JP4279747B2 - 核磁気共鳴装置 - Google Patents

Description

本発明は、核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ装置と表記する）に係わり、所定の均一磁場（Ｂ_０）中に置かれた試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信、および／または自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するためのプローブコイルの形状と実装のための構造に特徴を有するＮＭＲ装置に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）計測は、物質を構成する原子スピンからの応答信号の測定が可能である。ＮＭＲ計測は物質の微視的な情報を得ることを可能とする究極の計測手法である。計測の基本原理は均一な磁場中に置かれた試料に、高周波の磁場を印加し、これによって励起されるスピンの応答信号を受信、解析することでさまざまな物質の特性の計測を可能とする。従来、ＮＭＲ計測は固体物性を研究するために用いられてきた。

近年、均一な強磁場を発生する磁石を用いたＮＭＲ計測の高分解能化が図られている。これにより、他の計測手法では非常に困難なタンパク質の立体構造を明らかにすることが可能となった。通常１０テスラ（Ｔ）以上の磁場を得るためには超電導磁石が用いられる。現在、タンパク質の立体構造解析を目的とする２１．６Ｔ（９２０ＭＨｚ）のＮＭＲ装置が作製され稼動している。

高分解能のＮＭＲ計測を達成するためには、磁場の均一度が非常に重要な因子となる。上述したタンパク質の構造解析では、測定対象である試料が存在する空間において、通常１０^−９以下の均一度が求められる。

タンパク質の構造解析において、試料からの応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）は非常に微弱である。この信号を効率的に受信するためには、高感度な受信システムが必要となる。特に、信号を受信するプローブコイル（アンテナ素子）の高感度化はＮＭＲ計測装置にとって必要不可欠な技術課題である。この課題を解決するためには、高周波電流に対する抵抗が極めて低い、超電導材料を用いたプローブコイルを適用することが有効である。超電導材料は通常の常伝導材料（例えば銅、金などの金属材料）よりも高周波電流に対する抵抗が２桁以上低い。したがって、受信コイルにおける抵抗損失が著しく低減でき、高感度化が図られる。

一方、超電導材料を使用して高感度化を実現するためには、超電導体で作製されるプローブコイルを低温環境下に置く必要があり、低温環境を実現するためには、装置に冷却機構を設ける必要がある。この冷却機構を用いて、プローブコイルの後段に接続する半導体増幅器を冷却することにより、さらに、受信システム全体の高感度化が達成可能となる。

以上の観点から、高分解能、高感度である特徴を備えたＮＭＲ計測装置の実現には試料空間における均一磁場の確保と、超電導材料によるプローブコイルの採用が重要である。冷却機構および超電導プローブコイルを備えたＮＭＲ計測装置に関しては特許文献１に記載されている。また超電導コイルの適用に関しては特許文献２および特許文献３に記載されている。

以上の従来技術においては、上述した強磁場の均一度を確保するために、一体型の超電導ソレノイドコイルを設定（設置）している。このため、プローブコイルの形状はバードケージ型もしくは鞍型の形状を取っている。これは超電導体の完全反磁性により磁場の均一度が乱されることを抑制するためである。プローブコイルのノイズを減らすために超電導体、特に、高温超電導体で鞍型やバードケージ型のプローブコイルを作製しようとする場合、平面の酸化物単結晶基板上に形成した超電導膜を利用するため、自由な形状を選ぶことはできず、効率的に試料を覆うことが難しい。そのため、抵抗に起因したコイルのノイズは低下するが、形状に関係する充填率（filling factor）の低下により、高周波信号の印加効率は下がる。

ＮＭＲ計測のさらなる高感度化には、ソレノイド型のプローブコイルの採用が有望である。ソレノイド型プローブコイルは従来のバードケージ形状のコイルと比較して充填率を向上させることが可能であり、これに伴って感度向上を実現できる。一方、ソレノイド型プローブコイルは中心軸の方向を静磁場と直交させて設置する必要がある。したがって従来用いられている均一磁場を生成する一体型の超電導ソレノイドコイルにソレノイド型のプローブコイルを挿入した場合には、測定試料を設置する空間を確保することができない。そこで、ソレノイド型のプローブコイルを採用するためには、均一磁場を生成する超電導マグネットを分割した構成にする必要がある。

米国特許５、２４７、２５６号明細書 米国特許５、５８５、７２３号明細書 特開平１１−１３３１２７号公報

本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光における自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するプローブコイルの高感度化を実現したＮＭＲ装置を提供することを目的とする。高感度のＮＭＲ計測装置実現のためには、均一磁場を生成するための２つの独立した超電導ソレノイドコイル（スプリット型超電導磁石）と超電導材料を加工して得られるソレノイド型のプローブコイルが必要となる。この構成において、スプリット型超電導磁石においてより高い均一度の磁場空間の生成するには、２つの超電導ソレノイドコイルを極めて近距離に近接させて構成する必要がある。一方、２つの超電導ソレノイドコイル間の距離は、プローブコイルに試料管を挿入するためのスペースのみならず、プローブコイルを設けるためのスペースが必要である。

