DE19839497A1 - Probenkopf für ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer und Verfahren zum Untersuchen flüssiger Proben mittels Elektronenspinresonanz - Google Patents

Abstract

Ein Probenkopf für ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer umfaßt einen Resonator (10), in dem ein elektromagnetisches Feld (H, E) ausbreitungsfähig ist. Ein langgestrecktes Probengefäß (22) ist im Resonator (10) in Richtung der magnetischen Hochfrequenzfeldstärke (H¶x¶), und zwar im wesentlichen an einem Ort (20) maximaler magnetischer und minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke (H¶x¶, E¶y¶), angeordnet. Die im Probengefäß (22) erhaltene Probensubstanz weist in einer Richtung zunehmender elektrischer Hochfrequenzfeldstärke (E¶y¶) minimale Abmessungen auf. Das Probengefäß (22) ist mit einer Vielzahl langgestreckter Probenräume mit minimalen radialen Abmessungen versehen (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenkopf für ein Elektronenspin­ resonanz-Spektrometer mit einem Resonator, in dem ein elektro­ magnetisches Feld ausbreitungsfähig ist, wobei ein lang­ gestrecktes Probengefäß im Resonator in Richtung der magneti­ schen Hochfrequenzfeldstärke, und zwar im wesentlichen an einem Ort maximaler magnetischer und minimaler elektrischer Hoch­ frequenzfeldstärke, angeordnet ist und die im Probengefäß enthaltene Probensubstanz in einer Richtung zunehmender elek­ trischer Hochfrequenzfeldstärke minimale Abmessungen aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Untersuchen flüssiger Proben mittels Elektronenspinresonanz.

Die Elektronenspinresonanz (ESR) ist ein Teilgebiet der magne­ tischen Resonanz. Bei der ESR wird eine Probensubstanz gleich­ zeitig einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld sowie einem starken Konstantmagnetfeld hoher Homogenität ausgesetzt. Durch Verändern der Feldstärke des Konstantmagnetfeldes werden unterschiedliche Elektronenspinresonanzen in der Probe angeregt und können als Spektrum aufgezeichnet werden. Typischerweise wird in der ESR ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld im X-Band, d. h. bei etwa 10 GHz, eingesetzt, wobei dann die Stärke des Konstantmagnetfeldes bei etwa 0,32 T liegt. Es ist aber auch bekannt, ESR-Messungen einerseits bei mehr als zehnmal so hohen Frequenzen und andererseits auch nur bei einem Zehntel dieser Frequenz durchzuführen.

Zur Anregung der ESR ist es, wie erwähnt, lediglich erforder­ lich, die Probensubstanz dem magnetischen Hochfrequenzfeld aus­ zusetzen. Bei Meßfrequenzen im Mikrowellenbereich werden zu diesem Zweck üblicherweise Hohlraumresonatoren eingesetzt. Dies ist meistens ein Rechteck-Resonator vom Schwingungstyp TE_10n, gelegentlich werden aber auch zylindrische Resonatoren vom Schwingungstyp TE₀₁₁ verwendet.

Die Rechteckresonatoren werden üblicherweise in doppelter Län­ ge, d. h. als TE₁₀₂-Resonatoren aufgebaut, wobei dann ein Proben­ gefäß in Form eines Probenröhrchens in der Resonatormitte eingesetzt werden kann, wo die H-Linien beider Resonanzschlei­ fen zueinander parallel verlaufen. Die Probe befindet sich da­ mit am Ort der maximalen magnetischen Hochfrequenzfeldstärke. Aufgrund der Verhältnisse bei diesem Schwingungstyp ist dies zugleich der Ort minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke. Dies ist bei verlustbehafteten Proben von Vorteil, weil auf diese Weise die dielektrischen Verluste minimal sind.

Wenn bei ESR-Messungen flüssige Proben untersucht werden sol­ len, die von Hause aus mit starken dielektrischen Verlusten be­ haftet sind, so muß man darauf achten, daß die flüssige Proben­ substanz sich in größtmöglichem Maße in der Ebene befindet, in der die magnetische Hochfrequenzfeldstärke maximal und die elektrische Hochfrequenzfeldstärke minimal ist. Um dies zu er­ reichen, kann man entweder eine einzelne dünne Kapillare ver­ wenden, es ist aber auch bekannt, sogenannte "Flachzellen" ein­ zusetzen, d. h. Probenröhrchen, die im Meßbereich flachgedrückt sind. Auf diese Weise wird die flüssige Probensubstanz nähe­ rungsweise in einer Ebene verteilt, so daß man verhältnismäßig viel Probensubstanz in der erwähnte Ebene maximaler magneti­ scher und minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke unter­ bringen kann.

