JP5890129B2 - パルスｅｓｒ装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子スピン共鳴(ＥＳＲ)装置に関し、特にパルスＥＳＲ測定に用いられる装置として、極めて安価に構成可能なパルスＥＳＲ装置に関する。

ＥＳＲ装置は、試料を静磁場(主磁場)内に配置することによりゼーマン分裂させた試料中の不対電子が、特定の周波数のマイクロ波を吸収し、高いエネルギー準位へと遷移する電子スピン共鳴現象を、吸収されるマイクロ波を通して観測する装置である。

図３は、特開平６−２２２１２１号公報に開示されているパルスフーリエ変換ＥＳＲ装置の構成を示す図である。図において１は静磁場を発生する磁石である。この静磁場内には、試料が挿入された空胴共振器２が配置されている。この空胴共振器２には、例えばガン発振器などのマイクロ波発振器３から発生したマイクロ波が、方向性結合器４，マイクロ波ゲート５，マイクロ波増幅器６，サーキュレータ７を介してパルス的に供給される。試料の電子スピン共鳴によるマイクロ波エネルギーの吸収に基づいて発生する空胴共振器からの反射マイクロ波は、サーキュレータ７及びゲート８を介して取り出され、アッテネータ９，マイクロ波増幅器１０を介してクォドラチャ(Quadrature)検波器１１へ供給される。

このクォドラチャ検波器１１は、前記方向性結合器４から分岐されたマイクロ波を参照信号としてクォドラチャ検波(直角位相検波)を行い、得られた実／虚２種の信号成分は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３を介して処理装置１４へ格納された後、フーリエ変換などの処理を受ける。

１５は関数発生器で、発生された時間関数信号は前記アッテネータ９へ減衰率制御信号として供給される。１６は関数発生器で発生し得る各種の時間関数を記憶したメモリで、その中の一つを選択して前記関数発生器１５にセットすることにより、所望の時間関数信号を発生することができる。１７は装置全体のタイミング制御を行う制御部で、ゲート５，８のＯＮ−ＯＦＦを制御するゲート信号、増幅器６を制御する制御信号、及びＡ−Ｄ変換器１２，１３の信号取り込みを制御するタイミング信号を発生する。

上記構成において、発振器３から発生したマイクロ波は、所定のタイミングで短時間開かれるゲート５によってマイクロ波パルスとして取り出され、増幅器６を介して十分な電力まで増幅されてサーキュレータ７を介して空胴共振器２へ供給される。このマイクロ波パルス磁場により励起されたスピン系からのＦＩＤ信号は、マイクロ波パルス後開かれるゲート８を介して取り出され、アッテネータ９，マイクロ波増幅器１０を介してクォドラチャ検波器１１へ供給される。そして、クォドラチャ検波器１１は前述のように、クォドラチャ検波を行い、得られた実／虚２種の信号成分は、Ａ−Ｄ変換器１２，１３を介して処理装置１４へ格納された後、フーリエ変換処理を受け、その結果、ＥＳＲスペクトルが得られる。

なお、実際の装置では、マイクロ波パルスの電力を高速に切り替えることと、マイクロ波パルスの高周波位相を９０°異なる４種類の位相から選択して照射することが必要になるため、例えば図４に示すような構成を持つ、パワーレベル切替回路１８と、４位相切替回路１９が、方向性結合器４とゲート５の間に配置される。

図４において、パワーレベル切替回路１８は、入力部分と出力部分にそれぞれマイクロ波高速スイッチ１８−１、１８−４を有し、２つのスイッチを同期して切り替えることにより、マイクロ波をそのまま取り出すスルーチャンネルと、マイクロ波可変減衰器１８−２と位相調整器１８−３を通過させて取り出す減衰チャンネルの２つのチャンネルを選択することが出来る。

前記４位相切替回路１９は、マイクロ波高速スイッチ１９−１とマイクロ波位相調整器１９−２とマイクロ波可変減衰器１９−３を直列接続したチャンネルを４チャンネル並列に接続した構成を有し、通常は、各チャンネルから０°、９０°、１８０°、２７０°と９０°ずつ位相のズレたマイクロ波出力が得られるように、各位相調整器が調整され、かつ各チャンネルのパワーレベルが一定になるように、各可変減衰器の調整がなされる。そして、いずれかのスイッチをオンにすることにより、４種類の位相から任意のものを選択的して取り出すことが出来る。

特開平６−２２２１２１号公報

Chemical Physics Letters, Volume 132, Issue 3, Pages 279-282 (1986). Journal of Magnetic Resonance, Volume 130, p.86 (1998).