プローブコイルを２つの超電導ソレノイドコイル間に設ける場合に二つの方法がある。一つは、試料管と同じ方向（静磁場と鉛直方向）から挿入する方法であり、他の一つは、静磁場に平行な方向、すなわち超電導ソレノイドコイルのボアから挿入する方法である。いずれの場合も、試料管はプローブコイルの中に挿入されるものであるから、２つの超電導ソレノイドコイル間の距離は、試料管が挿入されるプローブコイルの大きさを考慮したものとする必要がある。

プローブコイルを超電導材料によって形成した場合には、さらに、冷却機構が必要となる。本発明のより詳細な目的は、冷却機構、高周波磁場の印加およびＦＩＤ信号の受信を含んだプローブを横方向から挿入するための、伝熱冷却、電気的接続、および組み立て性を考慮したプローブの構成を備えたＮＭＲ装置の構成を提供することである。

本発明では高感度ＮＭＲ装置を実現するために以下の構成を適用する。まず、均一な強磁場（Ｂ_０）を発生させるために、２つに分割されたスプリット型超電導マグネットを採用する。

分割された超電導マグネット間の均一な強磁場の領域に共鳴周波数の高周波信号を印加するプローブコイル（送信プローブコイル）を設ける。さらに、印加した高周波信号に対する試料からの核磁気共鳴信号を受信するプローブコイル（受信プローブコイル）を設ける。高感度ＮＭＲ計測実現のため、受信プローブコイルは、サファイア基板上に超電導薄膜を加工したソレノイド型コイルを要素コイルとし、これを複数層積層するとともに要素コイル間を電気的に接続して必要なコイルを構成する。各要素コイルを形成した基板間にはサファイアのスペーサ基板を設ける。要素コイル間の電気的接続は例えば金、銀もしくは銅などの金属箔部材を、適当な昇温で容易に溶着が可能である金属（例えばインジウム）で行う。

なお、送信プローブコイルと受信プローブコイル両者の機能を１つのソレノイド型超電導プローブコイルで実行させる場合もある。また、スペーサ基板をサファイアに代えて、窒化アルミ（Ａｌｎ）とすることもできる。

冷却機構は、無酸素銅もしくはサファイアを、もしくは、これらの組み合わせによる部材を、熱交換器に接続もしくは液体ヘリウムに侵漬して冷却し、前記部材にサファイアで構成するコールドヘッドを接続した構成とする。コールドヘッドに上記プローブコイルを結合させてプローブコイルの冷却を行う。

プローブコイルを試料管と同じ方向（静磁場と垂直方向）から挿入する方法で配置するときは、上記各要素コイルを形成した基板間のスペーサ基板に結合したサファイアの固定伝熱用基板を上記コールドヘッドに結合して冷却する。プローブコイルをスプリット型超電導マグネットのボアから挿入する方法で配置するときは、上記各要素コイルを形成した基板間のスペーサ基板を上記コールドヘッドに直接結合して冷却する。

本発明により、スプリット型磁石に適用可能なソレノイド型超電導プローブコイルを静磁場に垂直もしくは平行な方向から挿入可能なＮＭＲ計測装置が実現できる。本装置では、プローブコイルの超電導化とソレノイド化が両立している。その結果、超電導薄膜の適用により、熱雑音および表面抵抗の低減が図られ、感度の向上が実現できる。また、ソレノイド型コイルの形状により、試料の充填率があがり結果として感度が向上する。

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置に係わり、均一磁場中に設置された試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信、および自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するためのプローブにおける超電導薄膜コイルおよび実装の構成に関する。

本発明のＮＭＲ装置の代表的な構成を図１を参照して説明する。図１（Ａ）は、本発明の対象であるＮＭＲ装置の主要構成部の概略を、プローブコイルを試料管と同じ方向（静磁場と垂直方向）から挿入する方法で配置したものとした例を示す斜視図、図１（Ｂ）は、本発明の対象であるＮＭＲ装置の主要構成部の概略を、プローブコイルをスプリット型超電導マグネットのボアから挿入する方法で配置したものとした例を示す斜視図である。２つに分割された超電導マグネット３０_１、３０_２により、一点鎖線で示す中心線に沿って、１４．１テスラ（Ｔ）の均一磁場（静磁場）を発生させる。試料管３２は静磁場に対して垂直な方向（図中ｘ軸方向）から挿入される。試料からの信号を検出するソレノイド型超電導プローブコイル（アンテナコイル）４０を実装した低温プローブ３１は、試料管３２と同じ方向（図１（Ａ））もしくは静磁場と同じ方向（図１（Ｂ））から挿入されている。

低温プローブ３１は、超電導の１ターンコイル４１（要素コイル）を形成した基板（基板は図示しない）を４層備えて、２ターン、２パラレルのコイルとされた超電導ソレノイドコイル４０と、これに冷熱を伝えるサファイアのコールドヘッド５０およびコールドヘッド５０と冷熱源となる冷凍機先端部とを接続する無酸素銅のコールドリード５５とより構成される。本発明では、プローブコイル４０と、これに冷熱を伝えるサファイアのコールドヘッド５０およびコールドヘッド５０と冷熱源となる冷凍機先端部とを接続する無酸素銅のコールドリード５５の先端部を含めた部分を低温プローブと呼ぶことにする。

