JP2000500570A

JP2000500570A - Ｎｍｒサンプルセル

Info

Publication number: JP2000500570A
Application number: JP9517366A
Authority: JP
Inventors: アンダーセン，ウエストン・エイ
Original assignee: バリアン・アソシエイツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2000-01-18
Also published as: WO1997016750A1; US5552709A; DE19680973B4; GB2311378A; DE19680973T1; GB2311378B; GB9711953D0

Abstract

(57)【要約】本発明は導電性（極性）ＮＭＲサンプル用のＮＭＲシステムの感度を改良することに関する。多くのＮＭＲサンプルは生物活性材料用の溶媒として，水，または塩水溶液または他の導電性液を使用する。このようなサンプルがＮＭＲスペクトロメーターのプローブコイル内に配置されると，導電性材の電気的損失が受信回路のＱを減少させ，これによりスペクトロメーターの感度を減少する。これらの電気的損失はサンプル内の電流路を破断することにより著しく減少できる。これは，電流路を減少する絶縁性材でサンプルを区分け（17）する特別なサンプルセル（16）により成し遂げられる。

Description

【発明の詳細な説明】ＮＭＲサンプルセル技術分野本発明は、サンプルに結合したＮＭＲプローブの感度を向上させるための核磁気共鳴（ＮＭＲ）サンプルセルおよび技術に関する。背景技術ＮＭＲは、化学解析のための技術として十分に確立されている。ＮＭＲは、原子核が磁気モーメント、回転モーメントまたはスピンを有するという事実に基づいている。核が強く、均一で一定の磁場にあるとき、核は正味の磁化を与えるための、磁場と整列する傾向がある。磁化が新たに方向付けられると、ラーモア周波数と呼ばれる回転数で、磁化は強磁場の方向の周りに歳差運動する。この周波数は磁場の強さに比例する。周波数は、分子中のそれぞれの核の位置および環境についての変化に依存し、ＮＭＲ分光計を分子構造の決定のための非常に強力な技術にする。典型的なＮＭＲ核は、1Ｈ（陽子）、13Ｃ（炭素）、19Ｆ（フッ素）および31Ｐ（リン）を含む。ＮＭＲで解析されるサンプル物質は、通常、溶媒に溶解され、サンプルチューブ内に入れられる。サンプルチューブは、核磁化を磁場の方向から離れるように傾け、歳差運動を始めるために使用される、無線周波エネルギーで励起される送信機コイルを含むプローブ内に挿入される。歳差運動をする磁化は、増幅器および検出回路と接続したプローブの受信機コイルにおいて、電圧を発生させる。最新のＮＭＲ分光計装置において、受信機および送信機は、送信機がオンのときは受信機がオフに、そしてその逆になるように（送信機／受信機コイルまたはプローブコイルとして知られている単一コイルの使用）、高速でスイッチが入ったり切れたりする。ＮＭＲ分光計の感度は、磁場の強さ、歳差運動をする磁化およびプローブコイルとＮＭＲサンプルとの間の結合の程度（充填因子により特徴づけられる）をとらえるのに使用される受信機コイルの因子Ｑ、並びにサンプル物質により起こされる熱雑音を含む多くの因子に依存する。最も高い磁場を達成するために、最近の分光計は、17テスラと同じくらいの高さの磁場の強さにおいて作動する超電導磁石を使用している。陽子共鳴のため、典型的な受信機コイルのＱは、通常の導体を使用するコイルに対して、400〜500の範囲内にある。近年の分光計は、Ｑが約100倍、つまり50,000より高い高温超伝導（ＨＴＳ）物質を使用してつくられている。この範囲におけるコイルＱでは、いくらかのサンプルが損失し、全Ｑおよび分光計の感度が低くなるために、サンプルによる充填が非常に重要になる。本発明の目的は、実質的に充填因子を減少させることなく、サンプル物質によるＱの損失を減少させ、それにより感度を向上させることである。発明の開示本発明の目的は、ＮＭＲ分光計の感度を向上させることである。本発明のさらなる目的は、改良されたサンプルセルを提供することである。本発明のさらなる目的は、サンプルの導電性による誘電損失を減少させる、改良されたサンプルセルを提供することである。図面の簡単な説明図１は，従来技術におけるＮＭＲ分光計の回路図である。図２Ａは、ＮＭＲサンプルチューブに関連した周囲温度プローブコイルをもつ、従来技術におけるＮＭＲプローブの部分図である。図２Ｂは、超電導ＲＦプローブをもつ、従来技術におけるＮＭＲプローブの図である。