図３及び図４に示したような、従来のパルスＥＳＲ装置では、マイクロ波発振器から発生したマイクロ波を、導波管を主体としたマイクロ波部品を使って測定部に導き、測定部に置かれた試料にマイクロ波を照射すると同時に、試料から発生するＥＳＲ信号を、導波管を主体としたマイクロ波部品を使って検出部に導き、検出器で検出していたため、大型で重い導波管を始め、移相器や増幅器や減衰器やパルサーなど、数多くのマイクロ波用アナログ部品の使用に由来する、パルスＥＳＲ装置の大型化とコスト高という問題が避けられなかった。加えて、以下の６点において、測定上の煩雑さや性能不足が指摘できる。

(１)高周波パワーレベルの切り替えの自由度不足
例えばHYSCORE（非特許文献１）と呼ばれるパルスシーケンス測定を行なう場合、図５に示したような、π／２パルス−時間(τ)−π／２パルス−時間(ｔ1)−πパルス−時間(ｔ2)−π／２パルスのパルス列を照射することになる。このとき、図に示した３番目のπパルスは、通常π／２と同じパルス幅か、それ以下の幅のパルスを必要とする。パルス幅が短いままで、πラジアンの角度に電子スピンを回転させなくてはならないので、４倍以上の入力パワーレベルを必要とする。

一般的なＥＳＲ測定は、磁場にして３００ｍＴ以上、共鳴周波数にして、Ｘバンド帯以上の高周波で行なう。このようなマイクロ波〜ミリ波領域の回路では、高周波位相を保持したままマイクロ波パルスのパワーレベルを任意かつ高速に切り替えることが必要とされ、そのために図４に示したようなパワーレベル切替回路１８が用いられている。

実際、図５に示したHYSCOREのシーケンス測定を実行するには、π／２パルスを発生させる場合は−６ｄＢ側のチャンネルを通過させ、πパルスを発生させる場合はスルーのチャンネルを通過させるように、高速スイッチが切り替えられる。このようにして、励起帯域幅が同じで、フリップ角の異なるパルスを作り出すことが可能である。

このようなパワーレベル切替回路の問題点は、パワーレベルを更に多段階に切り替えたいときに、必要なパワーレベルごとに、マイクロ波可変減衰器１８−２と位相調整器１８−３の部品を有するチャンネルと、チャンネル数に応じた高速スイッチを増設しなければならない。これには、以下に示す３つの問題点がある。
(ａ)常に決められたパワーレベルしか選べない。したがって、利便性が損なわれる。
(ｂ)パワーレベルのチャンネルを増設するごとに、減衰量と位相を調整しなければならない。これにより、調整にかかる作業時間と、部品増設コストがかかる。
(ｃ) チャンネル数が多くなるほどチャンネルを切り替えるための高速スイッチの数が増加し、スピードの劣化と価格の上昇をまねく。

(２)位相切り替え回路の調整の煩雑さ
図４の位相切替回路１９には、以下の問題点がある。
(ａ)位相チャンネルごとに減衰量と位相を調整しなければならない。通常マイクロ波以上の高周波回路では、機械式に電気長を調整する場合が多く、再現性の確保も困難であることが多い。
(ｂ)マイクロ波位相調整器１９−２は、原理的に電気長を固定してしまうので、測定周波数の変化によって、微妙な位相チャンネル間のズレが生まれる。現状は、ある程度の誤差を許容するしかない。

(３)位相チャンネルの自由度不足
位相を９０°ステップから更に多段階に変化させるために、位相チャンネルを増やそうとすると、前述のパワーレベル切替回路と同様のコストと性能劣化の問題が生じ、４段階よりも多段階にすることは困難である。

(４)位相変調測定の困難さ
たとえば、図６に示したような、パルスシーケンスによる測定を実行しようとするとき、問題が生じる。図６に示したシーケンスは、“PEANUT”（非特許文献１）と呼ばれるNUTATION測定の例である。この測定は２つのパルス印加の後のエコー信号を測定するが、２番目のπパルスに相当する時間領域を２分割し、前半では位相角Ｘとし、後半では１８０度反転した位相角−Ｘを適用するという測定方法である。

図４の位相切替回路１９では、位相角Ｘと−Ｘを発生できるので、対応可能であるが、応用測定として、Ｘと−Ｘを任意の位相角度に設定したり任意の角度でステップさせたりしようとすると、現実的に不可能となる。