ここで、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す構造をＮＭＲ計測および装置作製、実装上の観点から比較すると、それぞれ、長所、短所がある。

まず、均一磁場の乱れを抑えるという観点から見ると、図１（Ａ）に示す静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の方が円筒軸の対称性により、図１（Ｂ）に示す静磁場と同じ方向から挿入する構造より有利である。しかし、低温プローブ３１を実装するために要する超電導マグネット３０_１、３０_２間のギャップ（図中ｄ）は図１（Ａ）の方が図１（Ｂ）よりも大きくなる。

次に、プローブコイル４０を形成する超電導薄膜の冷却の観点で見る。図１（Ａ）の構造では、要素コイル４１の各層とコールドヘッド５０との距離が同じでないため、要素コイル４１の各層にコールドヘッド５０の冷熱を出来るだけ均一に伝送するため、各要素コイル４１を形成した基板間のスペーサ基板に結合したサファイアの固定伝熱用基板を設け、これを上記コールドヘッドに結合して冷却するなどの工夫が必要である。一方、図１（Ｂ）の構造では、要素コイルを形成した基板間のスペーサ基板を上記コールドヘッドに直接結合して冷却することができるので、構造を簡易化できる。

図２（Ａ）は、超電導薄膜による要素コイル（受信コイル）の上面図、（Ｂ）はＡ−Ａの位置で矢印方向に見た断面図である。本発明では超電導薄膜コイルに適用する超電導材料として、酸化物高温超電導材料（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_δ、以下ＹＢＣＯと記す）もしくは二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）を用いた。以下にそれぞれの薄膜形成法および薄膜コイル作製法を述べる。

２はサファイア基板であり、４１はサファイア基板２上に成膜された要素コイルであり、酸化物高温超電導材料であるイットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢＣＯ）である。サファイア基板２は低温においても誘電率が１０程度であり、高周波素子応用に適しているが、格子間隔の不整合により結晶配向性に優れたＹＢＣＯ薄膜を基板上に直接成膜することは困難である。そこで、図示しないが、基板２上にセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）をバッファ層としてレーザー蒸着法により５０ｎｍ堆積した後、同様にレーザー蒸着法によりＹＢＣＯ薄膜を２００ｎｍ堆積した。得られた超電導薄膜は結晶配向性に優れ、超電導臨界温度は９０Ｋを示した。

次にホトリソグラフィーと電子サイクロトロン共鳴エッチングにより図２に示すようなワッシャ形状に超電導薄膜をパターン加工して１ターンコイルとした後、メタルマスクを用いて１ターンコイルの端部の領域のみにスパッタリング法により絶縁層であるＣｅＯ_２薄膜６１を堆積する。その後同様にメタルマスクを用いてＣｅＯ_２薄膜６１の上面に金薄膜をスパッタリング法により堆積する。その後ホトリソグラフィーと電子サイクロトロン共鳴エッチングにより１ターンコイルの端部の領域と対応する部分の金薄膜７１のみを残すようにパターン加工を施し、所望の形状に加工する。

以上の作製工程により、端部にＡｕ／ＣｅＯ／ＹＢＣＯの積層構造で形成される薄膜キャパシタが作製された１ターンコイルが基板２の面に形成できる。最後に試料管３２を通すための穴１００を形成するように、基板２に穴あけ加工を施す。基板の穴あけはレーザ光の照射によって加工した。ソレノイドコイルを形成するためには要素コイル４１（１ターンコイル）を必要数積層するとともに、各コイル間を電気的に接続する必要がある。本発明における超電導薄膜を用いたソレノイドコイルは各１ターンコイルの端部に形成したキャパシタを介して接続する。破線で示す９１は各１ターンコイルの端部に形成したキャパシタを介して接続する接続線を示す金厚膜である。

超電導材料として二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）を用いる場合も上述した作製工程と同様にして１ターンコイルを作製できる。ただし、この場合には絶縁材料はＣｅＯ_２に代えて、窒化アルミＡｌＮを用いる。

図３は要素コイル４１（１ターンコイル）を４層積層して２ターン、２パラレルのソレノイドコイルを構成するときの概念図である。サファイア基板２の上面に形成された１ターンコイル４１の端部に示す黒丸は、１ターンコイルの端部に形成されたキャパシタを意味し、９１_１−９１_４はキャパシタ間を電気的に接続する接続線を示す金厚膜である。接続線９１_１および９１_４で接続された２つの１ターンコイル４１はそれぞれ直列接続された２ターンコイルであり、これらの両端が接続線９１_２および９１_３で接続されて２ターン、２パラレルのソレノイドコイルとなっている。

ここでは、２ターン、２パラレルのソレノイドコイルを説明したが、４ターン、１パラレルあるいは１ターン、４パラレルとすることは接続線９１の接続位置を変えることで容易に実現できる。