図３Ａは、７つの円柱形の区画を組み入れたＮＭＲサンプルセルの本発明の１つの実施例の図である。図３Ｂは、37個の円柱形の区画を組み入れたサンプルセルの実施例の図である。図３Ｃは、約100個の円柱形の区画を組み入れたサンプルセルの実施例の図である。図４Ａは、７つの六角形の区画を利用したサンプルセルのもう１つの実施例の図である。図４Ｂは、37個の六角形の区画を組み入れたサンプルセルの実施例の図である。図４Ｃは、六角形の区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。図５Ａは、ＲＦ場Ｂ₁の方向に平行に伸張している壁をもつ４つの区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。図５Ｂは、ＲＦ場Ｂ₁の方向に伸張している８つの区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。図６Ａは、同心シリンダーを組み入れ、その同心シリンダーのいくつかは放射状の壁によりさらに分割されているサンプルセルのもう１つの実施例の平面図である。図６Ｂは、図６Ａのサンプルチューブの斜視図である。図６Ｃは、四角形の区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。図６Ｄは、矩形の区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。図６Ｅは、三角形の区画を組み入れたサンプルセルの平面図である。発明を実施するための最良の形態本発明は、高解像度ＮＭＲ分光学に関し、特に超伝導磁石を利用した高解像度ＮＭＲシステムに関する。典型的に、最近のＮＭＲ分光計は、高い磁場の強さを達成するために、超伝導磁石を利用する。より高い場およびそれに対応するＮＭＲ共鳴周波数における増加は、化学者がさらに希釈されたサンプルで実験することができる、より高い感度を達成することができる。図１は、このような超伝導磁石を使用したＮＭＲ分光計の図である。デュワー12に囲まれた磁石コイル11が、磁石のボア内に、Ｚ軸線に沿って垂直な磁場Ｂ₀を生成している。コイルを4.2度ケルビン付近に保つために、デュワーには通常液体ヘリウムが含まれている。磁石のボア内に配置されたＮＭＲプローブ14が、これもまたＺ軸線に沿って配置されたサンプルチューブ16を受けて支えている。サンプルチューブ16は、空気源３により、ＮＭＲプローブ14内に配置された空気タービン（図示せず）によってスピンさせることができる。いくつかの実験において、サンプルチューブのスピンは望ましくない人工物を生成するため、シム電源４に接続された電気流シム18が望ましくない勾配を除去するために使用される。ＲＦコイル20が、送信機能および受信機能の両方を提供し、送信機／受信機１に接続される。このＲＦコイルはまた、プローブコイルとしても知られている。ＲＦ送信機／受信機およびシグナルプロセッサ１、ディスプレイ・ユニット５、空気源３およびシム電源４を含む分光計が、コンピュータ２によってコントロールされている。ＮＭＲプローブ14は、いくつかの異なったタイプのうちの１つでよい。図２Ａは、周囲温度サドルプローブコイル52を組み入れた、従来技術のＮＭＲプローブの部分図である。リード線54、54’が、コイルをＮＭＲ分光計の送信機／受信機部分に接続している。周囲音度サドルプローブコイル52が、室温近くで作動するように設計されている。一般的に、コイルは銅、アルミニウムまたは銀またはこれらの金属の組み合わせから製造される。コイルの典型的な性質係数またはＱは、数百の範囲内にある。サンプルチューブ16内の物質とコイルとの間の結合を強化するために、サンプルチューブ16はコイル52の中心のところに配置される。ＮＭＲプローブはまた、77°Ｋまたはそれ以下の周囲温度範囲において作動する、標準的な金属の冷却されたコイルを使用して構成されている。低温プローブコイルの利点は、それぞれのコイルの電気的損失がより低く、そのためＱがより高く、また分光計の感度を高めることができることである。プローブコイルの温度が低いため、熱騒音もより少ない。しかし、高解像度ＮＭＲ分光計は一般的に、液体サンプルで作動するように設計されており、サンプルを室温近くに保たなくてはならないため、溶媒として通常水を使用する。従って、デュワーまたは他の断熱手段は、サンプルとこのような低温プローブコイルとの間の必要な断熱を行うために提供される。近年、プローブは高温超伝導（ＨＴＳ）物質からつくられたプローブコイルで構成されている。これらの超伝導物質は、極端に電気的損失が低く、数千から50 ,000またはそれ以上の範囲にある非常に高いＱを与える。