(５)Quadrature検波回路の精度と調整再現性の困難さ
検波によりＦＩＤ(Free Induction Delay)信号やエコー信号の形でＥＳＲ信号を取り出すために、通常は“ＱＩＦＭ（Quadrature Intermediate Frequency Mixer）”と呼ばれる半導体検波器によって、Quadrature検波(直角位相検波)が採用される。マイクロ波帯以上のＱＩＦＭは、半導体を用いたアナログ回路であるがゆえに、検波の直交性の精度が懸念される。また、０°と９０°の検波出力の位相調整を高周波のアナログ位相調整器によって調整しなければならないので、再現性の確保にも困難さがともなう。

(６)ＥＳＲ共振器の共振周波数が試料から受ける影響の多さ
ＥＳＲ装置では、空洞共振器やループギャップ共振器に試料を挿入して、試料にマイクロ波磁界を印加している。しかし、試料の形状や性質の影響から、共振器の共振周波数は試料に依存して大きく変化する。そのため、試料のＥＳＲを測定するためには、ＮＭＲ測定の場合には必要のなかった、発振器の発振周波数を大きく変更することができるような特殊なチューニング機構が求められる。

本発明は、上記したような問題を解決し、多彩な変調操作を伴ったＥＳＲ測定を可能とすると共に、ＣＷ−ＥＳＲモードでの測定も可能とするパルスＥＳＲ装置を提供することを目的とする。

この目的を達成するため、本発明にかかる第１のパルスＥＳＲ装置は、ラジオ波周波数範囲の周波数ｆrfの高周波を発生する発振周波数と位相を数値制御可能な第１の発振器と、第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化し高周波パルスを作成する変調回路と、周波数ｆmwの高周波を発生する第２の発振器と、前記変調回路からの周波数ｆrfの高周波パルスと前記周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波パルスを取り出す混合回路と、試料を収容して静磁場中に配置されると共に、前記混合回路から得られた周波数ｆesrの高周波パルスが供給されるＥＳＲ共振器と、前記周波数ｆesrの高周波パルス供給後、前記ＥＳＲ共振器から発生するＥＳＲ共鳴信号に前記周波数ｆmwの高周波を混合し、周波数ｆrfの該共鳴信号を取り出す復調回路と、前記復調回路から取り出された共鳴信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換器と、ＡＤ変換器から得られたデジタル共鳴信号を前記周波数ｆrfの高周波を参照信号として直交検波し、ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号とイマジナリー成分信号を取り出す第１のデジタルクォドラチャ検波回路と、を備えたパルスＥＳＲ装置であって、周波数ｆmodの変調信号を発生する第３の発振器と、前記静磁場を該周波数ｆmodの変調信号で変調する磁場変調手段と、前記周波数ｆmodの変調信号を参照波として、前記第１のデジタルクォドラチャ検波回路ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imをそれぞれクォドラチャ検波して、前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出す第２のデジタルクォドラチャ検波回路と、静磁場を掃引する手段と、から成る付加手段と、前記パルスＥＳＲ装置として動作するパルスＥＳＲモードと、前記付加手段を用いた連続波磁場変調ＥＳＲ装置として動作するＣＷ−ＥＳＲモードとを、選択的に切り替える切替手段とを更に備え、前記切替手段によりＣＷ−ＥＳＲモードが選択されたとき、前記第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化せずに前記混合回路へ送って前記第２の発振器からの周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波を取り出して前記ＥＳＲ共振器に供給すると共に、前記付加手段を作動させて前記第２のデジタルクォドラチャ検波回路から、静磁場の掃引に応じて前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出すように構成されていることを特徴としている。