Probenköpfe der vorstehend genannten Art sind allgemein bekannt und von den einschlägigen Herstellern kommerziell erhältlich.

Es ist darüber hinaus in der magnetischen Resonanz bekannt, zum Durchführen von Vergleichsmessungen mehrere unterschiedliche Proben in voneinander getrennten Gefäßen oder zumindest an von­ einander getrennten Orten in demselben Probenkopf unterzubrin­ gen. Auf diese Weise kann man entweder unmittelbare Vergleichs­ messungen zwischen zwei Probensubstanzen durchführen, oder man kann eine der beiden Substanzen, die eine Referenzsubstanz ist, als Standard verwenden, während nur die andere Substanz unter­ sucht wird. Dieser Standard kann zu quantitativen Eichzwecken verwendet werden oder aber auch um eine Feldregelung (sogenannter "interner Lock") durchzuführen. In diesem Zusam­ menhang sind mehrere Probenköpfe bekannt geworden, die es ge­ statten, gleichzeitig zwei unterschiedliche Probensubstanzen in einem Probenraum, bzw. zwei voneinander unabhängigen Proben­ räumen, unterzubringen.

Ein Beispiel eines derartigen bekannten Probenkopfes ist im Aufsatz von DALAL et al. "The effects of lossy solvents on quantitative EPR studies", Journal of Magnetic Resonance, 44, pp. 415-428 (1981) beschrieben.

Bei diesem bekannten Probenkopf (Fig. 3 in dem erwähnten Auf­ satz) wird eine Probenröhrchenanordnung verwendet, bei der in einem dünnwandigen NMR-Probenröhrchen von 0,5 cm Außendurchmes­ ser eine erste Kapillare mit einem Innenradius von 0,05 cm und wahlweise ein Quarzröhrchen mit einem Radius von 0,064 cm oder ebenfalls eine Kapillare mit Innenradius 0,05 cm verwendet wird. Die erste Kapillare enthält die Probensubstanz, die in einem nicht-verlustbehafteten Lösungsmittel als Referenz­ substanz aufgelöst ist, während die zweite Kapillare bzw. das Röhrchen das an sich üblicherweise verwendete, verlustbehaftete Lösungsmittel enthält. Die beiden Röhrchen sind in der Ebene minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke angeordnet.

Die bekannten Probenköpfe dienen daher ausschließlich zu Ver­ gleichsmessungen zwischen zwei Proben, von denen üblicherweise eine zu Referenzzwecken bekannt ist.

Während ESR-Messungen an flüssigen Proben in früherer Zeit eine eher untergeordnete Rolle spielten, weil die ESR als analyti­ sches Instrument überwiegend bei Festkörpern eingesetzt wurde, sind in jüngerer Zeit verschiedene Anwendungsfälle in den Vor­ dergrund gerückt, bei denen ESR an flüssigen Proben eingesetzt wird.

Einer dieser Anwendungsfälle ist die Untersuchung der Haltbar­ keit von Bier. Man hat festgestellt, daß die Alterung von Bier, insbesondere das "Umkippen" von Bier in einen nicht mehr ver­ brauchsfähigen Zustand, auf die Entstehung verschiedener Alde­ hyde zurückzuführen ist, die Nebenprodukte von Reaktionen sind, an denen freie Radikale beteiligt sind. Es handelt sich hier um vergleichbare Prozesse, wie sie auch in anderen Lebensmitteln auftreten, bspw. bei Fleisch und Molkereiprodukten.

