JP2013205223A - Ｎｍｒプローブ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＭＲ測定において、強度の大きい高周波磁場を試料に印加する手段を提供する。
【解決手段】高周波磁場を発生する測定コイル内部に、前記測定コイルと外周面が電気良導体で形成された高周波磁場遮蔽器を設置する。前記高周波磁場遮蔽器は前記測定コイルの中心軸に沿って移動しつつ前記中心軸に垂直な面で切断したとき一様な断面をもつ。試料は、前記測定コイルの内面と前記高周波磁場遮蔽器の前期外周面との間の空間に設定される。測定コイルに流れる電流が一定であれば、コイル内に生じる全磁束は一定であるが、高周波磁場遮蔽器の内部には浸入できないので、残余の空間における高周波磁場の磁束密度は増大する。これにより、高周波磁場強度の増大や試料充填率の向上の効果がもたらされる。
【選択図】図３

Description

本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定における、ＮＭＲ測定方法、及び、ＮＭＲプローブ装置の分野に属する。

ＮＭＲ測定は、例えば非特許文献１で公知なように、静磁場（Ｂ０）中に置かれた試料の原子核と高周波磁場（Ｂ１）との相互作用を測定することにより、被測定物である試料の構造等に関する情報を得るために行われる。Ｂ１はＢ０に対して直角の方向に印加される。測定は、測定コイルにより生成する高周波磁場を試料に印加し、その応答を観測することにより行われる。試料は、試料管と呼ばれる試料容器に収納され、測定コイルの内部の空間に設定される。
ＮＭＲプローブ装置は、測定コイル、共振器、整合器等から構成されており、試料を静磁場の中心近傍の所定の位置に設定し、ＮＭＲ測定を行うのに用いられる。ＮＭＲプローブ装置は、磁場発生装置と機械的に接続され、また同時に、ＮＭＲ分光計と電気的に接続され、ＮＭＲ測定が行われる。

一般に、固体試料を測定対象とする固体ＮＭＲ測定では、試料に大きな強度の高周波磁場を印加する必要があるので、測定コイルとして効率の良いソレノイド型コイルが用いられる。
図１には、このような固体ＮＭＲ測定の一つである固体広幅ＮＭＲ測定で一般的に用いられるプローブ装置における、測定コイルの近傍の構造が図示されている。座標系は、静磁場Ｂ０の中心を原点とする、ＸＹＺ直交座標系を採用し、静磁場Ｂ０の方向をＺ軸としている。なお、特に説明しない構成要素については図示していない。

ソレノイド型の測定コイル１０は、その中心が原点（静磁場Ｂ０の中心）となるように設置されている。測定コイル１０の中心軸は、静磁場Ｂ０に対して直交するＸＹ平面上に設定されるが、この場合は特にＸ軸上に設定されている。測定コイルの中心軸とは、測定コイルに電流を流したときに測定コイルの内部に発生する、概円柱形状の磁場の中心軸のことであり、ソレノイド型のコイルにおいては、コイルの形状を円筒で近似的に表した場合の円筒の中心軸のことである。測定コイル１０が発生する高周波磁場Ｂ１は測定コイルの中心軸に沿った方向、すなわちＸ軸の方向を向く。円筒状の試料管筐体３０は測定コイル１０と同軸上に設置されており、試料はその中心が原点に位置するように、試料管筐体３０内部の空間に収納される。試料管筐体３０は軸方向に開口部をもち、その開口部は、蓋４０で封鎖される。

用いられる静磁場の大きさは、一般に、１〜２５Ｔであり、磁場発生装置としては超伝導磁石が一般的に用いられる。高周波磁場の周波数は、静磁場の大きさと測定対象の核種に依存して異なるが、一般的には１０〜１０００ＭＨｚである。

パルスＮＭＲ法は、フーリエ変換型ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ）法とも呼ばれ、高精度なＮＭＲスペクトルが得られる方法として知られている。ＮＭＲスペクトルとは、ＮＭＲ信号の強度（縦軸）を周波数（横軸）に対して表した図のことである。

