层内部形成加热腔室；冷却层包裹在隔热层外部，共振线圈上端置于加热腔室内，下端穿过隔热层和冷却层后与共振电路相连；加热单元的加热件围绕金属屏蔽层外部设置，测温件由外部插入隔热层中；保护单元为加热腔室提供保护气。该系统包括探头及温控、冷却和保护气子系统，探头设于磁体中，温控、冷却和保护气子系统分别与加热单元、冷却层和保护单元相连。本发明具有结构简单、检测准确、换样方便等优点。

Description

一种高温核磁共振探头及系统

技术领域

本发明属于核磁共振领域，更具体地，涉及一种高温核磁共振探头及系统。

背景技术

高温核磁共振技术是在高温下利用核磁共振探测物质性质的技术，该技术在研究高温下物质的结构演化及高温下的化学反应有着重要的应用。高温下实现核磁共振主要是通过改变探头的设计来实现，采用的磁体可以是商用的超导磁体或者电磁体，信号分析处理也可用商用的核磁共振谱仪。由于在超导磁体或者电磁体中，可用于放置核磁共振探头的腔室一般比较狭小，因此要在如此狭小的空间内实现高温核磁共振需要的加热、测温、保温、外部降温、信号测量等都对探头的设计提出了很高的要求。

目前，现有技术中提出了一些实现高温核磁共振探头的设计方法，例如，专利文献JP2010032491A公开的核磁共振探头，文献(Maresch,G.G，Kendrick,R.D，Yannoni,C.S，High-temperature NMR using inductive Heating，Review of Scientific Instruments61,77(1990))公开的高温核磁共振技术，文献(Stebbins，Jonathan F.Nuclear MagneticResonance at High Temperature，Chemical Reviews，1991,91,1353-1373)公开的高温核磁共振技术等。上述这些方案有的设计过于复杂，有的可实现的温度不高，有的不适用于目前通用的超导磁体。虽然专利文献JP2010032491A提出的方案较为简单，但经过试验发现，该方案仍然存在一些问题：首先，热电偶置于加热腔室内部，未做屏蔽处理，其将引入噪声信号，使得共振线圈反馈的信号不准确，影响检测结果；其次，共振线圈与下部的共振电路相连，使用一段时间后其温度将升高，最终影响共振线圈反馈的信号，进而影响检测结果的准确性；再次，各部件间无法拆卸，不便于更换样品；最后，其保护气导入管设于加热腔旁侧，且并未设计排出气路，该种设计使得加热腔内的温度无法分布均匀。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高温核磁共振探头及系统，其通过对关键组件如隔热层、冷却层和加热单元的合理布局，可有效解决现有探头存在的检测结果不准确、无法适用于通用超导磁体的问题，具有结构简单、检测准确、换样方便等优点，适用于现有通用的任意超导磁体。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种高温核磁共振探头，其包括金属屏蔽层、隔热层、冷却层、共振线圈、加热单元和保护单元，其中：

所述金属屏蔽层为上端封闭下端开口的腔体结构，所述隔热层为中空结构，其包裹在所述金属屏蔽层的外部，并且其底部与所述金属屏蔽层的内部共同形成一腔体以作为加热腔室；

所述冷却层包裹在整个隔热层的外部，用于实现高温核磁共振探头的冷却；所述共振线圈的上端置于所述加热腔室内，下端依次穿过所述隔热层和冷却层，然后与共振电路相连；

所述加热单元包括加热件和测温件，所述加热件围绕所述金属屏蔽层的外部设置以为加热腔室提供所需的热量，所述测温件由外部插入隔热层中以实现温度的测量；所述保护单元用于为加热腔室提供保护气。

作为进一步优选的，所述冷却层包括上冷却结构和下冷却结构，其中上冷却结构设于隔热层的上方和四周，下冷却结构设于隔热层的下方，以此实现高温核磁共振探头上方、四周和下方的全方位冷却。

作为进一步优选的，所述上冷却结构包括外筒和内筒，所述外筒套装在内筒的外部，且两者紧密配合，该外筒的内表面上或内筒的外表面上开设有两条蛇形通道，所述内筒上设置有两组与蛇形通道对应的进水口和出水口，每一组中的进水口与对应蛇形通道的一端导通，出水口与该蛇形通道的另一端导通；所述下冷却结构单独构成一冷却循环，该下冷却结构的一端设置进水口、另一端设置出水口。

作为进一步优选的，所述内筒和下冷却结构之间可拆卸连接，且两者之间设置有密封橡胶圈。

作为进一步优选的，所述保护单元包括保护气导入管和保护气导出管，其中所述保护气导入管从高温核磁共振探头上部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通，所述保护气导出管从高温核磁共振探头下部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通。