Das Verhalten der freien Radikale ist dabei stark temperatur­ abhängig, wobei die Prozesse um so langsamer ablaufen, je nied­ riger die Lagertemperatur, z. B. des Biers, ist. Es ist bekannt, daß im Bier natürlich vorkommende Antioxidantien enthalten sind, die den Prozessen der erwähnten freien Radikale entgegen­ wirken. Mittels ESR kann nun das Verhalten der freien Radikale untersucht werden, indem man das sogenannte "spin trapping"- Verfahren einsetzt. Bei diesem Verfahren wird eine Bierprobe zunächst entgast, und es wird ihr dann eine "spin trapping"- Substanz hinzugefügt. Die auf diese Weise präparierte Bierprobe wird dann einem thermischen Stressprogramm unterworfen, indem man sie auf höhere Temperatur, bspw. 60°C, bringt, um auf diese Weise den Alterungsprozeß in zeitlicher Raffung nachzubilden. Durch periodische ESR-Messung, bspw. alle zehn Minuten, kann nun der Alterungsprozeß des Bieres überwacht werden. Es ist auf diese Weise in relativ kurzer Zeit möglich, einen Indikator da­ für zu finden, ob das untersuchte Bier voraussichtlich lange halten wird oder nicht. Dies wiederum gestattet es, auf den Brauprozeß Einfluß zu nehmen, um durch wiederholte Messungen der vorstehend beschriebenen Art schlußendlich die Haltbarkeit des Bieres zu verlängern.

Das vorstehend genannte Verfahren ist mit weiteren Einzelheiten in dem Aufsatz von BARR "Measuring flavor stability of beer using the Bruker EMX spectrometer", Bruker EPR Application Note, 1998, beschrieben.

Um ESR-Messungen an flüssigen Proben z. B. in dem beschriebenen Anwendungsfall (Untersuchung der Haltbarkeit von Nahrungsmit­ teln, speziell Bier) einzusetzen, ist es erforderlich, mit re­ lativ großen Probenmengen zu arbeiten, um möglichst schnell möglichst ausreichend große Signale zu erzielen. Darüber hinaus soll ein entsprechendes Verfahren in möglichst großem Umfange automatisierbar sein.

Mit den bekannten Probenköpfen für ESR-Spektrometer, die eine Messung an flüssigen Proben gestatten, ist dies nicht ohne wei­ teres möglich, weil es sich hierbei in der Regel um Apparaturen für den Einsatz in wissenschaftlichen Laboratorien handelt, de­ ren Handhabung diffizil ist und daher ein hohes Ausmaß an Fer­ tigkeiten und vor allem auch einen hohen Zeitaufwand erfordert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Proben­ kopf und ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die vorstehend genannten Nachteile vermie­ den werden. Insbesondere soll es möglich werden, ohne nennens­ werte dielektrische Verluste, d. h. Einbußen an Resonatorgüte und damit Signalamplitude, größere Mengen an Probensubstanz während einer Messung in vergleichbaren Probenköpfen messen zu können, als dies bislang der Fall war. Auf diese Weise sollen die erwähnten industriellen Anwendungen erleichtert, teilweise auch erst ermöglicht werden.

Bei einem Probenkopf der eingangs genannten Art wird diese Auf­ gabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Probengefäß mit einer Vielzahl langgestreckter Probenräumen mit minimalen ra­ dialen Abmessungen versehen ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auf diese Wei­ se vollkommen gelöst.

Man hat nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die elek­ tromagnetischen Verluste, die von einer flüssigen Probe in einem ESR-Probenkopf hervorgerufen werden, durchaus nicht nur von der Probenmenge und von der Positionierung der Proben­ substanz im Resonator abhängen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß der schädliche Einfluß dieser Verluste deutlich dadurch vermindert werden kann, daß man die gewünschte gesamte Proben­ menge auf eine Vielzahl von Einzelprobenmengen aufteilt und diese jeweils in langgestreckten Probenräumen im Resonator unterbringt. Wegen der besonderen Feldverteilung im Resonator, der sich einstellenden Skineffekte sowie der nur äußerst geringen radialen Leitungswege innerhalb der flüssigen Proben­ substanz werden die Verluste erheblich vermindert.

Die hierbei wirksamen elektromagnetischen Verluste umfassen nicht nur die bekannten dielektrischen Verluste. Man muß zu­ sätzlich berücksichtigen, daß durch die magnetische Komponente des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes auch Wirbelströme erzeugt werden. Diese sollten jedoch nach Möglichkeit vermieden bzw. minimiert werden. Das magnetische Hochfrequenzfeld führt nämlich bei einer leitfähigen Flüssigkeit zu Abschirmströmen um die Feldrichtung herum, und zwar im wesentlichen an der ent­ sprechenden Probenoberfläche. Durch die Abschirmströme wird so­ mit das an sich erwünschte Eindringen des Magnetfeldes in das Probeninnere behindert, was zu einer Signalabnahme führt. Wenn nun die Probe segmentiert wird, z. B. in Gestalt einer Auf­ teilung in Filamente, so führt das zu einer Unterbrechung der Wirbelströme. Dies wiederum hat ein erhöhtes Eindringen des Magnetfeldes in das Probeninnere und damit eine Signalerhöhung zur Folge.