パルスＮＭＲ測定におけるＮＭＲ測定は概ね次のように行われる。先ず、測定対象の原子の核スピンの共鳴周波数（ラーモア周波数）に概ね等しい周波数をもつ高周波磁場をパルス的に印加する。このようなパルス状の高周波磁場のことをパルス高周波磁場または励起パルスと呼ぶ。パルス高周波磁場とは、概ね一定の波高をもち短時間発せられるような、パルス状の強度をもつ（または、パルス状の包絡線をもつ）高周波磁場のことである。このパルス高周波磁場の印加は、測定コイル１０を介して行われる。次に、試料から生じる、共鳴周波数と概ね等しい周波数の高周波磁場を観測する。測定する周波数の帯域は、共鳴周波数に対して概ね１／１０００００（１０ｐｐｍ）から１／５００（２０００ｐｐｍ）の間であり、測定の目的に応じて設定される。この高周波磁場の観測は測定コイル１０を介して行われる。このとき観測される高周波磁場は自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ばれる。時間軸に沿って観測されたＦＩＤ信号の大きさをフーリエ変換することにより、ＮＭＲスペクトルを得ることができる。

試料の核スピンに対する励起強度は、印加する励起パルスの強度（大きさ）とパルス幅（時間的な長さ）との積で表される。得られるＦＩＤの強度は、励起強度に対して正弦波的に振舞う。最大強度のＦＩＤの得られる励起パルスのことを９０度パルスと呼ぶ。
印加する励起パルスは、概ねそのパルス幅の逆数のオーダーの帯域幅をもち、その帯域幅の共鳴周波数をもつ原子核スピンを励起することができる。そのため、広い帯域のスペクトルを得たい場合、すなわち、広範囲のスピンを励起したい場合は、励起パルスの幅を狭くしなければならない。狭いパルス幅で、十分な励起強度を得るには、励起パルスの強度を大きくしなければならない。言い換えると、励起パルスの強度が大きければ、その大きさに反比例して、９０度パルスのパルス幅は狭くなり、より広帯域の測定をすることができる。

一般に、固体ＮＭＲにおいては、溶液ＮＭＲの場合と較べて、スペクトルが広帯域に及ぶことが多い。このため、固体ＮＭＲ測定においては、高強度な励起パルスが要求されることが多く、一般に、印加し得る励起パルスの最大強度は、大きければ大きいほど望ましい。

測定コイルは一般的にはコンデンサとインダクタとからなる共振器の一部を形成している。共振器は整合器を介して外部と電気的に通じている。高周波磁場の強度は、原理的には、共振器に外部から入力する高周波電力の大きさの平方根に比例する。共振器内部、特にコイルの両端には、入力された電力の平方根に比例して高い電圧が発生する。一般に、固体ＮＭＲ用のプローブ装置において、この電圧は最大負荷のとき、千ボルト以上の高電圧に達する。入力する電力を大きくしていくと、或る閾値を境に共振器内部で電気的な放電が起こり、それ以上の電力は有効に作用しなくなる。すなわち、ＮＭＲプローブ内部装置で放電が起こっている状態では、入力した電力は高周波磁場の生成に寄与しなくなる。コイルで高周波磁場を生成するには、コイルに高周波の大電流を流さなくてはならないが、コイルはインダクタンスをもつので、必然的にコイル両端に高電圧を印加しなければならない。特定の高周波磁場強度を得るのに必要な電圧は測定コイルのインダクタンスに比例して大きくなる。

このように、パルスＮＭＲ測定において、ＮＭＲプローブ装置内部の放電等に起因して、励起パルスの強度には、そのＮＭＲプローブ装置に固有の上限が存在する。よって、その励起パルスの強度の上限に対応した、９０度パルス幅の下限が存在し、これは広帯域の測定に対して障害となっている。

大きな強度の励起パルスへの要求は、上述の例に限らず、他のＮＭＲ測定法においても存在する。例えば、四極子核に対する固体ＭＱＭＡＳ（多量子マジックアングルスピニング）測定においては、スペクトルの質は、四極子結合定数と静磁場Ｂ０の強度と高周波磁場Ｂ１の強度の関数で現され、静磁場Ｂ０と高周波磁場Ｂ１は大きければ大きいほど望ましい。

一般に、ＮＭＲ測定において、静磁場の大きさは大きいほど感度や分解能が向上して望ましい。核スピンの共鳴周波数は静磁場に比例するので、静磁場の強度が大きくなると、共鳴周波数も大きくなる。同じ測定コイルで同じ大きさのＢ１を発生するには、高い周波数になるほど、コイルの両端に加わる電圧は大きくなるので、放電等が起こり易くなる。