（実施例１−静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
３００ＭＨｚから１ＧＨｚを超える高周波帯域におけるＮＭＲ計測をおこなうために、直径３〜１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの試料を測定対象とし、試料管３２に入れた試料に磁場を印加し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信する超電導薄膜を用いたソレノイド型コイルの構成と実装について検討した。

図４は静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の低温プローブ３１のサファイアの固定伝熱用基板７２の側面の一つを除去した形で示す側面図、図５は、図４のＢ−Ｂ位置（試料管３２を通すための穴１００の中心位置）で矢印方向に見た断面図である。

冷凍機先端部と接続される無酸素銅のコールドリード５５の先端部５５_１を基板２と同じサイズに形成し、上面にサファイアのコールドヘッド５０を形成する。コールドヘッド５０の上面に要素コイル４１を成膜したサファイアの基板２_４を配置する。基板２_４の上面にサファイアのスペーサ基板７３_３を介在させて、サファイアの基板２_３を配置する。同様に、基板２_３の上面にサファイアのスペーサ基板７３_２を介在させて、サファイアの基板２_２を配置し、基板２_２の上面にサファイアのスペーサ基板７３_１を介在させて、サファイアの基板２_１を配置する。基板２を積層する過程で、基板２上の要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４とこれを外部に引き出すための配線の電気的接続を行う。各スペーサ基板７３の図２に示す配線９１に対応する位置では、スペーサ基板７３とサファイアの基板２とを積層したときに、両者が平行に配置できるように、切り欠きを設ける。これは、他の実施例でも同様である。なお、スペーサ基板７３にも、基板２と同様に、試料管３２を通すための穴１００を形成するように、穴あけ加工を施す。

ここでは、図３で説明したように、プローブコイル４０は２ターン、２パラレルとされているので、配線９１_２と９１_３に接続された配線が、コールドリード５５の先端部５５_１およびコールドヘッド５０の中心部に設けられた引き出し穴１０１に連なる切り欠き１０５及び１０６から引き出された配線と接続される。基板２上の要素コイル４１間の接続と基板２を積層が完了すると、コールドリード５５の先端部５５_１、コールドヘッド５０および基板２およびスペーサ基板７３の積層部を取り囲む固定伝熱用基板７２を設ける。

図４では、図が煩雑となるので、基板２とスペーサ基板７３との積層部の表示を省略したが、図５では、この部分と基板２およびスペーサ基板７３と固定伝熱用基板７２との関係を分かりやすく断面図で示した。

基板２_４をコールドヘッド５０の先端面に積層するときは、両者が密着し、かつ、インジウムにより溶着できるようにする。基板２_４の上面にサファイアのスペーサ基板７３_４を積層するときは、基板２_４の配線９１の設けられる面以外の周囲にインジウム４３を置いて基板２_４とサファイアのスペーサ基板７３_３との接着のほか基板２_４とサファイアのスペーサ基板７３_３の上面に基板２_３を積層するときは、基板２_４をコールドヘッド５０の先端面に積層するときと同様に、両者が密着し、かつ、インジウムにより溶着できるようにする。このようにして順次積層した後、基板２とスペーサ基板７３の積層された部分とコールドヘッド５０およびコールドリード５５の先端部５５_１を固定伝熱用基板７２で取り囲み、組み立てられた低温プローブ３１をオーブンにおいて２００℃〜３００℃で１０分〜３０分加熱し、圧着したインジウムを溶着させる。

図５から分かるように、固定伝熱用基板７２はコールドリード５５の先端部５５_１およびコールドヘッド５０と接触しているため固定伝熱用基板７２は５Ｋまで冷却できる。さらに、要素コイル４１を設けた基板２間にスペーサ基板７３を挿入し、各基板２間および基板２とスペーサ基板７３と固定伝熱用基板７２間をインジウムで溶着した。これにより基板２およびスペーサ基板７３の外周部と固定伝熱用基板７２の接触面積が大きくなり効率的な冷却が可能となった。結果としてソレノイドコイル全体が約５Ｋに冷却され安定なプローブコイル４０の動作が実現できた。

なお、スペーサ基板７３の挿入は、ソレノイドコイルの全体寸法をソレノイドコイルが試料を充分覆う形状にするのに効果的であるとともに、構造を強固なものにする効果がある。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、超電導薄膜を適用することで、感度は常伝導金属を用いた場合の３．５倍に向上した。

上述の実施例では超電導薄膜材料としてＹＢＣＯを用いた。同様の構成において超電導薄膜材料としてＭｇＢ_２を用いた場合でも同様の結果が得られた。超電導薄膜材料としてＮｂ、Ｐｂ、ＮｂＴｉおよびこれらの合金を用いた場合でも同様の結果が得られることは明らかである。

また、固定伝熱用基板７２、スペーサ基板７３はサファイア基板を加工して用いた。これら固定伝熱用基板７２およびスペーサ基板７３を窒化アルミＡｌＮを用いて作製した場合でも同様の結果が得られた。