現存のＨＴＳ物質では、コイルを超伝導状態にするために、コイルを全体的に90°Ｋより低く冷却しなければならず、さらに低い温度においても作用は全体的に向上する。現在入手することのできる超伝導プローブの典型的な作動温度は、40°Ｋより低い。図２Ｂは、ＨＴＳプローブコイルを利用した従来技術のＮＭＲプローブの図である。ＨＴＳコイル70は、ＮＭＲ周波数で共鳴し、サンプルチューブ16内でサンプル物質と結合される。ＨＴＳコイル70および70’とサンプルチューブとの間の良好な断熱を行うために、デュワー壁74がプローブコイル70および70’とサンプルチューブ16との間に配置される。接続ループ76が、ＮＭＲ分光計のコイルと送信機／受信機１との間の接続を行う。デュワー壁74により必要とされる余分の空間が、コイル70の充填因子ηを減少させ、いくらか感度を低下させるが、これはＨＴＳコイル70および70’のより高いＱにより補正される以上のものである。調節可能な同調パドル75が、分光計の送信機／受信機周波数およびサンプル物質のラーモア周波数にコイルを同調させるために使用される。このような高いＱ、つまり10,000およびそれより高い範囲のＱで作動するとき、分析されるサンプルのエネルギー損失は、全Ｑを大きく減少させ、測定の感度を減少させ得る。プローブコイルおよびサンプルの両方は、ＮＭＲ受信機と結びついた熱騒音を生成し、分光計の感度を制限する。これらの元のそれぞれからの相対的騒音出力の寄与は、それらのそれぞれの温度に比例し、ＮＭＲ受信機との接続に関連する。たいていの実験について、サンプルは室温近くに保たれているため、サンプルの騒音出力の寄与は実質的なものになり得て、サンプルコイル接続の全Ｑを減少させる。本発明の目的は、サンプルおよびその溶媒からくる、このような損失を減少させることである。サンプルにおけるエネルギー損失は、いくつかのメカニズムにより起きる。第一に、ＲＦエネルギーはプローブコイルとサンプル物質との間のキャパシタンスにより結合される。これらの場合、サンプルが高い電気伝導性を有していると、ＲＦ電流はサンプルを通って流れ、ジュール熱を発生させる。第二に、プローブコイルにおける発振磁場は、サンプルに電流を起こし、これもまたジュール熱を発生させる。第一のメカニズムは、ファラデー遮蔽の使用により減少させることができる。第一および第二のメカニズムの両方は、サンプル自体の効果的な導電性を減少させることにより減少させることができる。本発明に従って、サンプル内の電流の通過を制限し、それによりサンプルにより引き起こされる電気的損失を減少させる特別のサンプルセルを使用することにより、このことは達成される。ほとんどの非極性物質は非常に低い電気伝導性を有しており、この問題を起こさない。しかし、多くの物質は非極性溶媒には溶解せず、特に多くの生物活性サンプルは、水性溶液に溶解しなければ、性質が変わってしまう。ｐＨ濃度および塩濃度は、生物活性物質の所望の性質または所望の整合性を生じるために、適当な範囲に調整することができる。アルコール、水、および特に塩溶液およびその他の溶媒が高い電気伝導性をもつため、問題が起こる。極性物質の導電性は、一般的に周波数の関数として上昇するために、より高い周波数に対する極性物質ではこの問題はさらに大きくなる。いろいろな極性溶媒物質の導電性の値が広く変化し、溶媒の変化と共に、分光計の感度の変化が生じるため、この問題はさらに複雑になる。この問題の理解を助け、溶媒を開発して最適化するために、次の解析が開発された。ＲＦプローブコイルの損失およびサンプル損失を含んだプローブのＱは次の等式により表すことができる。（１）（２）（３）ここでＰ＝全出力損失、ω＝ＲＦ場の角振動数、Ｗ＝コイルにより蓄積された全エネルギー、Ｐ_C＝ＲＦコイルの出力損失、Ｐ_S＝サンプルの出力損失、Ｑ_C＝コイルのＱ＝サンプルのＱである。ＲＦプローブコイルにより蓄積されたエネルギーＷは、（４）Ｂ₁を２次積分から除去できるサンプル体積に渡り、ＲＦ磁場は均一であると仮定される。ここで、μ₀＝４π×10-7Ｈ／ｍは、サンプルおよびサンプルセルを含んだ自由空間の充填度であって、ηはサンプルの充填因子である。半径ａで有効長Ｌの円柱形のサンプルチューブまたはサンプルセルにおいて、サンプル体積は、（５）サンプルＰ_S中の出力損失は、次の式を解くことにより得られる。（６）Ｐ_S＝_{∫サンプル体積}Ｊ・ＥｄＶ＝σ_{∫サンプル体積}Ｅ2ｄＶここでσは、サンプルの電気伝導性であり、電流密度Ｊ＝σＥである。Ｘ軸線に沿った方向のＲＦ磁場Ｂ₁は、サンプル内に電場Ｅを形成し、サンプル内に電流が流れるようにする。電場は、マクスウェルの式、▽ｘＥ＝−Ｂより得られる。