また、本発明にかかる第２のパルスＥＳＲ装置は、ラジオ波周波数範囲の周波数ｆrfの高周波を発生する発振周波数と位相を数値制御可能な第１の発振器と、第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化し高周波パルスを作成する変調回路と、周波数ｆmwの高周波を発生する第２の発振器と、前記変調回路からの周波数ｆrfの高周波パルスと前記周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波パルスを取り出す混合回路と、試料を収容して静磁場中に配置されると共に、前記混合回路から得られた周波数ｆesrの高周波パルスが供給されるＥＳＲ共振器と、前記周波数ｆesrの高周波パルス供給後、前記ＥＳＲ共振器から発生するＥＳＲ共鳴信号に前記周波数ｆmwの高周波を混合し、周波数ｆrfの該共鳴信号を取り出す復調回路と、前記復調回路から取り出された共鳴信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換器と、ＡＤ変換器から得られたデジタル共鳴信号を前記周波数ｆrfの高周波を参照信号として直交検波し、ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号とイマジナリー成分信号を取り出す第１のデジタルクォドラチャ検波回路と、を備えたパルスＥＳＲ装置であって、周波数ｆmodの変調信号を発生する第３の発振器と、前記周波数ｆrfの高周波を該周波数ｆmodの変調信号で振幅変調する振幅変調手段と、前記周波数ｆmodの変調信号を参照波として、前記第１のデジタルクォドラチャ検波回路ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imをそれぞれクォドラチャ検波して、前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出す第２のデジタルクォドラチャ検波回路と、静磁場を掃引する手段と、から成る付加手段と、前記パルスＥＳＲ装置として動作するパルスＥＳＲモードと、前記付加手段を用いた連続波磁場変調ＥＳＲ装置として動作するＣＷ−ＥＳＲモードとを、選択的に切り替える切替手段とを更に備え、前記切替手段によりＣＷ−ＥＳＲモードが選択されたとき、前記第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化せずに前記混合回路へ送って前記第２の発振器からの周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波を取り出して前記ＥＳＲ共振器に供給すると共に、前記付加手段を作動させて前記第２のデジタルクォドラチャ検波回路から、静磁場の掃引に応じて前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出すように構成されていることを特徴としている。

本発明にかかるＥＳＲ装置の一実施例を示す図である。 本発明にかかるＥＳＲ装置の別の実施例を示す図である。 従来のパルスＥＳＲ装置の一例を示す図である。 パワーレベル切替回路の一例を示す図である。 HYSCOPE測定のパルスシーケンスの一例を示す図である。 位相変調を用いたパルスシーケンスの一例を示す図である。 本発明にかかるＥＳＲ装置の別の実施例を示す図である。 本発明にかかる第３の実施例の動作を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
［実施例１］
図１は、本発明にかかるパルスＥＳＲ装置の第１の実施例を示している。本実施例は、次の（１）から（３）で示される３つの構成要素から成る。

（１）図中２１から２７に相当する高周波回路
この高周波回路は、高周波ＬＯ(周波数fmw )を発生する高周波発振器２１と入力用混合器(ダブルバランスド・ミキサー)２２と、バンドパスあるいはノッチフィルターから成るフィルタ２３と、高周波電力増幅器２４と、サーキュレータ２５と、高周波低ノイズ増幅器２６と、出力用混合器(ダブルバランスド・ミキサー)２７を備えている。

すなわち、高周波発振器２１から発振される高周波ＬＯ(周波数fmw )は、入力用混合器２２と出力用混合器２７の各ＬＯ入力端子に入力される。入力用混合器２２では、このＬＯ入力がもう一方の入力端子に入力される振幅・位相・周波数を制御された高周波ＩＦ(周波数frf )とミキシングされ、フィルタ２３を介して周波数(fmw ＋frf)又は(fmw −frf)を取り出すことによりＥＳＲ共鳴周波数fesrを持ったマイクロ波ＲＦが得られ、このマイクロ波ＲＦは高周波電力増幅器２４、サーキュレータ２５を介してＥＳＲ共振器９へ供給される。

電子スピン共鳴に伴ってＥＳＲ共振器９から発生する共鳴信号(周波数fesr )は、高周波低ノイズ増幅器２６を介して出力用混合器２７に供給され、前記高周波発振器２１からの高周波ＬＯ(周波数fmw )とミキシングされて、周波数frfの共鳴信号に変換される。

（２）高周波ＩＦの周波数／位相／振幅を制御するデジタル制御回路とデジタル復調回路デジタル制御回路は、ダイレクト・デジタル・シンセサイザー（ＤＤＳ）回路を用いた任意の周波数を任意の位相で発生しうるデジタル発振器１００と、ゲート１０１と、利得を高速可変できる高周波増幅器１０２とから構成される。デジタル復調回路は、出力用混合器２７から得られる周波数frfの共鳴信号をデジタル信号に変換して検波するための、Ａ／Ｄ変換器２８およびデジタル・クォドラチャ検波器２９から成る。