（実施例２−静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
図６（Ａ）は、無酸素銅薄膜による送信コイルの上面図、（Ｂ）はＣ−Ｃの位置で矢印方向に見た断面図である。２はサファイア基板であり、９５、９５’は無酸素銅薄膜である。サファイア基板２上に、送信コイルと同様に無酸素銅薄膜９５を形成する。無酸素銅薄膜９５を形成後、試料管３２を通すための穴１００を形成するように、基板２に穴あけ加工を施す。基板の穴あけはレーザ光の照射によって加工した。９２_１、９２_２は後述する配線を示す。

図７は送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成するプローブコイル４０の構成の概要を示す図である。サファイア基板２に成膜された無酸素銅薄膜９５、９５’は、図４，５で説明した積層された基板２により形成された受信コイルを上下面で挟み付ける形に配置するとともに必要な配線をして１ターンの鞍型コイルで受信コイルを取り囲む形に構成する。すなわち、上段の基板２の無酸素銅薄膜９５、９５’の一端は図の背面側で配線９２_１，９２_１’により下段の基板２の無酸素銅薄膜９５、９５’の一端と接続される。また、上段の基板２の無酸素銅薄膜９５、９５’の他の一端は図の前面側で配線９２_２，９２_２’により、受信コイルの最下段の基板２の位置まで真っ直ぐ配線され、配線９３で接続される。さらに、下段の基板２の無酸素銅薄膜９５、９５’ の他の一端は配線９４で接続される。配線９３と配線９４との間に送信信号が印加される。ここでは、受信コイルは図３で説明したものと同じ物とした。

図８は静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１のサファイアの固定伝熱用基板７２の側面の一つを除去した形で示す側面図、図９は、図８のＤ−Ｄ位置（試料管３２を通すための穴１００の中心位置）で矢印方向に見た断面図である。

冷凍機先端部と接続される無酸素銅のコールドリード５５の先端部５５_１を基板２と同じサイズに形成し、上面にサファイアのコールドヘッド５０を形成する。コールドヘッド５０の上面に送信コイル９５を成膜したサファイアの基板２_６を配置する。基板２_６の上面に要素コイル４１を成膜したサファイアの基板２_４を配置する。基板２_４の上面にサファイアのスペーサ基板７３_３を介在させて、サファイアの基板２_３を配置する。同様に、基板２_３の上面にサファイアのスペーサ基板７３_２を介在させて、サファイアの基板２_２を配置し、基板２_２の上面にサファイアのスペーサ基板７３_１を介在させて、サファイアの基板２_１を配置する。基板２_１の上面に送信コイル９５を成膜したサファイアの基板２_５を配置する。

基板２を積層する過程で、基板２上の送信コイル６５間を接続する配線９２_１−９２_２’とこれを外部に引き出すための配線および受信コイルの要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４とこれを外部に引き出すための配線の電気的接続を行う。

送信コイルでは、配線９２_２と９２_２’とを接続する配線９３およびサファイアの基板２_６の面上に形成された送信コイル９５の図の前面側の端部間を接続する配線９４が、コールドリード５５の先端部５５_１およびコールドヘッド５０の中心部に設けられた引き出し穴１０１に連なる切り欠き１０７及び１０８から引き出された配線と接続される。受信コイルでは配線９１_２と９１_３に接続された配線が、コールドリード５５の先端部５５_１およびコールドヘッド５０の中心部に設けられた引き出し穴１０１に連なる切り欠き１０５及び１０６から引き出された配線と接続される。基板２上の要素コイル４１間の接続と基板２を積層が完了すると、コールドリード５５の先端部５５_１、コールドヘッド５０および基板２およびスペーサ基板７３の積層部を取り囲む固定伝熱用基板７２を設ける。

図８では、図が煩雑となるので、基板２とスペーサ基板７３との積層部の表示を省略したが、図９では、この部分と基板２およびスペーサ基板７３と固定伝熱用基板７２との関係を分かりやすく断面図で示した。

実施例２は、実施例１と比較して、送信コイルが上下に追加されただけであるので、図５で説明したのと同様にして、順次積層し、その後、基板２とスペーサ基板７３の積層された部分とコールドヘッド５０およびコールドリード５５の先端部５５_１を固定伝熱用基板７２で取り囲み、組み立てられた低温プローブ３１をオーブンにおいて２００℃〜３００℃で１０分〜３０分加熱し、圧着したインジウムを溶着させる。

図８の構成でも、図５と同様に、固定伝熱用基板７２はコールドリード５５の先端部５５_１およびコールドヘッド５０と接触しているため固定伝熱用基板７２は５Ｋまで冷却できる。さらに、要素コイル４１を設けた基板２間にスペーサ基板７３を挿入し、各基板２間および基板２とスペーサ基板７３と固定伝熱用基板７２間をインジウムで溶着した。これにより基板２およびスペーサ基板７３の外周部と固定伝熱用基板７２の接触面積が大きくなり効率的な冷却が可能となった。結果としてソレノイドコイル全体が約５Ｋに冷却され安定なプローブコイル４０の動作が実現できた。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例１と同様、超電導薄膜を適用することで、常伝導金属を用いた場合と比較して３．５倍の感度を実現した。また、実施例２の構成において超電導材料としてＹＢＣＯを用いた場合も同様の結果が得られた。