反作用、つまりジュール電流および変異電流に対する反作用は、問題なく無視することができる。半径ａの円柱形のサンプル体積における損失を求めるために、我々は次のような円柱形座標を使った。Ｂｒ＝Ｂ₁cosωｔcosφ Ｂ_φ＝−Ｂ₁cosωｔsinφ Ｂ_z ＝０、およびＥ＝Ｅ_z＝ωＢ₁ｒsinωｔsinφ 長いサンプル、つまりＬ＞＞ａのサンプルでは、末端効果は無視することができ、サンプル内に導かれる電流は、サンプルの一方の片側を上り、もう一方の側を下る。サンプルチューブまたはセルの頂部および底部において、電流はＸ成分を有し、連続ループをつくるように、セルの片側からもう一方の側へと横切る。これらの電流は受信機入力回路のジュール熱およびＱの損失の原因となる。後にさらに完全に説明するように、電流ループによってより大きい体積のＲＦ磁束が封じ込まれているために、より大きいサンプル区画は、より大きな電流を流すことができる。これらのより大きな電流は、さらに大きなジュール熱とＱの損失を発生させる。半径ａ、長径Ｌの単一の円柱形チューブの式（６）は、（７）のように積分される。（７）平均〈sin²ωｔ〉＝1/2である。式（７）と式（５）を式（２）に挿入する。（８）ＮＭＲ分光計の感度上の充填因子の効果を図示するために、600ＭＨｚで作動し、５ｍｍＯＤのサンプルチューブまたはサンプルセルを見合うサンプル体積を有する２つの異なったプローブを考える。このようなサンプルチューブの内径は、典型的には4.2ｍｍ、つまりａ＝2.1ｍｍである。第１のプローブは、今日一般的に使用されているもので、銅のプローブコイルを使用し、温度Ｔ_A＝300Ｋで作動し、コイルＱｃ＝300および充填因子η＝η₁＝0.5を有する。第２のプローブは、比較的新しい高温超伝導（ＨＴＳ）物質のイットリウム・バリウム酸化銅（ＹＢＣＯ）物質を使用し、低温Ｔ_L＝25Ｋで作動し、コイルＱ_cL＝10,000を有する。プローブコイルとサンプルとの間のこのプローブコイル断熱の低い作動温度は、充填因子をη＝η₁＝0.25に下げる。これらの２つの場合において、式（８）より（９）温度コイル低温コイル超伝導ここでσは、ｍｈｏｓ／ｍの単位におけるサンプルの電気伝導性である。充填因子がより低いため、低温プローブＱ_SLのサンプルＱはより高い。本発明に従ったつくられたサンプルセルをもつこれら２つのプローブの性能を比較するため、サンプルを含むべき従来技術の単一チューブを使用したシステムのそれぞれについて、第１の性能を計算する。性能は、いくつかの溶媒物質について計算される。ＳＮ比（ＳＮＲ）は恐らく、相対感度の性能を測定するのに最も良い。ここで我々は、ＳＮＲを真のＳＮ比に比例するパラメータと定義するが、一般的な因子は省く。温度はプローブコイルにより生成されるノイズを一部分決定するため、ＳＮＲはコイル温度の効果を含む。サンプル温度Ｔ_Sはまた、サンプルの電気伝導度による損失におけるノイズの一因となる。ＳＮＲは次のように定義される。（１０）周囲温度プローブは、両方とも３００Ｋ、つまりＴ_C＝Ｔ_S＝300Ｋで、Ｑ_C＝30 0であるコイル温度およびサンプル温度で作動する。Ｑ_L＝10,000で、Ｑ_SL＝２Ｑ_SA であるＨＴＳコイルは、25Ｋで作動する。これらのさまざまな代入により、周囲温度ＳＮＲ_Aおよび低温ＳＮＡ_Lの２つのプローブの相対的ＳＮ比は、次のように表すことができる。（１１）表１は、異なった電気伝導性σをもついくつかの溶媒について、円柱形のサンプルチューブをもつ、600ＭＨｚでの２つのプローブの、式（１１）により決定されたＳＮＲである。溶媒導電性の値σは、アーサー・Ｒ・フォン・ヒッペル編のＥlectric Ｍaterials and Ａpplicationsのマサチューセッツ工科大学のテクノロジー・プレスおよびジョン・ウィリー＆サンズ・インコーポレイテッドの、ニューヨークの、1954年のもので、361〜２ページに物質が、294ページに公式が提供されているものより計算された。誘電率および損失タンジェントの値は、300ＭＨｚにおける溶媒に対して与えられた。600ＭＨｚで適用するために、フォン・ヒッペルの公式に述べられているように、伝導値を２倍にした。これは、600ＭＨｚでの誘電率および損失タンジェント値が、300ＭＨｚにおけるものとほぼ同じであるという仮定に基づいた近似値である。表１から導かれる結論は、生物活性物質の分解において使用されたように、両プローブが導電性溶媒を使用するサンプルに対して、ＳＮＲを大きく損なうということである。充填因子がより少ないため、高い導電性塩溶液に対して低温プローブは実際、周囲温度プローブよりも働きが悪い。溶媒の導電性は周波数にほぼ比例しており、Ｑは生成導電性および周波数に逆比例するため、Ｑは周波数の二乗に逆比例する。