デジタル発振器１００は、波形記憶ＲＯＭを利用し読み出し周期及び位相を任意に変化可能なＤＤＳチップなどを利用し、高周波出力周波数及び位相を数値的に制御することができる。デジタル発振器１００が発生した周波数・位相の制御された高周波ＩＦは、ゲート１０１によってパルス化され、高周波増幅器１０２によって適切な電力(パルス波高)に増幅されて、入力用混合器２２に入力される。

Ａ／Ｄ変換器２８は、出力用混合器２７から出力される周波数frfの共鳴信号(アナログ信号)をデジタル信号に変換し、このデジタル化された共鳴信号は、デジタル・クォドラチャ検波器２９に送られる。デジタル・クォドラチャ検波器２９は、デジタル発振器１００からの周波数fmwの高周波に基づき、演算処理によって共鳴信号をデジタル・クォドラチャ(Quadrature)検波し、実数成分(Real成分)共鳴信号Reと虚数成分(Imaginary成分)共鳴信号Imを得る。

（３）図中９〜１１の磁場関連装置および制御装置
磁場関連装置は、マグネット電源１１から供給される直流電流をマグネット１０に供給して、試料を内部に収容したＥＳＲ共振器９に静磁場を印加する。これにより、試料中の不対電子のエネルギー準位をゼーマン分裂させ、ＥＳＲ共振器９で共振しているマイクロ波エネルギーによって不対電子が励起可能な状態にさせる。制御・処理装置１１０は、マグネット電源１１を制御して所望強度の静磁場を発生させ、デジタル発振器１００、ゲート１０１および高周波増幅器１０２を制御して所望の周波数frfと位相を持ち、所望のパルス幅およびパルス強度(波高)を持つ高周波パルスＩＦを発生させる。制御・処理装置１１０は、併せて、デジタル・クォドラチャ検波器２９から得られた、実数成分(Real成分)共鳴信号Reと虚数成分(Imaginary成分)共鳴信号Imを取り込んで記憶し、積算、フーリエ変換などの所望の処理を行う。

図１に示された以上の構成を持つ装置を用いて行われるパルスＥＳＲ測定について説明する。

１．高周波パルスの作成 高周波発振器２１からの高周波ＬＯ（周波数fmw）とデジタル発振器１００、ゲート１０１、高周波増幅器１０２からのパルス化された高周波ＩＦ（周波数frf）を混合器２２によって混合し、生成される和および差周波数成分（fmw＋frfとfmw−frf）の内いずれか所望の成分（例えばfmw＋frf）をフィルター２３を介して取り出し、ＥＳＲ共鳴周波数(fesr＝fmw＋frf)を持つ高周波パルスＲＦを作成する。

２．高周波パルスの照射 取り出された高周波パルスＲＦを高周波電力増幅器２４で増幅し、増幅された高周波パルスＲＦをサーキュレータ２５を介して共振器９に供給し、内部の試料にＥＳＲ共鳴を生じさせる。

３．受信および周波数変換 共振器９から発生したＥＳＲ共鳴による変調を受けた共鳴信号(周波数fesr)は、サーキュレータ２５を介して取り出され、低ノイズアンプ２６で信号増幅された後、出力用混合器２７において高周波信号ＬＯ（周波数fmw）と混合され、周波数frfの共鳴信号として出力される。

４．検波および格納 この周波数frfの共鳴信号は、Ａ／Ｄ変換器２８でデジタル変換され、デジタルクォドラチャ検波回路２９によって前記発振器１００からの周波数frfの高周波を参照波としてクォドラチャ検波される。これにより時間領域のＥＳＲ信号（Real成分とImaginary成分の２つの信号）が得られ、得られたとＥＳＲ信号Re，Imは、制御・処理装置１１０に取り込まれる。

５．ＥＳＲスペクトルの取得 制御・処理装置１１０により、ＥＳＲ信号Re のフーリエ変換処理を行なうと、ＥＳＲの周波数領域の吸収スペクトルを得る。また、ＥＳＲ信号Imのフーリエ変換処理を行なうと、ＥＳＲの周波数領域の分散スペクトルを得る。

以上のような測定工程の内、高周波パルスの作成工程において、マイクロ波の周波数、位相、パワーレベルとパルス幅の制御は、すべて発振器１００，ゲート１０１，電力増幅器１０２によりなされる。つまり、高周波信号の調整は、デジタル制御の容易な中間周波数ＩＦ帯域（例えばラジオ波など、マイクロ波よりも低い周波数帯域）においてなされるので、高価なマイクロ波用アナログ部品を用いる必要がなく、デジタル制御用の安価な汎用高周波部品を用いることができる。