Folglich wird erfindungsgemäß die Güte des Resonators weit we­ niger als seither beeinträchtigt, mit der schlußendlichen Fol­ ge, das bei einer relativ großen Menge an Probensubstanz ein entsprechend starkes Meßsignal zur Verfügung steht.

Dies eröffnet ganz neue Anwendungsmöglichkeiten innerhalb indu­ strieller Fertigungsprozesse, weil es nicht mehr erforderlich ist, mit äußerster Präzision eine Probe zu präparieren, sondern vielmehr verhältnismäßig einfache Apparaturen und auch weniger geschultes Personal ausreichen, um quantitativ ausreichende Messungen durchzuführen.

Die Erfindung kann daher weiterhin bei einem Verfahren der ein­ gangs genannten Art zum Untersuchen flüssiger Proben vorteil­ haft eingesetzt werden, wenn ein Probenkopf der vorstehend ge­ nannten Art eingesetzt wird. Dies gilt, wie ebenfalls bereits erwähnt, vorzugsweise für Verwendungsfälle bei der Untersuchung der Haltbarkeit von flüssigen oder auch festen Nahrungsmitteln, insbesondere Getränken, vorzugsweise Bier.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Pro­ benkopfes umfaßt das Probengefäß einen Block, der mit einer Vielzahl axialer Bohrungen versehen ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß ein insgesamt stabiles und reproduzierbares Probengefäß zur Verfügung steht, das in einfa­ cher Weise gehandhabt und befüllt bzw. entleert werden kann.

Der Block ist dabei vorzugsweise im wesentlichen zylindrisch, kann aber bei anderen Ausgestaltungen der Erfindung auch im we­ sentlichen flach sein.

Alternativ kann man statt eines mit Bohrungen versehenen Blocks auch ein Bündel von Kapillaren als Probengefäß verwenden.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß Kapillaren als fertige Ele­ mente industriell erhältlich sind, so daß die erwähnten Bündel von Kapillaren in verhältnismäßig einfacher Weise und zu nied­ rigen Kosten hergestellt werden können.

Bei Probenköpfen der genannten Art ist besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis der Summe der radialen Querschnittsflächen der Probenräume zur Gesamtquerschnittsfläche des Probengefäßes zwischen 0,2 und 0,6 liegt.

Dieses Verhältnis hat sich als optimal hinsichtlich der Maxi­ mierung des Probenvolumens einerseits und der Stabilität des Probengefäßes andererseits erwiesen.

Die Probenräume sind vorzugsweise im wesentlichen zylindrisch.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die Probengefäße verhält­ nismäßig einfach hergestellt werden können.

Wenn der Probenkopf bei einer üblichen ESR-Meßfrequenz im X- Band, bspw. bei 10 GHz, betrieben wird, liegt der Durchmesser der Probenräume zwischen 0,3 und 1,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8 mm.

In diesem Falle ist weiter bevorzugt, wenn bei einem im wesent­ lichen zylindrischen Probengefäß dessen Außendurchmesser zwi­ schen 2,5 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,8 mm, liegt.

Es versteht sich, daß diese Abmessungen sich auf das erwähnte Frequenzband beziehen, während bei niedrigeren Frequenzen (z. B. S-Band) oder bei sehr viel höheren Frequenzen (Q-Band oder V- Band) die Abmessungen entsprechend größer bzw. kleiner gewählt werden.