近年、静磁場Ｂ０の発生源としては、２１Ｔを超える強磁場を発生するＮＭＲ用の超伝導磁石が実用化され、従来ＮＭＲでの測定が困難でＮＭＲ測定の対象外であった核種にもＮＭＲ測定が行われるようになって来た。それに伴い、既存のＮＭＲプローブ装置では高周波磁場Ｂ１強度が不足しており、強磁場の恩恵を受けきれないという問題が顕著になって来た。

大きな強度の高周波磁場を試料に印加するための方法の１つとして、例えば特許文献１に開示されるような、マイクロコイルの利用が提案されている。マイクロコイルとは、著しく小口径のコイルのことである。コイルの外形を小さくすれば、同時にインダクタンスも小さくなるので、同じ高周波磁場を得るために必要な電圧も小さくて良い。このような手法は、測定原理に照らして大変有効であるが、マイクロコイル専用のプローブ装置を準備しなければならないという欠点がある。小さなコイルを用いる以上、コイル内部の測定に用いることのできる容積も小さい。そのため、そのような専用のプローブ装置は、用途が著しく制限され、汎用性に乏しいという欠点をもつ。

特表２０１１−５０１１９６

実験化学講座８「ＮＭＲ・ＥＳＲ」第５版、日本化学会編、（丸善、２００６）

本発明は、ＮＭＲ測定において、既存のＮＭＲプローブ装置と同様の形状の測定コイルを用い、より強度の大きい高周波磁場を試料に印加する手段を提供することを課題とする。

このように、本発明は、既存のものと同様な形状の測定コイルを用いるため、既存のＮＭＲプローブ装置に対して適用が可能であり、汎用性に富んでいることを特徴の１つとする。言い換えると、本発明のＮＭＲ測定方法は、既存のプローブ装置に本発明の構成要素を追加することによっても実施できる。また、本発明のＮＭＲプローブ装置は、本発明に固有な構成要素を取り除くことにより、既存のＮＭＲプローブ装置と同様に使用することができる。このため、ＮＭＲ測定に関する既存の技術を有効に活用することができる。

高周波磁場を発生する測定コイルの内側に、外周面が大きな電気伝導度をもつ電気伝導体（電気良導体）で形成され、その内部への高周波磁場の侵入を遮蔽するような高周波磁場遮蔽器を設置する。前記高周波磁場遮蔽器は前記測定コイルの中心軸に沿って移動しつつ前記中心軸に垂直な面で切断したとき、少なくとも前記測定コイルの全長に亘って、一様な断面をもち、且つ、測定コイルの中心軸に対して回転対称な形状をもつことが望ましい。一様な断面をもつことにより、当該区間において、高周波磁場の強度が一定となる。また、回転対称な形状とすることにより、前期断面内における、高周波磁場の均一度が向上する。試料は、前記測定コイルと前記高周波磁場遮蔽器の外周面との間の空間に設定される。

高周波磁場遮蔽器の外周面は、コイルの軸に垂直な切断面で切断した断面において、一定の面積を囲む閉曲線を形成する。高周波磁場遮蔽器の外周面とは、このような閉曲線の集合からなる面のことである。測定コイルが高周波磁場を発生すると、この外周面（断面における閉曲線）上には、電流が誘導される。この電流は、それが無ければ内部生じるであろう磁場を打ち消すような大きさをもつ。このような効果により、高周波磁場は遮蔽され、高周波遮蔽器の内部へは高周波磁場は浸入できない。一般に、高周波の電磁場は電気伝導体の内部には浸入できず、このことは表皮効果として広く知られている。

測定コイルに流れる電流が一定であれば、測定コイルの内部に生じる全磁束は一定であるが、高周波磁場遮蔽器の内部には浸入できないので、磁束は残余の空間に集中する。そのため残余の空間における高周波磁場の磁束密度は増大する。磁束密度が増大する残余の空間とは、測定コイルの内面と高周波磁場遮蔽器の外周面との間の空間である。本発明において、試料はこのような、高周波磁場の磁束密度が大きくなる空間に設定される。磁場強度の増大の大きさは、測定コイルの内部の断面積を測定コイルの内部の断面積と高周波磁場遮蔽器の断面積の差で除したものに比例する。このため、測定コイルの内部の断面積と高周波磁場遮蔽器の断面積は、切断面を測定コイルの中心軸に沿って移動した場合、少なくとも測定コイルの内部の試料が設定される範囲に亘って一様であることが望ましい。また、高周波磁場遮蔽器の断面の形状は測定コイルの中心軸に対して回転対称となるようにするのが望ましい。