作为进一步优选的，还包括支撑单元，该支撑单元包括底座、设置在底座上的探头外套和探头支撑杆，所述探头外套的上端与下冷却结构相连，用于实现下冷却结构的安装固定，所述探头支撑杆的上端与下冷却结构的下端面抵接，用于实现下冷却结构的支撑。

作为进一步优选的，所述加热件具体为缠绕有加热电阻丝的陶瓷管，所述测温件具体为热电偶，所述隔热层具体为多孔陶瓷。

按照本发明的另一方面，提供了一种高温核磁共振系统，其包括所述的高温核磁共振探头以及温控子系统、冷却子系统和保护气子系统，其中，所述高温核磁共振探头设于磁体中，所述温控子系统分别与所述测温件和加热件相连，用于根据测温件测得的温度实时调节加热件的加热电流进而调节加热腔室内的温度；所述冷却子系统与所述冷却层相连，以为冷却层提供所需的冷却介质；所述保护气子系统与所述保护单元相连，用于为加热腔室提供保护气。

作为进一步优选的，所述温控子系统包括彼此相连的温控仪和直流电源，所述温控仪与测温件相连，所述直流电源与加热件相连。

作为进一步优选的，所述保护气子系统包括彼此相连的保护气供给源和气流控制器，该保护气供给源用于通过保护单元为加热腔室提供保护气，该气流控制器用于控制保护气的流量。

作为进一步优选的，所述冷却子系统包括彼此相连的冷却循环泵和水流监控器，该冷却循环泵用于将冷却介质循环送入冷却层中，该水流监控器用于实现冷却介质流量的监测与控制。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过在共振线圈上端的外部设置金属屏蔽层，将隔热层包裹在金属屏蔽层的外部，并将测温件插装在隔热层中，以此使得测温件与共振线圈间通过金属屏蔽层隔开，利用金属屏蔽层实现对热电偶的屏蔽，避免引入噪声信号，保证检测的准确性。

2.本发明通过设置包裹整个隔热层的冷却层，实现高温核磁共振探头的全方位冷却(顶部、底部和四周)，进而保护与高温核磁共振探头接触的磁体以及共振线圈下方的共振电路，有效防止由于温度的升高损害共振电路和磁体，进一步保证检测的准确性。

3.本发明中通过对冷却层进行分体设计，即将其设计成上冷却结构和下冷却结构两个部分，且上冷却结构设计成内外筒结构，并使内筒与下冷却结构之间可拆卸连接，使得更换待测样品时，只需将下冷却结构直接从上冷却结构的内筒上拆下即可，方便快捷。

4.本发明保护单元采用上进下出的设计，并位于探头的中心，保护气自上部导入管进入加热腔后作为热交换的介质从探头轴线中心均匀地向四周扩散，由于高温气体密度低，低温气体密度高，共振线圈周围的保护气的流动方向和中心的流动方向相反，因此能在腔体内形成循环对流，在保护加热腔体内的高温金属不被氧化的同时还能使腔体内的温度更加均匀。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种高温核磁共振探头的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种高温核磁共振系统的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的上冷却结构内筒的示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-内筒，2-外筒，3-热电偶，4-保护气导入管，5-加热电阻丝，6-陶瓷管，7-金属屏蔽层，8-共振线圈，9-隔热层，10-密封橡胶圈，11-固定螺丝，12-下冷却结构，13-单孔陶瓷管，14-探头外套，15-探头支撑杆，16-底座，17-共振电路，18-蛇形通道，19-进水口，20-出水口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种高温核磁共振探头，其包括共振单元、隔热层9、冷却层、加热单元和保护单元，其中，共振单元包括金属屏蔽层7和共振线圈8，金属屏蔽层7为下端开口上端封闭的腔体结构，共振线圈8的上端置于腔体结构的内部，优选设于内部的中心，下端依次穿过隔热层9和冷却层，并与共振电路17相连；隔热层9为中空结构，其包裹在金属屏蔽层7的外部，并且隔热层9的底部与金属屏蔽层7的内部共同形成一腔体以作为加热腔室；冷却层包裹在整个隔热层9的外部，其用于实现高温核磁共振探头的冷却，进而保护与高温核磁共振探头接触的磁体以及共振线圈下方的共振电路；加热单元包括加热件和测温件，加热件围绕金属屏蔽层7设置以为加热腔室提供所需的热量，测温件由外部插入隔热层9中以实现温度的测量，保护单元用于为加热腔室提供保护气。