ＮａＣｌ溶液中の生物物質のような導電性の高いサンプルについて、より高い周波数において作動すると、ＳＮＲは急速に低下し、このためより高い周波数作動の利点が大きく減少する。上述の計算の観点から考え、本発明の発明者は、サンプル導電性によるＲＦ出力損失を減少させる技術および装置を得ようとしてきた。本発明の発明者は、サンプル中の電流の通過を減少させることを課題とする目的を達成するためのいくつかの方法を仮定した。単一のサンプルチューブを、同じ全空間体積を占めるが、より小さい区画直径Ｎをもつサンプルセルと置き換えることにより、Ｑ_Sの値が上昇してサンプル損失が減少する。それぞれ半径ｂをもつＮ個の円柱形区画を有するサンプルセル中のサンプルにより吸収された出力は、式（７）の類推により、次の式から得られる。（１３）（１４）単一サンプルチューブの全サンプル体積に対するＮ区画の全サンプル体積は、相対充填因子η_cおよびＱ_SC／Ｑ_SA＝ｑ_cの相対比である。ここで、（１５）これらの値により、円柱形サンプルセルのＳＮＲは、次の式により決定される。（１６）さらに、Ｎｂ2＝ａ2のように体積が等しければ、Ｑ_SC なことに、このようなサンプルセルより得られる全体積は一定であるので、サンプルを分離した区画へと分ける物質により、いくらか体積の損失がある。しかし、サンプル体積が小さくなると、Ｑ_SCにおける増加はＮより大きくなり、サンプル損失を伴う多くの場合において、ＳＮＲにおける利得は実質的なものとなり得る。いくつかの区分けされたサンプルセルは、それらがどのようにＳＮＲを向上させるかを示すために分析される。このようなセルの１つの実施例が図３Ａに図示されている。サンプルチューブ外壁の厚さはこれらの図には示されていない。ここで、７つの円柱形の伸張した区画17は、単一サンプルチューブにより占められる空間に含まれている。さらに多くの円柱形区画17、17’をもつサンプルセルが、図３Ｂおよび図３Ｃに図示されている。この区画は、強い均一な磁場Ｂ₀の方向に沿ったＺ軸線に沿って伸張している。この磁場との整合性は、サンプル物質とセルの構成物質との間の磁化率の違いによる歪みを減少させる。セル区画は、図３Ａおよび図６Ｅに図示したように、多くの断面を有することができる。２つの端部を除き、セルの壁は中心磁場Ｂ₀の方向に対して平行である。図３Ａ〜３Ｃにおけるセル区画は、典型的に、一方の端部が閉じられており、もう一方にサンプルを充填するために、開けたままとなっている円柱形の空洞である。セルの長さは典型的には、10〜15ｃｍであり、外径が３〜10ｍｍで、長さに対する直径の比は、通常10以上である。Ｘ軸線に沿い、中心磁場Ｂ₀に対して垂直であるＲＦ磁場Ｂ₁により誘導された電流を制限するサンプル壁のために、感度の向上が生じる。ＲＦ磁場Ｂ₁は、セル区画の周囲に電流が流れる電場を生成する。磁場Ｂ₁がループの領域において非常に均一であるため、ループ周囲の駆動ポテンシャルの強さはループを通る全磁束の変化の割合、従ってループの領域を通る全磁束の変化の割合に比例する。生じた電場は常に磁場Ｂ₁の方向に対して垂直である。区画の半径を制限することにより、最大電流が制限され、これにより全出力の散逸が制限される。しかし、出力の散逸を減少させるために、Ｂ₁に対して垂直な一次元のみが制限されることが要求される。図３Ａから図４Ｃの本発明の実施例により制限される次元は、磁場Ｂ₁および一定の磁場Ｂ₀に対して、直角になっているものである。サンプルがＺ軸線の周りをスピンすると、サンプルセル区画のＸ次元およびＹ次元の両方を制限しなくてはならない。区分けされたセルのより小さい体積から感度の減少が生じる。四塩化炭素のように、誘電損失がほとんどないか、または全くない溶媒は、サンプル物質の低い電気伝導性のために、電流が既に十分弱まっており、区分けされたセルを使用するのは不利である。塩水溶液からほぼ体液までに溶解することのできる生物物質のサンプルに対して、より小さい体積のセルを使用してこれらの物質を研究するために使用されている、通常の磁場の強さ（およびＲＦ周波数）で、感度の重要な向上を達成することができる。図３Ａは、Ｎ＝７の円柱形区画を持つサンプルセルの図である。この実施例において、セルの直径２ａは、区画の直径を３倍したもの、つまり６ｂに２つの内壁の厚さ２ｔを加えたものに等しくなくてはならない。このように、それぞれのセル区画の半径は、Ｂ＝（ａ−ｔ）／３である。ａ＝2.1ｍｍおよびｔ＝0.1ｍｍであり、区画半径ｂ＝２／３ｍｍである。式（１５）は、ｑ_c＝14およびη_c＝Ｎｂ2／ａ2＝0.71を示す。図３Ｂは、37個の円柱形区画をもつサンプルセルの図である。