高周波磁場遮蔽器の内部は電気的には良導体でも絶縁体でも構わないが、静磁場Ｂ０を乱さないことが要求される。静磁場Ｂ０が一様でないとＮＭＲスペクトルの線形が悪化する。透磁率を周囲の環境（空気）に合わせ、静磁場Ｂ０の乱れを少なくするには、高周波磁場遮蔽器は肉薄の筒状の筐体からなり、外周面には電気良導体からなる薄膜が形成され、内部は空洞であることが望ましい。筒の外周面および内面の断面形状は、用いる高周波磁場遮蔽器が１つの場合は、円形が望ましい。このように構成された高周波磁場遮蔽器の、内部の空間には、測定対象の試料または試料と同じ透磁率をもつ物質を充填することができ、これにより、高周波磁場遮蔽器の透磁率を試料と一致させることは、さらに望ましい。内部の空間に設定された試料は、それ自体はＮＭＲで観測されることはなく、ＮＭＲ測定に直接的には関わらないが、高周波磁場遮蔽器の透磁率に変化をもたらし、これにより、静磁場の一様性を向上し、ＮＭＲスペクトルの線形の向上に寄与することができる。このように、高周波磁場遮蔽器の内部の空間には、目的に応じて適当な第２の試料を設定することにより、静磁場の一様性を向上することができる。また、高周波磁場遮蔽器の筐体と表面の薄膜の材質は、反磁性と常磁性とで磁化率が正負反対のものを組み合わせ、互いの磁化を打ち消すように選択することが望ましい。

測定コイルの内部には、複数の高周波磁場遮蔽器を設置することができる。この場合、複数の高周波磁場遮蔽器は相互の間に一定の間隙を設けて配置し、全体として、相互の間に一定の間隙を設け測定コイルの中心軸に対して回転対称となるように配置するのが望ましい。一定の間隔を設けるのは、近接効果により導体表面に抵抗が生じ、それにより系のＱが低下するのを避けるためである。近接効果とは、近接した導体に高周波電流が流れるとき、相互の電流が干渉し、導体抵抗の見かけ上の増加をもたらす効果のことである。また、試料に一様な高周波磁場を印加するためには、試料は、測定コイルの中心軸に対して回転対称となるような形状に設定することが望ましい。

測定コイルの内部に、複数の高周波磁場遮蔽器を設置する場合、測定コイルの中心軸近傍に、試料を設定するための円柱形状の空間を設け、複数の高周波磁場遮蔽器は、互いに一定の間隔を隔てて、その空間を取り囲むように設置すると良い。試料が粉末等の場合、薄い円筒形状の空間に試料を充填する作業には困難が伴う。一方、試料を収納する空間が円柱形状であれば、充填作業は容易である。

本発明はマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）法にも適用できる。この場合は、高周波磁場遮蔽器の外周の電気伝導体からなる薄膜が厚いと、ＭＡＳの回転と静磁場との間の電磁的な相互作用により、ＭＡＳの回転に悪影響を及ぼす。このため、前記薄膜の厚さは、表皮深さの３倍以下に設定することが望ましい。

このように、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置は、測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とする。

また、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置の一態様は、前記外周面の前記測定コイルの中心軸に垂直な切断面で切断したときの断面形状が、前記切断面を前記中心軸に沿って移動したとき、少なくとも測定コイルの全長に亘って、一様であることを特徴とする。

また、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置の一態様は、前記高周波磁場遮蔽器は、筒状の非電気伝導体を筐体とし、前記筐体の外周面には電気伝導体からなる薄膜が形成され、前記筐体の内部に静磁場の一様性を向上するために用いる試料を収納するための空間を設けたことを特徴とする。

また、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸上に設けられた円柱形状の空間の周囲を取り囲むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記円柱形状の空間に試料が設定されることを特徴とする。

また、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸近傍に設けられた板状の空間を挟むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記板状の空間に試料が設定されることを特徴とする。

また、本発明のＮＭＲ試料管は、本発明のＮＭＲ測定方法およびＮＭＲプローブ装置で用いられるものであって、筒状の筐体からなり、前記筐体の内部に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器が、少なくとも１つ設置されることを特徴とする。