Bei den erwähnten Anordnungen ist weiter bevorzugt, wenn die zylindrischen Probenräume im zylindrischen Probengefäß in der sogenannten hexagonal dichtesten Packung angeordnet sind, d. h. wenn entweder sieben oder neunzehn Probenräume um eine Mittel­ achse herum angeordnet sind.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der bei­ gefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachste­ hend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils an­ gegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung darge­ stellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher er­ läutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine äußerst schematisierte Ansicht eines Ausfüh­ rungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Probenkopfes;

Fig. 2 den Verlauf der elektrischen und der magnetischen Hochfrequenzfeldstärke entlang der Längsachse eines Rechteck-Resonators vom Schwingungstyp TE₁₀₂, wie er beim Probenkopf gemäß Fig. 1 verwendet wird;

Fig. 3 in stark vergrößertem Maßstab ein Probengefäß, wie es beim Probenkopf gemäß Fig. 1 Verwendung finden kann;

Fig. 4 eine Variante zur Darstellung gemäß Fig. 3;

Fig. 5 bis 7 eine Draufsicht auf das Probengefäß gemäß Fig. 3 in drei unterschiedlichen Varianten; und

Fig. 8 eine weitere Darstellung, ähnlich den Fig. 5 bis 7, jedoch für eine weitere abgewandelte Ausführungs­ form.

Fig. 1 zeigt einen Rechteck-Hohlraumresonator vom Schwingungs­ typ TE₁₀₂, wie er üblicherweise für ESR-Messungen verwendet wird. Der Resonator 10 wird über eine Koppeliris 11 an eine nicht dargestellte Mikrowellenleitung angekoppelt. Es breitet sich dann im Resonator 10 eine elektromagnetische Schwingung vom Typ TE₁₀ aus. Da die Länge des Resonators 10 entsprechend bemessen ist, entsteht ein Resonanz-Schwingungsmodus vom Typ TE₁₀₂. Die Feldlinien des magnetischen Hochfrequenzfeldes sind in Fig. 1 mit H, die des elektrischen Hochfrequenzfeldes mit E bezeichnet.

Der rechteckförmige Resonator 10 hat zwei Längsseiten 12, zwei Schmalseiten 14 sowie zwei Breitseiten 16. Die Längsachse ist mit 18 bezeichnet.

Wie man leicht erkennt, liegen die H-Feldlinien parallel zu den Breitseiten 16, während die E-Feldlinien dazu senkrecht verlau­ fen. Im Zentrum der Längsseite 12 liegt eine Probenachse 20, entlang der ein Probengefäß 22 in den Resonator 10 eingeführt werden kann.

Wie man aus dem Diagramm gemäß Fig. 2 erkennen kann, hat die in x-Richtung wirkende magnetische Hochfrequenzfeldstärke H_x im Bereich der Probenachse 20 ein Maximum, während die in y- Richtung wirkende elektrische Hochfrequenzfeldstärke E_y dort ein ausgeprägtes Minimum aufweist.

Für feste Meßproben ist dies nicht so wichtig, weil die dielek­ trischen Verluste in Festkörpern verhältnismäßig klein sind. Bei flüssigen Meßproben hingegen sind die dielektrischen Verlu­ ste deutlich größer, so daß bei herkömmlichen Resonatoren ex­ trem dünne Kapillaren als Probengefäß 22 Verwendung finden, al­ lenfalls sogenannte "Flachzellen", die sich in einer zur Schmalseite 14 parallelen Ebene befinden, die durch die Proben­ achse 20 läuft. Nur auf diese Weise wird erreicht, daß sich die Probensubstanz nahezu vollständig im Bereich des Minimums von E_y befindet. Bereits bei geringfügigem Ausweichen aus diesem Punkt minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke treten deutlich meßbare dielektrische Verluste auf. Diese führen zu einer drastischen Abnahme der Güte Q des Hohlraumresonators und damit zu einer deutlichen Verschlechterung des Meßergebnisses.

Erfindungsgemäß ist nun das Probengefäß 22 so ausgebildet, daß es eine Vielzahl langgestreckter Probenräume umfaßt, die sich beim dargestellten Ausführungsbeispiel parallel zur Probenachse 20 erstrecken.

Fig. 3 zeigt dazu als Beispiel in vergrößertem Maßstab ein Pro­ bengefäß 22a, das aus einem massiven Block besteht. Der Block kann z. B. aus Quarz bestehen. In dem Block ist eine Vielzahl von Bohrungen 32 achsparallel zueinander angeordnet.

Alternativ kann, wie Fig. 4 zeigt, auch ein Bündel von Kapilla­ ren 34 zu einem Probengefäß 22b vereinigt werden.