このため、大型で重い導波管を始め、移相器や増幅器や減衰器やパルサーなど、数多くのマイクロ波用アナログ部品を使用していた図３及び図４に示したような従来のパルスＥＳＲ装置に比べ、大幅なコストダウンが図れると共に、位相やパワーレベルを多彩に変調した測定を行うことの可能なパルスＥＳＲ装置が提供される。
［実施例２］
図２は、第２の実施例の構成を示し、パルスＥＳＲ測定モードと連続波ＥＳＲ測定(ＣＷ−ＥＳＲ測定)モードの切り替え機能を備えたパルスＥＳＲ装置の例である。図２において、図１と同じ構成要素には同一番号を付し、説明は省略する。本実施例の装置が図１の装置と異なるのは、以下の構成である。

（１）ＣＷ−ＥＳＲ測定モード用ＡＭ変調手段
ＣＷ−ＥＳＲ測定モードにおいては、パルスＥＳＲモードでは不要だった静磁場変調、もしくはＣＷ−マイクロ波のＡＭ変調(振幅変調)を行なう必要があり、その目的のため、例えば１００ｋＨｚ程度の変調信号を発生する発振器５０と、この変調信号が切り替えスイッチ５１を介して供給される静磁場変調手段およひマイクロ波振幅変調手段を備えている。これらの変調手段は、パルスＥＳＲ測定モードの際にはＯＦＦされる。

前記静磁場変調手段は、切り替えスイッチ５１を介して変調信号が供給される静磁場変調回路５２と、静磁場内に配置され静磁場変調回路５２から変調信号が供給される変調コイル５３とから構成される。

マイクロ波振幅変調手段は、高周波増幅器１０２の後段に配置され、切り替えスイッチ５１を介して変調信号が供給されるＡＭ変調回路５３から構成される。

（２）ＣＷ−ＥＳＲ測定モード用クォドラチャ検波回路
ＣＷ−ＥＳＲ法で測定された共鳴信号には、変調信号（例えば１００ｋＨｚ）による変調が重畳されているので、クォドラチャ検波回路２９によるクォドラチャ検波後に得られるReal信号ReとImaginary信号Imを、それぞれ１００ｋＨｚなどの参照波で再びクォドラチャ検波して、前記Real信号ReとImaginary信号Imの各々に対して、１００ｋＨｚの変調に対する復調を行ってそれぞれ０°／９０°位相成分を取り出す必要がある。

このため、Real信号Reが供給されるクォドラチャ検波回路５６とImaginary信号Imが供給されるクォドラチャ検波回路５７が設けられている。各クォドラチャ検波回路には、発振器５０からの１００ｋＨｚの変調信号が参照波として供給される。また、Real信号Re とImaginary信号Imを、パルスＥＳＲ測定モードの際には制御・処理装置１１０へ送り、ＣＷ−ＥＳＲ測定モードの際にはクォドラチャ検波回路５６とクォドラチャ検波回路５７へ送るための切り替えスイッチ５４，５５が設けられている。クォドラチャ検波回路５６による検波によって得られるRe(0°) ，Re(90°)とクォドラチャ検波回路５７による検波によって得られるIm(0°) ，Im(90°)は、それぞれ制御・処理装置１１０へ送られて格納される。

このとき、クォドラチャ検波回路５６から得られた０°位相成分の出力Re(0°)が、従来法で取得されるＣＷ−ＥＳＲスペクトル(吸収波形)に相当する。

図２に示された以上の構成を持つ装置を用いて行われるＣＷ−ＥＳＲ測定について説明する。まず、最も一般的な磁場変調方式のＣＷ−ＥＳＲ測定の場合について説明する。

１．静磁場の変調 スイッチ５１を静磁場変調回路５２側に倒し、発振回路５０からの変調信号（変調周波数：例えば１００ｋＨｚ）が静磁場変調回路５２に供給されるようにする。この結果、静磁場変調装置５２から、例えば１００ｋＨｚの交流電流が磁場変調コイル５３に供給されることにより、マグネット１０が作る静磁場の上に、磁場変調コイル５３が作る変調磁場が重畳される形となる。その結果、静磁場が変調されているので、観測されるＥＳＲ信号もまた、静磁場の変調を受けて、例えば１００ｋＨｚで変調されたものとなる。