高強度の測定用励起パルスを印加することができるようになるので、ＮＭＲの測定範囲が広がった。

従来技術における測定コイル近傍の斜視図 従来技術における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 実施例１における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 実施例１における高周波磁場遮蔽器の断面図 比較例１における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 実施例１におけるＮＭＲ信号の励起パルス幅依存性 比較例１におけるＮＭＲ信号の励起パルス幅依存性 実施例２における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 実施例３における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図

本発明の詳細な説明に先立って、従来技術についてさらに具体的に説明する。図２には、図１に示すような通常のソレノイド型の測定コイルを用いる固体広幅ＮＭＲ用のプローブの測定コイル近傍を、さらに模式化したものを、断面図を用いて示している。ソレノイド型の測定コイル１０は円筒で近似的に表されている。また、各々の構成要素に対する支持機構等については、図１と同様、図示を省略している。
測定コイルに電流が流れると測定コイル内部の円柱状の空間に概ね一様の磁場が発生するが、このようなソレノイド型のコイルは、その形状を円筒で近似し、電流を円筒の周に沿って一様に流れる電流で近似することができる。

円筒形状の試料管筐体３０はソレノイド型の測定コイル１０の中心部に、両者の中心が概ね一致するようにして、同軸状に配置されている。静磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、測定コイルの方向をＸ軸とする。高周波磁場Ｂ１は測定コイルの軸に平行に印加される。通常の直交座標系で、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸を設定する。測定コイルの中心軸は、一般にはＸＹ平面内にあればよいが、ここではＸ軸上に配置している。
図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ縦断面図及び横断面図であり、（ａ）上にＢで示される面における断面図が（ｂ）であり、（ｂ）上にＡで示される面における断面図が（ａ）である。

試料は試料管筐体３０の内部に設けられた試料空間５０に設定される。試料空間５０は、測定コイル１０と試料空間５０の両者の中心が概ね一致するように配置される。測定に供される試料（被測定物）は試料空間５０の内部に設定される。

測定コイル１０は、高周波電気回路と接続されており、測定コイル１０の両端には高周波の高電圧が印加され、それに応じて、測定コイル１０内部には高周波の大電流が流れる。一般に測定コイルは共振器の一部を形成している。測定コイル１０内部を流れる電流により、測定コイル１０の軸（Ｘ軸）に平行な方向に高周波磁場Ｂ１が生じる。

図２（ｃ）は、横断面図において、高周波磁場に対して透過的な構造を消去した場合の図を示している。例えば試料管や試料は高周波磁場に対して概ね透過的であり、これらによる高周波磁場の吸収や反射は概ね１／１００以下であり、無視できる。この場合、高周波磁場は測定コイル１０内部全体に均一に発生する。すなわち、高周波磁場空間２０は測定コイル１０内部全体であり、その断面は図２（ｃ）に示すように円形である。

＜実施例１＞
図３には本発明の実施例１について、その実施の形態を示している。高周波磁場遮蔽器６０は円筒形を為しており、測定コイル１０と同軸上に、両者の中心が概ね一致するように配置されている。高周波磁場遮蔽器６０の外周面は電気良導体である無酸素銅で作られている。高周波磁場遮蔽器６０の外周面の材質は電気良導体ならばよく、銅の他に、金、銀、アルミニウム等を利用することができる。

試料は、試料管筐体３０ａの内面と高周波磁場遮蔽器６０の外周面と蓋４０ａで囲まれた、円筒状の試料空間５０ａに設定される。

高周波磁場遮蔽器の内部６２には測定すべき試料とは独立に任意の試料を収納することができる。蓋４０ａ’は、高周波磁場遮蔽器の内部６２に、何らかの試料を収納するときに用いるものであり、ここを空とする場合には、省略することができる。

高周波磁場遮蔽器の動作原理は、高周波の電磁波がいわゆる表皮効果により導体の内部には侵入できないのと同等であるので、導体表面の伝導性が重要である。導体表面の高周波電流に対する電気抵抗が大きいと、共振器のＱが減少し、測定感度等に悪影響を及ぼす。導体表面の電導性には、導体固有の伝導率以外にも、表面粗さ等が効いてくるので注意が必要である。高周波磁場遮蔽器６０の外周面は電気良導体からなる滑らかな表面を有すことが望ましい。