具体的，加热件具体为缠绕有加热电阻丝5的陶瓷管6，具体的，多根陶瓷管呈圆周排列(整体为圆柱形)，每根陶瓷管内部开设有沿陶瓷管长度方向的贯通孔，加热电阻丝从一根陶瓷管的贯通孔穿过再从另一根陶瓷管的贯通孔穿出，以此缠绕在各陶瓷管中，圆柱形的加热件套装在金属屏蔽层7的外部。测温件具体为热电偶3，隔热层具体为多孔陶瓷，多孔陶瓷具有低导热率可减缓热量流失，使热量能够集中。优选的，共振线圈8穿过冷却层的部分套装有单孔陶瓷管13，以保护共振线圈。

进一步的，冷却层包括上冷却结构和下冷却结构12，上冷却结构设于隔热层9的上方、四周(在水平面上环绕一周)，下冷却结构12设于隔热层9的下方，通过上述结构的冷却层实现高温核磁共振探头上方、四周和下方的全方位冷却。具体的，共振线圈下端首先穿过隔热层9的底部，再穿过下冷却结构12，然后与共振电路相连。

更具体而言，如图3所示，上冷却结构为一独立的冷却循环，其包括外筒2和内筒1，外筒2套装在内筒1的外部，且两者紧密配合，外筒2的内表面上或内筒1的外表面上开设有两条蛇形通道18，内筒1上设置有两组与蛇形通道18对应的进水口19和出水口20，即一个蛇形通道对应设置有一组进水口和出水口，其中进水口与蛇形通道的一端导通，出水口与蛇形通道的另一端导通，由此冷却介质(例如冷却水)经上方的进水口进入蛇形通道再经上方的出水口排出。通过蛇形通道的设计，可实现探头的均匀全方位冷却。

进一步的，下冷却结构12同样单独构成一冷却循环，该下冷却结构12的一端设置进水口、另一端设置出水口，下冷却结构12内开设有水流通道，水流通道分别与进水口和出水口导通。如此冷却介质从进水口进入下冷却结构12的水流通道内进行冷却循环然后从出水口排出。

更进一步的，上冷却结构的内筒与下冷却结构12之间可拆卸连接，且两者之间设置有密封橡胶圈10，通过密封橡胶圈10的设置使得上冷却结构与下冷却结构的连接密封，防止外部氧气进入。更近一步的，内筒1与下冷却结构12之间通过固定螺丝11可拆卸连接，采用螺丝固定，使连接更加紧密，防止在探头放入或者取出磁体的过程中上部与下部脱落。

具体的，保护单元包括保护气导入管4和保护气导出管，其中保护气导入管4从高温核磁共振探头上部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通，保护气导出管从高温核磁共振探头下部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通。通过保护气导入管4向加热腔室通入保护气，通过保护气导出管将加热腔室的保护气导出。

更具体的，高温核磁共振探头还包括支撑单元，该支撑单元包括底座16、设置在底座16上的探头外套14和探头支撑杆15，其中，探头外套14的上端与下冷却结构12相连，用于实现下冷却结构12的安装固定，探头支撑杆15的上端与下冷却结构12的下端面抵接，用于实现下冷却结构12的支撑。

如图2所示，本发明还提供了一种高温核磁共振系统，其包括所述高温核磁共振探头、温控子系统、冷却子系统和保护气子系统，其中，高温核磁共振探头设于磁体中，温控子系统分别与测温件和加热件相连，用于根据测温件测得的温度实时调节加热件的加热电流进而调节加热腔室内的温度；冷却子系统与冷却层相连，以为冷却层提供所需的冷却介质；保护气子系统与保护单元连通，以通过保护单元为加热腔室提供保护气。

具体的，温控子系统包括彼此相连的温控仪和直流电源，其中，温控仪与测温件相连，直流电源与加热件相连，温控仪通过测温件测得的温度控制直流电源的加热电流，从而调节加热件(即加热电阻丝)的加热电流，进而调节加热腔体内的温度。

进一步的，保护气子系统包括彼此相连的保护气供给源和气流控制器，该保护气供给源用于向保护单元中的保护气导入管供给保护气，保护气经保护气导入管送入加热腔室中，保护气再经保护气导出管排出，例如排出室外或排出至收集装置中予以收集，该气流控制器用于控制保护气的流量。具体的，保护气供给源中的保护气通过穿过多孔陶瓷上部的保护气导入管4导入加热腔室内部，在样品区循环后由下部的保护气导出管导出，以此排出加热腔室内部的氧气并且通过保护气的热交换使加热腔室内的温度更均匀。