（実施例３−静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
図１０（Ａ）は静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する場合のプローブコイル４０の斜視図、（Ｂ）はＤ−Ｄ位置（スペーサ基板７３がコールドヘッド５０に挿入されている部分の中心位置）で矢印方向に見た断面図である。

図１０に示す低温プローブ３１の構成は、スペーサ基板７３と基板２の積層構造に関する部分では、図４に示すプローブコイル４０と本質的に同じである。ただし、基板２_４がコールドヘッド５０の上面に積層される構造にならないので、基板２_４に冷熱を伝送するためのスペーサ基板７３_５が基板２_４の下面に付加される。そして、基板２_４の上面にサファイアのスペーサ基板７３_３を介在させて、サファイアの基板２_３を配置する。同様に、基板２_３の上面にサファイアのスペーサ基板７３_２を介在させて、サファイアの基板２_２を配置し、基板２_２の上面にサファイアのスペーサ基板７３_１を介在させて、サファイアの基板２_１を配置する。基板２を積層する過程で、基板２上の要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４とこれを外部に引き出すための配線の電気的接続を行う。基板間に示す参照符号４３は溶着されたインジウムである。

図１０に示す低温プローブ３１は、スペーサ基板７３が基板２上の要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４の部分を避けて延伸されてコールドヘッド５０の中に挿入されて固定されている点に置いて、図４に示す低温プローブ３１と異なる。すなわち、静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置するため、プローブコイル４０がコールドヘッド５０およびコールドリード５５の横に配置される構成となり、冷凍機から供給される冷熱は、コールドヘッド５０からスペーサ基板７３に伝えられて、これが基板２に伝えられることになる。スペーサ基板７３はコールドヘッド５０に溝を形成し、その部分に挿入するとともに、固定を強化し、冷却効率を向上させるためにインジウム溶着した。基板２上の要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４を外部に引き出すための配線はコールドヘッド５０、コールドリーダ５５の先端部５５_１の中心部に設けられた引き出し穴１０１を介して導出される。

図１０から分かるように、スペーサ基板７３の延伸部はコールドヘッド５０に溝を形成し、その部分に挿入するとともに、固定を強化し、冷却効率を向上させるためにインジウム溶着されているので、スペーサ基板７３は５Ｋまで冷却でき、結果としてソレノイドコイル全体が約５Ｋに冷却され安定なプローブコイル４０の動作が実現できた。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例１と同様、超電導薄膜を適用することで、常伝導金属を用いた場合と比較して３．５倍の感度を実現した。また、実施例２の構成において超電導材料としてＹＢＣＯを用いた場合も同様の結果が得られた。

（実施例４−静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
図１１は、図９に示す静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１を説明する断面図である。ここでは、図１０（Ａ）に対応する斜視図は省略した。

図１１に示す低温プローブ３１は、図１０（Ｂ）と対比して明らかなように、上面の送信コイルのパターン９５を形成した基板２_５が受信コイルのサファイア基板２_１の上面に、下面の送信コイルのパターン９５を形成した基板２₆が受信コイルのサファイア基板２_４の下面に、それぞれ、設けられる点を除けば、送信コイルを持たないプローブコイル４０を持つ低温プローブ３１と同じである。ここで、上面の送信コイルのパターン９５を形成した基板２_５が受信コイルのサファイア基板２_１の上面との間には、スペーサ基板７３_４が設けられる。下面の送信コイルのパターン９５を形成した基板２₆が受信コイルのサファイア基板２_４の下面との間には、スペーサ基板７３_５が設けられる。さらに、下面の送信コイルのパターン９５を形成した基板２₆の下面にはスペーサ基板７３_５が設けられる。受信コイルの基板２上の要素コイル４１間を接続する配線９１_１−９１_４を外部に引き出すための配線および送信コイルの配線９３および９４を外部に引き出すための配線はコールドヘッド５０、コールドリーダ５５の先端部５５_１の中心部に設けられた引き出し穴１０１を介して導出される。基板間に示す参照符号４３は溶着されたインジウムである。

図１１から分かるように、スペーサ基板７３の延伸部はコールドヘッド５０に溝を形成し、その部分に挿入するとともに、固定を強化し、冷却効率を向上させるためにインジウム溶着されているので、スペーサ基板７３は５Ｋまで冷却でき、結果としてソレノイドコイル全体が約５Ｋに冷却され安定なプローブコイル４０の動作が実現できた。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、超電導薄膜を適用することで、感度は常伝導金属を用いた場合の３．５倍に向上した。

実施例４では超電導薄膜材料としてＹＢＣＯを用いた。同様の構成において超電導薄膜材料としてＭｇＢ_２を用いた場合でも同様の結果が得られた。

（実施例５−静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
図１２（Ａ）は静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する場合のプローブコイル４０の斜視図、（Ｂ）はＤ−Ｄ位置（スペーサ基板７３がコールドヘッド５０に挿入されている部分）で矢印方向に見た断面図である。