高周波磁場遮蔽器６０はその外周面が電気良導体であれば良いので、任意の素材の上に、電気良導体の薄膜を形成したものとして構成される。図４には、このように形成された高周波磁場遮蔽器の断面が示されている。筒状のセラミクスからなる筐体６１の表面には、電気良導体である銅の薄膜６３が形成されている。ＮＭＲ測定に用いる材質は、透磁率が小さい方が良いので、透磁率の小さい素材の表面に電気良導体の薄膜を形成することが望ましい。内部空間６２を空洞とすることにより、高周波磁場遮蔽器全体の透磁率を、真空の透磁率に近づけることができる。

薄膜の厚さｄは、表皮深さの少なくとも２倍以上である必要がある。表皮深さは、導体の透磁率をμ導電率をσとし高周波磁場の周波数をｆとすると、円周率をπとして、1 / √(π f μσ)で求められる。ここで、記号 √は平方根を表す。表皮深さは、金属に浸入する電磁場が１／ｅ（但し、ｅは自然対数の底でｅ〜２．７２）となる深さである。導体が銅の場合、温度を室温付近とすると、表皮深さは、測定周波数が１００ＭＨｚのとき６．６μｍ、１ＧＨｚのとき２．１μｍとなる。遮蔽器表面の電気伝導体の厚さｄが表皮深さの２倍あれば概ね３／４遮蔽され、３倍以上あれば１９／２０以上遮蔽される。効果はこの遮蔽される割合が大きいほど大きく、この割合が概ね３／４以上であれば、有意な効果が得られる。このように、厚さｄは、伝導体の材質と測定に用いる周波数とから求められる表皮深さに対して、少なくとも２倍、望ましくは３倍以上の厚みが必要である。測定周波数が９００ＭＨｚ程度であれば、ｄは７μｍ以上あれば十分であるといえる。

高周波磁場は、遮蔽器６０の内部には侵入できない。そのため、高周波磁場空間２０ａは図３（ｃ）に示されるように、小さな断面内に制限される。コイルに流れる電流が同じであれば、コイル内部に生じる全磁束は同じであるが、それが小さな断面内に押し込められるので、磁束密度は大きくなる。このように高周波磁場の磁束密度は高周波磁場空間の断面積に反比例する。

実施例１の構成の性能について検証するため、比較例１として、図５に示すような構成の装置を作成した。図５は比較例１の装置の構造を示している。ＰＴＦＥ管７０は電気絶縁体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる筒であり、形状や設置方法等は実施例１における高周波磁場遮蔽器６０と同じである。この場合、高周波磁場空間は図５（ｃ）に示すようになり、これは従来技術の例である図２（ｃ）と同じである。

図６及び図７は、それぞれ、実施例１と比較例１の構成を用いて測定した、ＮＭＲ信号の強度の励起パルス幅依存性を示している。具体的には、ＮＭＲスペクトルをシングルパルス法にて得るのに際し、励起パルスの幅を１μｓ毎に変化させつつ測定し、得られた信号のピーク部分を抜き出し、パルス幅の系列に従って書き出したものである。図で横軸はパルス幅であり、縦軸は信号強度である。測定コイルの内径は４．８ｍｍ、試料管の内径は３．５ｍｍ、高周波磁場遮蔽器６０およびＰＴＦＥ管７０の外径はともに３．３ｍｍ、測定磁場は２１．６Ｔであった。測定試料はエタノールであり、測定核は１Ｈ（プロトン）であり、測定周波数は概ね９３０ＭＨｚであった。プローブ装置に入力する高周波信号の振幅は一定にしてある。装置の分解能調整を十分に行っていなかったため、スペクトルの線形が良くないが、ここでは信号強度のパルス幅依存性について議論する。励起強度は振幅×パルス幅なので、この実験結果においては、励起強度はパルス幅に比例する。

一般に、この種の実験において、信号強度はパルス幅に対して正弦波的に振る舞い、信号強度が一番大きくなるときのパルス幅のことを９０度パルスと称する。また、振幅が初めに正から負へと変化しつつ０を過ぎる点を１８０度パルス、次に負から正へと変化しつつ０を過ぎる点を３６０度パルスと呼ぶ。９０度パルスの幅は、３６０度パルスの幅の概ね１／４になる。９０度パルスの幅が小さいほど、照射されている高周波磁場の強度は大きい。高周波磁場の強度は、９０度パルスの幅に反比例する。