このセルに対して、ａ＝７ｂ＋３ｔで，このためｂ＝0.257ｍｍである。充填因子は、η_c＝0.55 4により減少する。一方、ｑ_cははるかに大きい、つまりｑ_c＝120である。図３Ｃは、約100個の区画をもつサンプルセルの図である。このセルにおいて、区画半径ｂ＝0.18ｍｍで、ｔ＝0.04ｍｍである。この充填因子η_c＝0.7で、ｑ_c ＝185である。図３Ａから３Ｃのこれらのセルの600ＭＨｚにおけるそれぞれの作用は、表２に求められている。この結果は、周囲温度プローブについて、図３Ｂおよび３Ｃのサンプルセルは、大きな損失サンプルに対してのみ、単一サンプルチューブに勝る利点を与えることを示す。３つのセルはすべて、低温プローブに対して、損失サンプルについてのＳＮＲの明確な利点を示している。上述のように、区分けされたセルは、サンプルの体積がより小さいため、損失のないサンプルに対し、感度の損失を示す。円柱形の断面をもつ区分けされたセルを構成することのできる方法はたくさんある。図３Ａのような、区画の少ない大きなセルに対しては、適切な型を使ってガラスまたはセラミックを加熱押しだしすることができる。図３Ｂおよび３Ｃのようなより微細な区画に対しては、融石英またはガラスの細管より組み立てセルができる。この細管は熱引き延ばしを施されたチューブによりつくることができる。このようなチューブは、商業的な液体クロマトグラフィおよび細管ゾーン電気泳動装置の、大きな体積で使用される。これらはまた、Ｘ線を伝えて焦点を合わせるのに使用される。このチューブは、ヴィスタ・カリフォルニアのポリマイクロ・テクノロジー・インコーポレイテッドより購入することができる。例えば、この会社の製品、ＴＳＧ530660は、図３Ｂのものと同じセルを製造するために使用することができる、融石英細管チューブである。同様の細管チューブは、Ｘ線用途に使用されてきた。例えば、Ｍ．Ａ．クマコフとＦ．Ｆ．コマロフ（Ｐhy sics Ｌetterの119(５)（1990年８月）のレビュー部分である“Ｐhysics Ｒepor ts”）は、Ｘ線ラインを形成するための細管チューブの使用を述べている。彼らは内径0.18ｍｍ、外径0.2ｍｍで、透明度η_c＝0.7 の、98ｃｍの中空ガラス細管の2000の束を組み立てた。図３Ｃと同じサンプルセルは、マイクロチャネルプレートとしての細管などを使用して構成することができる。もう１つのタイプの区分セルは、六角形の区画から成る。与えられた壁の厚さについて、このような区分けされたセルはサンプルを入れるためのセル内のスペースがより大きいため、より高い充填因子を有する。丸いセルの場合は、Ｚ方向に沿った、与えられた磁場Ｂ₀に対して平行なセルの側面をもつ六角形の区分セルがＺ方向に伸張している。図４Ａおよび４Ｂはこのようなセルの図である。それぞれの区画の断面は、側長ｂをもつ正六角形を形成する。Ｎ個の六角形区画により吸収された出力は、式（７）の極座標を使うのではなく、直交座標を使って求められる。直交座標で、吸収された出力Ｐ_Sは、次のように表すことができる。（１７）ここで、カッコの中の用語は、側長ｂをもつ六角形に関して求められた積分である。六角形がＸ−Ｙ面においてどちらを向いているかは問題ではなく、答えは同じである。Ｎ個の六角形区画をもつサンプルセルに対するＱのエンハンスメント比ｑ_Ｈは、ちょうど式（１７）に対する式（１３）の比である。つまり、（１８）Ｎ個の六角形区画に閉じこめられた全体積Ｖは次のように求められる。これを単一サンプルチューブの体積πａ２Ｌと比較すると、次のように求められる相対充填因子が得られる。（１９）図４Ａに図示された六角形のサンプルセルは、Ｎ＝７の区画を有する。それぞれのセルは幅ｗ＝√３Ｂを有し、２つの壁厚である全壁厚２ｔを加えて３つのセルが横切っている。セルが半径ａの単一サンプルチューブよりも大きくないスペースを占めている条件は、ｂ＝２（ａ−ｔ）／（３√３）である。ａ＝2.1ｍｍ，ｔ＝0.1ｍｍ，ｂ＝0.77ｍｍで、このサンプルセルに対してη_H＝0.78、ｑ_H＝1 1.5である。さまざまな溶媒に対するこのセルのＳＮＲは、表３に載せてある。図４Ｂは、Ｎ＝37個の区画の六角形のサンプルセルを図示している。この六角形の区画のそれぞれの側部の長さは、Ｂ＝２（ａ−３ｔ）／７√３＝0.297ｍｍである。このサンプルセルについて、η_H＝0.612、ｑ_H＝98である。このセルのＳＮＲもまた、表３に載せてある。六角形区画は、円柱形区画よりも良い充填因子を与える。図４Ａおよび４Ｂのサンプルセルは、それぞれ図３Ａおよび３Ｂのセルの区画と同じ数を有する。図４Ａおよび４ＢのＱ積因子がより低くても、充填因子がより大きいため、相対的ＳＮＲはより大きくなる。