図１２に示すスペーサ基板７３と基板２の積層構造に関する部分の構成は図１０に示すプローブコイル４０と本質的に同じである。ただし、基板２_１の上面にも、サファイアのスペーサ基板７３_６が積層されているのみならず、スペーサ基板７３がコールドヘッド５０の反対側でも延伸されているとともに、基板２の両側にサファイアの基板２と同等の厚さを持つサファイアのスペーサ７６および７７が設けられている。スペーサ７６の端面は、スペーサ基板７３の端面と一致するものとされる。スペーサ７７は基板２の端面とコールドヘッド５０の端面の間に挿入される形とされる。これらのスペーサ７６および７７は、スペーサ基板７３を積層するときに合わせて、その両側に積層される。７８、７９はスペーサ基板７３_６−スペーサ基板７３_５間とその間のスペーサ７６の積層部に設けられたポリテトラフルオロチレン製のボルト、ナットを示す。８３、８４はスペーサ基板７３_６−スペーサ基板７３_５間と基板２の積層部に設けられたポリテトラフルオロチレン製のボルト、ナットを示す。８５はボルト８３の貫通穴である。このボルト、ナット７８、７９によりスペーサ基板７３_６−スペーサ基板７３_５間とスペーサ７６の積層部を強固に締め付け、さらに、ボルト、ナット８３、８４によりスペーサ基板７３_６−スペーサ基板７３_５間と基板２の積層部を強固に締め付けることで、プローブコイル４０の機械的な強度を大きくできる。なお、ポリテトラフルオロチレン材料で形成するボルト、ナットをサファイア材料、もしくは、窒化アルミニウム材料としても良い。ボルト、ナットをこれらのポリテトラフルオロチレン材料、サファイア材料、もしくは、窒化アルミニウム材料とする場合には、外部回路との電気的配線をこれらのボルト、ナットで固定する構成が可能となる。基板間に溶着されたインジウムが示されるが、図が煩雑になるので、参照符号４３の表記は一つに留めた。さらに組み立てられたソレノイドコイルをオーブンにおいて２００℃〜３００℃で１０分〜３０分加熱し、圧着したインジウムを溶着させる。最後に冷凍機先端部にインジウムで溶着し低温プローブ３１とする。

なお、この実施例では、スペーサ基板７３、基板２、スペーサ７６およびスペーサ７７には、試料管を通すための穴１００の穴あけ加工の際に、それぞれボルトの貫通穴８５を形成する穴あけ加工を施す。

実施例５によるプローブコイル４０の性能は、本質的には、実施例４と同じであるが、サファイアのスペーサ７６および７７による伝熱効果により、各基板２の単位コイル４１の冷却のバランスが向上するので、より性能が向上する。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例４と同様、超電導薄膜を適用することで、常伝導金属を用いた場合と比較して３．５倍の感度を実現した。また、実施例５の構成において超電導材料としてＹＢＣＯを用いた場合も同様の結果が得られた。

実施例５においては、超電導薄膜４１としてＹＢＣＯ、基板２およびスペーサ基板７３にはサファイアを用いたが、超電導薄膜としてＭｇＢ_２を用いる場合には基板２の材料として窒化アルミＡｌＮを用いることができる。この場合には基板２およびスペーサ基板７３をすべてＡｌＮで構成することが可能となる。

（実施例６−静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構成例）
図１３は静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１を説明する断面図である。ここでは、図１２（Ａ）に対応する斜視図は省略した。

図１３に示すスペーサ基板７３と基板２の積層構造に関する部分の構成は図１１に示すプローブコイル４０と本質的に同じである。ただし、基板２_５の上面にサファイアのスペーサ基板７３_７が積層されているのみならず、基板２_６の下面にサファイアのスペーサ基板７３_６が積層されている。さらに、スペーサ基板７３がコールドヘッド５０の反対側でも延伸されているとともに、基板２の両側にサファイアの基板２と同等の厚さを持つサファイアのスペーサ７６および７７が設けられている。スペーサ７６の端面は、スペーサ基板７３の端面と一致するものとされる。スペーサ７７は基板２の端面とコールドヘッド５０の端面の間に挿入される形とされる。組み立て手順についても、図１２で説明した実施例５と同様である。７８、７９はスペーサ基板７３_７−スペーサ基板７３_６間とその間のスペーサ７６の積層部に設けられたポリテトラフルオロチレン製のボルト、ナットを示す。８３、８４はスペーサ基板７３_７−スペーサ基板７３_６間と基板２の積層部に設けられたポリテトラフルオロチレン製のボルト、ナットを示す。８５はボルト８３の貫通穴である。このボルト、ナット７８、７９によりスペーサ基板７３_７−スペーサ基板７３_６間とスペーサ７６の積層部を強固に締め付け、さらに、ボルト、ナット８３、８４によりスペーサ基板７３_７−スペーサ基板７３_６間と基板２の積層部を強固に締め付けることで、プローブコイル４０の機械的な強度を大きくできる。基板間に溶着されたインジウムが示されるが、図が煩雑になるので、参照符号４３の表記は一つに留めた。さらに組み立てられたソレノイドコイルをオーブンにおいて２００℃〜３００℃で１０分〜３０分加熱し、圧着したインジウムを溶着させる。最後に冷凍機先端部にインジウムで溶着し低温プローブ３１とする。