図６より、実施例１における９０度パルスの幅は２．８（±０．２）μｓと読み取られる。また、図７より、比較例１における９０度パルスの幅は６．５（±０．２）μｓと読み取られる。このことから、実施例１と比較例１とで、磁場強度の比率は、２．３倍であるといえる。このように、実施例１において、高周波磁場の強度が著しく増大していることが判った。

なお、実施例１と比較例１との間の磁場強度比率は、両者の形状から計算した値１．９よりも有意に大きかった。これは、実施例１において、試料が高周波磁場遮蔽器の導体に密着していることにより、高周波磁場が効率的に試料に照射されていることによるものと考えられる。一般に、実在のソレノイド型コイルの軸に垂直な断面内において、コイルの中心部よりもコイルの巻線近傍の方が、磁場強度は大きい。

コイルに流れる電流は、空間的に離散的に配置された線状のコイル内を流れるので、磁場強度は空間的に不均一となる。一方、高周波磁場遮蔽器の外周面の導体表面に二次的に誘起されて流れる電流は、面全体に広がって流れるので、それにより生じる磁場の均一度が向上する。このため、本発明によると、スペクトルの線形や分解能の向上する。

固体広幅ＮＭＲ用のプローブ以外でも、例えば、固体マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）プローブも原理的に同等である。測定コイルの形状は鞍型コイルやスクロール巻型コイル等でも、発生する高周波磁場の形状に着目して本発明を適用すれば、同様に実施できる。測定対象の試料の態様は、原理的には、気体、液体、固体のどれでも構わない。
ＭＡＳプローブの場合は測定コイルの軸はＸＹ平面と概ね３５．３度の角度で交わるが、この場合、測定コイルの発生する磁場のうちＸＹ平面に射影される成分がＢ１として有効に働くことになる。

＜実施例２＞
高周波磁場遮蔽器の形状は実施例１のような円筒状に限らない。高周波磁場の浸入を排除するような断面をもち、残余の空間に試料を設定できれば良い。
本実施例の高周波磁場遮蔽器６０ｂは、図８に示されるように、６個の部品（高周波磁場遮蔽器）を、回転対称となるように配置することにより構成されている。各部品の断面は、中心角６０度の扇型から、円弧の中心付近を切り欠き、辺を削り取った形状をしている。円弧の中心付近を切り欠きにより、各部品は、中心軸近傍に設けられた試料を収納するための円柱形状の空間と接する。また、辺を削り取った分だけ、相互に離れて配置される。すなわち、本実施例の高周波磁場遮蔽器６０ｂは、円筒を、その中心軸を通る面により、一定の切断シロを伴って、６等分割したときに得られる形状をしている。ここで切断シロとは、切断に伴って面と平行に削り取られる幅のことであり、例えば切断に砥石やノコ等の刃物を用いたときの刃物の幅に相当する。
これらの部品の表面は電気良導体で滑らかに形成されており、部品単体として、高周波磁場遮蔽器としての構成要件を満たしている。辺と辺との間の空間には、電気絶縁体であるエポキシ樹脂が充填されている。この場合の、高周波磁場空間２０ｂは、図８（ｃ）に示される。試料は中心近傍に設けられた、概円柱状の試料空間５０ｂの内部に設定される。
円弧部分は、測定コイルに対して一定の距離を隔てて沿うような形状であることが望ましい。このような形状により、高周波磁場遮蔽器の断面積が可能な限り大きくすることができ、高周波磁場空間２０ｂの断面積を可能な限り小さくすることができる。

本実施例の構成は、試料空間が円柱状のため、試料が粉末状の場合等に、試料を容易に設定することができるという特徴をもつ。
なお、本実施例では、高周波磁場遮蔽器の数は６であり、それらを６回の回転対称の配置としているが、この６という数の選択は任意であり、２以上の任意の自然数ｎとすることができる。この数ｎが大きいほど高周波磁場の均一度の向上が期待されるが、数ｎにあまりに大きな数を設定すると、得られる高周波磁場の強度は低下してしまう。これは、複数の高周波磁場遮蔽器を設置する場合、近接効果による効率の低下を避けるため、各々の間に一定の隙間を設けなければならないためである。そのため、高周波磁場遮蔽器の数は１２個以下とするのが望ましく、３〜８個とするのがさらに望ましい。