いくつかの実験において、サンプルをスピンすることは使用されていない。これらの実験について、いろいろなセルの設計は利点を明らかにする。このような設計の１つは、図５Ａおよび５Ｂに図示されている。これらのサンプルにおいて、区画はＸ軸線に沿って伸張している、つまりＲＦ磁場Ｂ₁に対して平行である。これは磁場Ｂ₁の方向に形成される電流がないために適している。図５Ａはこのような設計の１つである。述べてきたように、ＲＦ磁場Ｂ₁がセル断面の長い壁に対して平行なように、プローブは注意深く並べられなくてはならない。式（１７）に示された積分を使うそれぞれの空洞に関して、独立した積分を行わなくてはならない。それぞれのセルの幅ｗは、次の式を満たす。Ｎｗ＋（Ｎ−１）ｔ＝２ａ分析のためのサンプルセルは、図５Ａに図示されており、Ｎ＝４，ｔ＝0.1ｍｍ，ａ＝2.1ｍｍ，ｗ＝0.974ｍｍである。図５Ｂにおいて、Ｎ＝８，ｔ＝0.1ｍｍ，ａ＝2.1ｍｍ，ｗ＝０.44ｍｍである。これらの２つのサンプルセルの作用は、表４に示してある。このタイプのサンプルセルの主な利点は、図３および図４のセルよりも、充填因子が増加することである。しかし、セルの幅の大きさがＲＦ磁場Ｂ₁に対して平行なため、セルは注意深く並べられなくてはならないことが注目される。サンプルセルの区分けの可能な形状のほんのいくつかを述べてきた。比較的高い充填因子をもつ、その他の可能な形状のいくつかは、図６Ａ〜Ｃに図示されている。図６Ａは、同心円状の円柱およびあらゆる誘導された電流を制限するための放射状の仕切りをもつセルの平面図を示している。図６Ｂは、同じセルのその他の図を示している。セルはまた、図６Ｃに示したような四角形の区分でつくることもできる。矩形の区分をもつセルが図６Ｄに示されている。このセルは、主にスピンを行わないサンプルに使用され、その狭い幅が図６Ｃの四角形のセルの区分の幅と同じならば、より大きな充填因子を提供できる。セル区分のもう１つの可能な構造は、図６Ｅに示したような三角形区画の断面である。多くのことなったセルの形状を使用することができ、それらは本発明の範囲に入る。本発明の主な特徴は、セル区画が、一定の磁場Ｂ₀に平行な長い次元と、ＲＦ磁場Ｂ₁に垂直な短い次元とを有していることである。この詳細な説明での分析は、現在使用されている多くのサイズのうちの１つのみの内径に対応する4.2ｍｍのスペースを使用して行われている。より大きな直径サンプルスペースは、一般的にプローブコイルとのより緊密な結合を与え、Ｑの減少はより大きな問題となるため、特定のサンプルセルからさらに大きいものまで利益がある。壁厚を比例的につくる必要はないため、与えられたサンプルセルの充填因子はまた、向上され得る。サンプルセルを製造するために使用することのできる技術は多くある。より大きいセルのために、ガラスまたはセラミックは、適切な型を使って加熱押しだしすることができる。細管ゾーン電気泳動に使用されるような中空のファイバーを組立てたり、標準的なサンプルチューブへと詰め込んだり、または一連の熱収縮チューブ内に入れたりすることができる。マイクロチャネルプレートをつくるのに使用されているいくつかの技術が知られており、適切なものとなろう。１つの方法は、均一な開口チャネル直径を得るために、サイズの小さい中空の四角形のチューブを互いに溶融して使用するものである。マイクロチャネル組み立てのための他の方法は、固体の核をもつ直径の小さいガラスチューブが、互いにそして境界をもつように溶融される温度および圧力溶融プロセスを使用するものである。図３Ａおよび図４Ａに図示された設計において、セルは単一サンプルチューブにより画成されたエッジへ伸張していない。付加的な充填因子は、図４Ｃに図示されたような、エッジまで伸張するいくらかより小さい区画をもつこのスペースを充填することにより得られる。本発明は、上述の装置および方法は一実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されない。本発明の範囲は、請求の範囲により決められるものとする。

Claims