実施例６によるプローブコイル４０の性能は、本質的には、実施例４と同じであるが、サファイアのスペーサ７６および７７による伝熱効果により、各基板２の単位コイル４１の冷却のバランスが向上するので、より性能が向上する。

作製したプローブコイル４０を６００ＭＨｚにて評価した結果、実施例５と同様、超電導薄膜を適用することで、常伝導金属を用いた場合と比較して３．５倍の感度を実現した。また、実施例６の構成において超電導材料としてＹＢＣＯを用いた場合も同様の結果が得られた。

本発明により、高感度、高分解能ＮＭＲ計測が可能となり、タンパク質の構造解析をより高精度に行うことが出来る。

（Ａ）は、本発明の対象であるＮＭＲ装置の主要構成部の概略を、プローブコイルを試料管と同じ方向（静磁場と垂直方向）から挿入する方法で配置したものとした例を示す斜視図、（Ｂ）は、本発明の対象であるＮＭＲ装置の主要構成部の概略を、プローブコイルをスプリット型超電導マグネットのボアから挿入する方法で配置したものとした例を示す斜視図。 （Ａ）は、超電導薄膜による要素コイル（受信コイル）の上面図、（Ｂ）はＡ−Ａの位置で矢印方向に見た断面図。 要素コイル４１（１ターンコイル）を４層積層して２ターン、２パラレルのソレノイドコイルを構成するときの概念図。 静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の低温プローブ３１のサファイアの固定伝熱用基板７２の側面の一つを除去した形で示す側面図。 図４のＢ−Ｂ位置で矢印方向に見た断面図。 （Ａ）は、無酸素銅薄膜による送信コイルの上面図、（Ｂ）はＣ−Ｃの位置で矢印方向に見た断面図。 送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成するプローブコイル４０の構成の概要を示す図。 静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１のサファイアの固定伝熱用基板７２の側面の一つを除去した形で示す側面図。 図８のＤ−Ｄ位置で矢印方向に見た断面図。 （Ａ）は静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する場合の低温プローブ３１コイル４０の斜視図、（Ｂ）はＤ−Ｄ位置（スペーサ基板７３がコールドヘッド５０に挿入されている部分）で矢印方向に見た断面図。 図９に示す静磁場に垂直な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１を説明する断面図。 （Ａ）は静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する場合のプローブコイル４０の斜視図、（Ｂ）はＤ−Ｄ位置（スペーサ基板７３がコールドヘッド５０に挿入されている部分）で矢印方向に見た断面図。 静磁場に平行な方向に低温プローブ３１を設置する構造の送信コイルと受信コイルとを組み合わせて構成する低温プローブ３１を説明する断面図。

符号の説明

２…基板、３０_１，３０_２…超電導マグネット、３１…低温プローブ、３２…ガラス試料管、４０…超電導ソレノイドコイル、４１…超電導１ターンコイル、４３…インジウム、５０…サファイアのコールドヘッド、５５…無酸素銅によるコールドリード、６１…絶縁層、７１…金薄膜電極、７２…固定伝熱用基板、７３…スペーサ基板、７６，７７…サファイアのスペーサ、７８，８３…ポリテトラフルオロチレン製のボルト、７９，８４…ポリテトラフルオロチレン製のナット、８１…キャパシタ形成部、８５…ボルト８３の貫通穴、９１…常伝導導線、９２…インジウム溶着部、９３，９４…配線、９５，９５’…送信用コイル（無酸素銅薄膜）、１００…試料管３２を通すための穴、１０１…配線引き出し穴、１０５，１０６，１０７，１０８…切り欠き。

Claims (1)

1. 所定の均一磁場を発生する手段と、前記磁場中に配置されてその内部に計測対象の試料を収納した試料管が挿脱可能なプローブとで構成する装置であって、前記磁場発生手段は、２つに分割した超電導磁石であり、前記超電導磁石が発生する磁場の方向に垂直もしくは平行の方向から前記プローブを挿入する構成であるとともに、
   前記プローブは、表面に１ターンの超電導薄膜を加工したコイルを形成した複数の基板とこれらの基板間に設けられたスペーサ基板との積層構造と前記複数の基板の超電導薄膜を加工した各コイルが直列、並列、または、直並列に接続されてソレノイド型に構成されたプローブコイルを備え、さらに、該プローブコイルの上下面に送信コイルを形成した基板を備えるとともに、該送信コイルを形成した基板のコイル間を鞍型に接続してソレノイド型に構成され、前記スペーサ基板が冷熱源に結合したコールドヘッドから直接または間接に冷却されることを特徴とする核磁気共鳴装置。

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