Die Fig. 5 bis 7 zeigen in Draufsicht einige mögliche Konfigu­ rationen der Bohrungen 32, wobei Entsprechendes für die Kapil­ laren 34 gelten würde.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 5 sind in hexagonal dichte­ ster Packung insgesamt sieben Bohrungen 32 im Block 30 angeord­ net. Der Außendurchmesser D des Blocks 30 kann dabei zwischen 2,5 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,8 mm, liegen, während der Durchmesser d der Bohrungen 32 z. B. zwischen 0,3 und 1,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8 mm, liegt. Diese Angaben beziehen sich auf eine Meßfrequenz im x-Band, bspw. 10 GHz.

Bei der Variante gemäß Fig. 6 ist der Außendurchmesser des Blocks 30' wesentlich geringer, während Anzahl und Durchmesser der Bohrungen 32' gegenüber Fig. 5 unverändert ist. Der Flä­ chenanteil der Bohrungen 32' ist daher deutlich größer, er be­ trägt nämlich etwa 44% gegenüber etwa 24% beim Ausführungs­ beispiel gemäß Fig. 5.

Die höhere Dichte der Bohrungen macht sich auch beim Ausfüh­ rungsbeispiel gemäß Fig. 7 bemerkbar, wo insgesamt 19 derartige Bohrungen 32'' im Block 30'' angeordnet sind.

Schließlich zeigt Fig. 8 eine weitere Variante, bei der der Block 30''' nicht zylindrisch sondern vielmehr flach bzw. lang­ gestreckt ausgebildet und ebenfalls mit einer Vielzahl von Boh­ rungen 32''' versehen ist.

Weitere Formgestaltungen sind ohne weiteres möglich und hängen z. B. auch von der Bauform des jeweiligen Resonators ab.

Der erfindungsgemäße Probenkopf läßt sich in vorteilhafter Wei­ se bei industriellen Anwendungen einsetzen, insbesondere dem weiter oben im einzelnen dargestellten Beispiel der Unter­ suchung der Haltbarkeit von Bier.

Claims (12)

1. Probenkopf für ein Elektronenspinresonanz-Spektrometer mit einem Resonator (10), in dem ein elektromagnetisches Feld (H, E) ausbreitungsfähig ist, wobei ein lang­ gestrecktes Probengefäß (22) im Resonator (10) in Rich­ tung der magnetischen Hochfrequenzfeldstärke (H_x), und zwar im wesentlichen an einem Ort (20) maximaler magneti­ scher und minimaler elektrischer Hochfrequenzfeldstärke (H_x, E_y) angeordnet ist und die im Probengefäß (22) enthal­ tene Probensubstanz in einer Richtung zunehmender elek­ trischer Hochfrequenzfeldstärke (E_y) minimale Abmessungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (22) mit einer Vielzahl langgestreckter Probenräume mit minimalen radialen Abmessungen versehen ist.

2. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (22a) einen Block (30) umfaßt, der mit einer Vielzahl axialer Bohrungen (32) versehen ist.

3. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (30, 30', 30'') im wesentlichen zylindrisch ist.

4. Probenkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (30''') im wesentlichen flach ist.

5. Probenkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (22b) ein Bündel von Kapillaren umfaßt.

6. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der radialen Querschnittsflächen der Probenräume zur Ge­ samtquerschnittsfläche des Probengefäßes (22) zwischen 0,2 und 0,6 liegt.

7. Probenkopf nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenräume im wesent­ lichen zylindrisch sind.

8. Probenkopf nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Frequenz des elektromagnetischen Feldes (H, E) von etwa 10 GHz (X-Band) der Durchmesser der Probenräume zwischen 0,3 und 1,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8 mm liegt.

9. Probenkopf nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem im wesentlichen zylindrischen Probengefäß (22) dessen Außendurchmesser zwischen 2,5 und 5 mm, vorzugs­ weise zwischen 2,8 und 3,8 mm, liegt.

10. Probenkopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sieben oder neunzehn Probenräume in hexagonal dichtester Packung im Probengefäß (22) vorgesehen sind.

11. Verfahren zum Untersuchen flüssiger Proben mittels Elek­ tronenspinresonanz, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Probenkopfes nach einem oder mehreren der vorher­ gehenden Ansprüche.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch seine Verwendung bei der Untersuchung der Haltbarkeit von flüs­ sigen Nahrungsmitteln, insbesondere Getränken, vorzugs­ weise Bier.