２．連続高周波の作成 ゲート１０１を常時開にすることにより、デジタル発振器１００、ゲート１０１、高周波増幅器１０２、ＡＭ変調回路５３(動作せず)から一定振幅の連続高周波ＩＦ（周波数frf）を取り出し、この連続高周波ＩＦと高周波発振器２１からの高周波ＬＯ（周波数fmw）とを混合器２２によって混合し、生成される和および差周波数成分（fmw＋frfとfmw−frf）の内いずれか所望の成分（例えばfmw＋frf）をフィルター２３を介して取り出し、ＥＳＲ共鳴周波数(fesr＝fmw＋frf)を持つ連続高周波ＲＦを作成する。

３．連続高周波の照射 取り出された連続高周波ＲＦは、高周波電力増幅器２４で増幅された後サーキュレータ２５を介して共振器９に供給され、静磁場と相まって内部の試料にＥＳＲ共鳴を生じさせる。

４．受信および周波数変換 共振器９から発生したＥＳＲ共鳴による変調および磁場変調による変調を受けた共鳴信号(周波数fesr)は、サーキュレータ２５を介して取り出され、低ノイズアンプ２６で信号増幅された後、出力用混合器２７において高周波信号ＬＯ（周波数fmw）と混合され、周波数frfの共鳴信号として出力される。

５．最初のクォドラチャ検波 この周波数frfの共鳴信号は、Ａ／Ｄ変換器２８でデジタル変換され、デジタルクォドラチャ検波回路２９によって前記発振器１００からの周波数frfの高周波を参照波としてクォドラチャ検波される。これにより１００ｋＨｚで変調を受けたＥＳＲ信号（Real成分ReとImaginary成分Imの２つの信号）が得られる。

６．２回目のクォドラチャ検波および格納 得られたＥＳＲ信号Re，Imは、１００ｋＨｚの変調信号が参照波として供給されているクォドラチャ検波回路５６，５７にスイッチ５６，５７を介して送られ、クォドラチャ検波される。クォドラチャ検波回路５６から得られる検波出力Re(0°) ，Re(90°)とクォドラチャ検波回路５７による検波によって得られるIm(0°) ，Im(90°)は、それぞれ制御・処理装置１１０へ送られて格納される。

７．磁場掃引 以上は、ある静磁場強度でのＥＳＲ信号の瞬時値(ＤＣ成分)であり、ＥＳＲスペクトルを取得するため、制御・処理装置１１０は、マグネット電源１１を制御して静磁場強度を所定の範囲にわたり掃引すると共に、掃引に連動して検波出力Re(0°) ，Re(90°) ，Im(0°) ，Im(90°)の格納を行う。掃引に伴って得られた一連の検波出力Re(0°)が、先に述べたように、従来法のＣＷ−ＥＳＲスペクトルに相当する。従って、通常のＣＷ−ＥＳＲ測定を行なう上では、クォドラチャ検波回路５６の検波出力Re(0°)を取り出せる構成のみを予め用意しておけば良い。

次に、マイクロ波ＡＭ変調方式のＣＷ−ＥＳＲ測定の場合について説明する。この方式は、試料に磁場変動を与えた際の誘導電流による影響を避けたい測定法の場合（例えばＥＤＭＲ（Electrically Detected Magnetic Resonance）測定などの場合）や、吸収波形型のＥＳＲスペクトルを得たい場合、あるいは１００ｋＨｚよりも高い変調周波数を利用したい場合などに採用される。

１．ＡＭ変調された連続高周波の作成 スイッチ５１をＡＭ変調回路５３側に倒し、発振回路５０からの変調信号（変調周波数：例えば１００ｋＨｚ）がＡＭ変調回路５３に供給されるようにする。そして、ゲート１０１を常時開にすることにより、デジタル発振器１００、ゲート１０１、高周波増幅器１０２を介して取り出された連続高周波ＩＦ（周波数frf）は、ＡＭ変調回路５３による振幅変調を受ける。この１００ｋＨｚの振幅変調を受けた連続高周波ＩＦと高周波発振器２１からの高周波ＬＯ（周波数fmw）とが混合器２２によって混合され、生成される和および差周波数成分（fmw＋frfとfmw−frf）の内いずれか所望の成分（例えばfmw＋frf）がフィルター２３を介して取り出され、ＥＳＲ共鳴周波数(fesr＝fmw＋frf)を持つ１００ｋＨｚの振幅変調を受けた連続高周波ＲＦが作成される。