＜実施例３＞
本実施例においては、図９に示すように、２つの高周波磁場遮蔽器６０ｃが、測定コイル１０の中心軸上に設けられた薄い板状の直方体の試料空間５０ｃを、その厚さ方向から挟み込むように、互いに一定の間隔を隔てて設置されている。試料は、板状の試料空間５０ｃに設定される。
高周波磁場遮蔽器６０ｃの断面形状は、図９（ｂ）に示すように、円弧と弦との組み合わせであって、その円弧部分は、測定コイルに対して一定の距離を隔てて沿うような形状であることが望ましい。この形状により、測定に必要な試料空間を確保しつつ、高周波磁場空間２０ｃの断面積を効果的に小さくすることができる。
本実施例の高周波磁場遮蔽器６０ｃは、円柱を、その中心軸を通る面により、一定の切断シロを伴って、２分割したときに得られる形状をしている。

本実施例の構成は、試料が板状であったり、基板上に積層された薄膜であったり、フィルム状であったりする場合に、特に有効である。このような特定の試料に対しては、長手（Ｘ軸）方向に必ずしも蓋を設置する必要が無い場合もあるので、図９において蓋は図示していない。試料が液状や粉末状など一般の場合は、他の実施例と同様に蓋を用いると良い。

本発明は、高周波磁場の強度の増大以外にも、試料充填率を改善するために利用することができる。試料充填率とは、試料の体積の、高周波磁場空間の体積に対する比のことである。測定感度は試料充填率に概ね比例するため、試料充填率が小さくなると測定感度が低下する。
試料が少量しかなかったり、試料が特殊な形状をもっていたりして、測定コイルの内部に大きな隙間が空いてしまう場合、そのままでは、試料充填率が小さくなるのが避けられない。

試料が少量しか得られない場合は、試料を細管に充填するなどし、実施例２の構成により測定するとよい。高周波磁場空間は図８（ｃ）に示されるような中心近傍の円柱状の空間を含む小さな空間に制限されるので、試料充填率は相対的に向上し、高感度な測定を行うことができる。

薄板状の試料を、ソレノイド型の測定コイルを用いて測定する場合、そのままでは、充填率が小さく感度の低下は避けられない。そのことは、試料と測定コイルの断面形状を比較すれば明らかである。
このように、薄板状の試料を測定する場合、実施例３の構成により測定するとよい。高周波磁場空間は図９（ｃ）に示されるような板状の空間を含む小さな空間に制限されるので、試料充填率は相対的に向上し、高感度な測定を行うことができる。

１０ 測定コイル
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ 高周波磁場の発生する空間
３０、３０ｂ、３０ｃ 試料管筐体
４０、４０ａ、４０ｂ 蓋
５０、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ 試料空間
６０、６０ｂ、６０ｃ 高周波磁場遮蔽器
６１ 高周波磁場遮蔽器の筐体
６２ 高周波磁場遮蔽器の内部
６３ 高周波磁場遮蔽器の表面
７０ ＰＴＦＥ管
ｄ 厚さ
Ａ 切断面を指定する記号
Ｂ 切断面を指定する記号
Ｂ０ 静磁場
Ｂ１ 高周波磁場
Ｘ Ｘ軸、測定コイルの中心軸
Ｙ Ｙ軸
Ｚ Ｚ軸、静磁場の方向

Claims (7)

1. 測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とするＮＭＲ測定方法。
2. 測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
3. 請求項２に記載のＮＭＲプローブ装置であって、前記外周面の前記測定コイルの中心軸に垂直な切断面で切断したときの断面形状が、前記切断面を前記中心軸に沿って移動したとき、少なくとも測定コイルの全長に亘って、一様であることを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
4. 請求項２または３に記載のＮＭＲプローブ装置であって、前記高周波磁場遮蔽器は、筒状の非電気伝導体を筐体とし、前記筐体の外周面には電気伝導体からなる薄膜が形成され、前記筐体の内部に静磁場の一様性を向上するために用いる試料を収納するための空間を設けたことを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
5. 請求項２から４のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置であって、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸上に設けられた円柱形状の空間の周囲を取り囲むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記円柱形状の空間に試料が設定されることを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
6. 請求項２から４のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置であって、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸近傍に設けられた板状の空間を挟むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記板状の空間に試料が設定されることを特徴とするＮＭＲプローブ装置。
7. 請求項１に記載のＮＭＲ測定方法または請求項２から６のいずれかに記載のＮＭＲプローブ装置で用いるＮＭＲ試料管であって、筒状の筐体からなり、前記筐体の内部に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器が、少なくとも１つ設置されることを特徴とするＮＭＲ試料管。