更近一步的，冷却子系统包括彼此相连的冷却循环泵和水流监控器，该冷却循环泵用于将冷却介质循环送入冷却层中，该水流监控器用于实现冷却介质流量的监测与控制。具体的，上冷却结构的进水口通过冷却管路与冷却循环泵的出水口相连，上冷却结构的出水口通过冷却管路与冷却循环泵的进水口相连，以此形成一个冷却循环。下冷却结构的进水口通过冷却管路与冷却循环泵的出水口相连，下冷却结构的出水口通过冷却管路与冷却循环泵的进水口相连，以此形成一个冷却循环。水流监控器设置在冷却管路上，实现流量的监测与控制。通过分别设置上述两个循环水路，使得探头的外部和底部都能有效冷却，保护与探头接触的磁体和共振线圈下方的共振电路。

由于核磁共振探头需要放置在很强的磁场中，因此整个探头均采用无磁材料。其中，上冷却结构可采用无磁性的金属或合金，例如纯铝、铝合金、纯铜、钛合金等，上冷却结构的内筒外表面或外筒内表面开设有供水流通过的蛇形通道，内筒和外筒之间可采用焊接、耐高温胶密封等方法密封。下冷却结构也可采用类似的无磁材料，多孔陶瓷可采用多孔的氧化铝、氧化锆陶瓷等耐高温低导热率的材料。热电偶可根据温度范围选择K型、钨铼等热电偶，热电偶通过双孔陶瓷伸入加热腔室内。加热电阻丝及共振线圈可采用高熔点的金属丝例如钼、钨、钽、铌等。金属屏蔽层也可采用高熔点的钼、钨、钽、铌等金属的箔片或者网。保护气导入管、保护气导出管及陶瓷管可采用耐高温的氧化铝陶瓷管，由于氧化锆陶瓷的导电性会随温度的升高而增加，为防止电路短路，加热电阻丝缠绕的陶瓷管不宜采用氧化锆材料。探头框架的支撑部分，如探头外套、底座可采用与上、下冷却结构一致的无磁材料，密封橡胶圈可采用耐高温的氟橡胶圈。

下面对本发明的高温核磁共振系统的工作过程进行详细说明。

首先，对探头的温度进行标定，由于纯金属的固体和熔体在核磁共振曲线上表现出非常明显的差别，纯金属的熔点温度是固定已知的，因此可采用纯金属如铟、铝、铜的熔点来对探头的温度进行标定，例如，温控仪显示165℃时，从核磁共振谱上观察到符合纯金属铟熔化现象的共振谱线变化，即说明样品区此时的实际温度达到铟的熔点(157℃)，以类似的方式得到纯铝和纯铜熔化时的显示温度，利用这些数据得到显示温度与实际温度之间的关系(一般会得到一个线性关系)，利用此关系便可在样品测试时根据温控仪的显示温度计算出样品区的实际温度。

然后，将需要高温测试的样品封装在合适直径的石英玻璃管中，放到共振线圈上进行高温实验。具体的，先将石英管的一端用火焰(氢氧焰，乙炔焰或其他)熔化封口，将需测试的样品装入，然后利用真空设备将石英管内影响实验的气体抽出，使石英管内保持真空或再充入其他保护气，最后用火焰熔化石英管使装有样品的部分密封得到封装好的样品，然后将其放至共振线圈上进行高温实验。

除温度控制和样品封装外，核磁共振实验的其他操作方式与常规的核磁共振实验相同。例如，测试时将共振电路与商用的核磁共振谱仪相连，核磁共振谱仪产生某个频率的信号，然后经共振电路传输至共振线圈中，共振线圈中的样品接收这个激发信号，产生另外的信号，这些信号又通过共振线圈探测到，然后经共振电路传回至核磁共振谱仪中进行相应处理，以获得所需的核磁共振谱图。

本发明在共振线圈的下方加入了水冷设计，该设计能有效降低线圈底部的温度，起到保护共振电路中的原件以及磁体的作用。实验表明热电偶若不加屏蔽层靠近共振线圈会引入噪声，降低共振线圈采集信号的信噪比，本发明将热电偶置于隔热层中，热电偶和加热电阻丝通过金属屏蔽层与共振线圈隔离，利用该金属屏蔽层能有效屏蔽由加热电阻丝及热电偶引入的干扰信号，使采集到的信号具有更高的信噪比，结果更准确。本发明的高温核磁共振探头采用可拆卸式设计，并且在可拆卸的两部分连接处采用橡胶圈密封，可拆卸式设计使样品的更换更方便，加入橡胶圈密封能防止外部氧气通过连接缝隙进入加热部分氧化加热电阻丝和共振线圈。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温核磁共振探头，其特征在于，包括金属屏蔽层(7)、隔热层(9)、冷却层、共振线圈(8)、加热单元和保护单元，其中：