【特許請求の範囲】１．軸線を有する第１の断面をもつサンプルチューブであって，該サンプルチューブの軸線を共軸の磁石のＢ₀場と整列させるために，その磁石内に挿入するためのＮＭＲプローブ内に整合するように設計され，さらにサンプルを溶液に包含し，該サンプル溶液をＮＭＲプローブの相互作用測定領域に配置するように設計される，薄壁構造をもつ，ところのサンプルチューブにおいて，前記サンプル溶液内でのジュールエネルギー損失を減少させる手段を有し，該ジュールエネルギー損失減少手段が，前記溶液を包含するための，前記サンプルチューブ内に複数の伸長したチェンバーを含み，前記各伸長したチェンバーが前記サンプルチューブの前記第１の断面よりも小さい断面積を有する，ことを特徴とサンプルチューブ。２．前記サンプルチューブ内の前記複数の伸長したチェンバーの各々が前記サンプルチューブの軸線に平行な軸線を有する，請求項１に記載のサンプルチューブ。３．前記チューブがスピナー機構を含み，前記各伸長したチェンバーの断面の，幅(ｗ)に対する高さ(ｈ)の比が約１である，請求項２に記載のサンプルチューブ。４．前記軸線と平行な，前記伸長したチェンバーの断面の寸法が一様であり，前記伸長したチェンバーの幅に対する前記伸長したチェンバーの長さの比が４以上である，請求項２に記載のサンプルチューブ。５．前記複数の伸長したチェンバーの大多数が第２の断面積を有し，前記第２の断面積に対する前記第１の断面積の比がＲとすると，Ｒ＞９である，請求項４に記載のサンプルチューブ。６．Ｒが100のオーダーである，請求項５に記載のサンプルチューブ。７．前記ジュールエネルギー損失減少手段が複数の円筒を含み，該円筒が複数の平行で，伸長したチェンバーであり，前記チェンバーのほとんどが実質的に等しく，一様な断面積を有し，前記円筒の全容積が実質的に前記相互作用測定領域を完全に充たす，請求項２に記載のサンプルチューブ。８．前記伸長したチェンバーが円形断面を有する円筒である，請求項２に記載のサンプルチューブ。９．前記伸長したチェンバーが非円形断面を有する管状体である，請求項２に記載のサンプルチューブ。 10．前記非円形断面が六角形である，請求項９に記載のサンプルチューブ。 11．前記非円形断面が実質的に矩形である，請求項９に記載のサンプルチューブ。 12．前記非円形断面が矩形および切頭した矩形を含む，請求項９に記載のサンプルチューブ。 13．前記非円形断面が三角断面を含む，請求項９に記載のサンプルチューブ。 14．前記非円形断面が円形の一部の扇形である，請求項９に記載のサンプルチューブ。 15．マイクロチャネルプレートの新規な使用であって，主要なＢ₀場内のＮＭＲプローブ内で，極性溶液を保持するように設計される当該マイクロチャネルプレートの，多数の平行で，伸長したチャネルを有するマイクロチャネルプレート手段を含むテストチューブをスピンさせ，前記極性溶液中で，ＲＦによりＮＭＲ共鳴の励起を行い，前記極性溶液からＮＭＲ応答を検出する，ことを含む使用。 16．前記各伸長したチャネルが軸線を有し，前記チューブの軸線および前記伸長したチャネルの軸線とが平行で，前記主要なＢ₀場が前記チューブおよびチャネルの軸線と平行に整列し，前記マイクロチャネルプレートが実質的に完全に，充填因子を増加するために，テストチューブを充たす，請求項１５に記載の使用。 17．サンプルチューブを保持するための伸長した開口を有するＮＭＲプローブであって，前記サンプルチューブが軸線を有し，前記サンプルチューブが当該ＮＭＲプローブの開口内へと整合し，円筒状に巻かれた超伝導性磁石内に形成される，一様で固定Ｂ₀の磁場内に挿入するように設計され，無線周波でサンプルをＮＭＲ励起し，歳差運動をするサンプルの核からの無線周波を受信するコイル手段を有し，さらに前記軸線に垂直な第１の断面を有する，薄壁構造のサンプルチューブにおいて，前記コイル手段が，超伝導性材から構成され，さらに，物理的に分離された対のループと，低温デュアーであって，該低温デュアー内に前記分離された対のループが配置され，低充填因子になるように，前記超伝導ループと前記サンプルチューブの中間で，厚さをもつの壁を含む，低温デュアーと，前記低充填因子を補償する手段と，を有し，前記低充填因子を補償する前記手段が前記サンプル中のジュールエネルギー損失を減少させる手段を含み，前記ジュールエネルギー損失減少手段が，溶液中に前記サンプルを複数の容積にして含めるための複数の平行で，伸長したチェンバーを前記サンプルチューブ内に含み，各容積が前記第１の断面積よりも小さい断面積を有する，ところのＮＭＲプローブ。 18．サンプルをスピンさせることは採用せず，前記サンプルチューブは非円形断面をもつ，平行で，伸長したチェンバーを有し，ｈを前記断面の一方向の寸法で，ｗを前記断面のｈに垂直な寸法とするとき，ｈ/ｗの比が1.5より大きい，請求項１７に記載のＮＭＲプローブ。 19．サンプルをスピンさせることを採用し，前記サンプルチューブは一様な円形断面をもつ，平行で，伸長したチェンバーを有し，ｈを前記断面の一方向の寸法で，ｗを前記断面のｈに垂直な寸法とするとき，ｈ/ｗの比が1.5より大きい，請求項１７に記載のＮＭＲプローブ。 20．ｈ=ｗである，請求項19に記載のプローブ。 21．ｈ=ｗが2/√3で，前記チェンバーの断面が六角形である，請求項21に記載のプローブ。