所述金属屏蔽层(7)为上端封闭下端开口的腔体结构，所述隔热层(9)为中空结构，其包裹在所述金属屏蔽层(7)的外部，并且其底部与所述金属屏蔽层(7)的内部共同形成一腔体以作为加热腔室；

所述冷却层包裹在整个隔热层(9)的外部，用于实现高温核磁共振探头的冷却；所述共振线圈(8)的上端置于所述加热腔室内，下端依次穿过所述隔热层(9)和冷却层，然后与共振电路(17)相连；

所述加热单元包括加热件和测温件，所述加热件围绕所述金属屏蔽层(7)的外部设置以为加热腔室提供所需的热量，所述测温件由外部插入隔热层(9)中以实现温度的测量；所述保护单元用于为加热腔室提供保护气。

2.如权利要求1所述的高温核磁共振探头，其特征在于，所述冷却层包括上冷却结构和下冷却结构(12)，其中上冷却结构设于隔热层(9)的上方和四周，下冷却结构(12)设于隔热层(9)的下方，以此实现高温核磁共振探头上方、四周和下方的全方位冷却。

3.如权利要求2所述的高温核磁共振探头，其特征在于，所述上冷却结构包括外筒(2)和内筒(1)，所述外筒(2)套装在内筒(1)的外部，且两者紧密配合，该外筒(2)的内表面上或内筒(1)的外表面上开设有两条蛇形通道(18)，所述内筒(1)上设置有两组与蛇形通道(18)对应的进水口(19)和出水口(20)，每一组中的进水口(19)与对应蛇形通道(18)的一端导通，出水口(20)与该蛇形通道(18)的另一端导通；所述下冷却结构(12)单独构成一冷却循环，该下冷却结构(12)的一端设置进水口、另一端设置出水口，且该下冷却结构(12)的内部开设有与进水口和出水口导通的水流通道；优选的，所述内筒(1)和下冷却结构(12)之间可拆卸连接，且两者之间设置有密封橡胶圈(10)。

4.如权利要求2或3所述的高温核磁共振探头，其特征在于，所述保护单元包括保护气导入管(4)和保护气导出管，其中所述保护气导入管(4)从高温核磁共振探头上部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通，所述保护气导出管从高温核磁共振探头下部的中心依次穿过冷却层和隔热层，并与加热腔室导通。

5.如权利要求2-4任一项所述的高温核磁共振探头，其特征在于，该高温核磁共振探头还包括支撑单元，该支撑单元包括底座(16)、设置在底座(16)上的探头外套(14)和探头支撑杆(15)，所述探头外套(14)的上端与下冷却结构(12)相连，用于实现下冷却结构(12)的安装固定，所述探头支撑杆(15)的上端与下冷却结构(12)的下端面抵接，用于实现下冷却结构(12)的支撑。

6.如权利要求1-5任一项所述的高温核磁共振探头，其特征在于，所述加热件具体为缠绕有加热电阻丝(5)的陶瓷管(6)，所述测温件具体为热电偶(3)，所述隔热层具体为多孔陶瓷。

7.一种高温核磁共振系统，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的高温核磁共振探头以及温控子系统、冷却子系统和保护气子系统，其中，所述高温核磁共振探头设于磁体中，所述温控子系统分别与所述测温件和加热件相连，用于根据测温件测得的温度实时调节加热件的加热电流进而调节加热腔室内的温度；所述冷却子系统与所述冷却层相连，用于为冷却层提供所需的冷却介质；所述保护气子系统与所述保护单元相连，用于为加热腔室提供保护气。

8.如权利要求7所述的高温核磁共振系统，其特征在于，所述温控子系统包括彼此相连的温控仪和直流电源，所述温控仪与测温件相连，所述直流电源与加热件相连。

9.如权利要求7或8所述的高温核磁共振系统，其特征在于，所述保护气子系统包括彼此相连的保护气供给源和气流控制器，该保护气供给源用于通过所述保护单元为加热腔室提供保护气，该气流控制器用于控制保护气的流量。

10.如权利要求7-9任一项所述的高温核磁共振系统，其特征在于，所述冷却子系统包括彼此相连的冷却循环泵和水流监控器，该冷却循环泵用于将冷却介质循环送入冷却层中，该水流监控器用于实现冷却介质流量的监测与控制。