この方式では、ＥＳＲ共鳴周波数(fesr＝fmw＋frf)を持つ連続高周波ＲＦの振幅が１００ｋＨｚで変調されるため、観測されるＥＳＲ信号もまた、１００ｋＨｚで変調されたものとなる。

２．連続高周波の照射 取り出された１００ｋＨｚで変調された連続高周波ＲＦは、高周波電力増幅器２４で増幅された後サーキュレータ２５を介して共振器９に供給され、静磁場と相まって内部の試料にＥＳＲ共鳴を生じさせる。

３．受信および周波数変換 共振器９から発生したＥＳＲ共鳴による変調および１００ｋＨｚのの変調を受けた共鳴信号(周波数fesr)は、サーキュレータ２５を介して取り出され、低ノイズアンプ２６で信号増幅された後、出力用混合器２７において高周波信号ＬＯ（周波数fmw）と混合され、周波数frfの共鳴信号として出力される。

４．最初のクォドラチャ検波 この周波数frfの共鳴信号は、Ａ／Ｄ変換器２８でデジタル変換され、デジタルクォドラチャ検波回路２９によって前記発振器１００からの周波数frfの高周波を参照波としてクォドラチャ検波される。これにより１００ｋＨｚで変調を受けたＥＳＲ信号（Real成分ReとImaginary成分Imの２つの信号）が得られる。

５．２回目のクォドラチャ検波および格納 得られたＥＳＲ信号Re，Imは、１００ｋＨｚの変調信号が参照波として供給されているクォドラチャ検波回路５６，５７にスイッチ５６，５７を介して送られ、クォドラチャ検波される。クォドラチャ検波回路５６から得られる検波出力Re(0°) ，Re(90°)とクォドラチャ検波回路５７による検波によって得られるIm(0°) ，Im(90°)は、それぞれ制御・処理装置１１０へ送られて格納される。

６．磁場掃引 以上は、ある静磁場強度でのＥＳＲ信号の瞬時値(ＤＣ成分)であり、ＥＳＲスペクトルを取得するため、制御・処理装置１１０は、マグネット電源１１を制御して静磁場強度を所定の範囲にわたり掃引すると共に、掃引に連動して検波出力Re(0°) ，Re(90°) ，Im(0°) ，Im(90°)の格納を行う。掃引に伴って得られた一連の検波出力Re(0°)が、先に述べたように、従来法のＣＷ−ＥＳＲスペクトルに相当する。

図２に示された装置を用いてパルスＥＳＲ測定を行なう場合には、スイッチ５１をニュートラルにすることにより、発振器５０からの変調信号がマグネット電源５２とＡＭ変調回路５３のどちらにも供給されないようにし、併せてスイッチ５４，５５を制御・処理装置１１０側に倒し、デジタルクォドラチャ検波回路２９の出力Real成分ReとImaginary成分Imの２つの信号が制御・処理装置１１０に送られるようにする。

これにより、図１と実質的に同じ装置構成となるので、先に図１の装置について説明したのと全く同様にしてパルスＥＳＲ測定を行なうことができる。

以上のように、図２の構成を採用することにより、数多くのマイクロ波用アナログ部品を使用していた図３及び図４に示したような従来のパルスＥＳＲ装置に比べ、大幅なコストダウンが図れると共に、位相やパワーレベルを多彩に変調した測定を行うことの可能なパルスＥＳＲ装置であって、パルスＥＳＲモードだけでなくＣＷ−ＥＳＲモードでの測定も可能なパルスＥＳＲ装置が提供される。
［実施例３］
図７は、本発明にかかるパルスＥＳＲ装置の第３の実施例を示している。本実施例では、図１の構成に、周波数ｆ２の高周波信号を発生する第２のデジタル発振器２００を加えると共に、このデジタル発振器２００からの高周波信号をデジタル発振器１００からの高周波信号に混合する混合器２０１と、混合器２０１の出力の内高い周波数成分をゲート回路１０１へ供給するハイパスフィルター２０２と、出力用混合器２７とＡ／Ｄ変換器２８との間に設けられ、出力用混合器２７から出力される周波数frfの共鳴信号(アナログ信号)に、デジタル発振器２００からの高周波信号を混合する混合器２０３とが設けられている。

第２のデジタル発振器２００は、２００ＭＨｚあるいはそれ以上の周波数ｆ２の高周波信号を発生させる回路で、ハイパスフィルター２０２は、例えば４００ＭＨｚ以上を通過させる通過域を持つものとする。

図７において、第１のデジタル発振器１００は、例えば２００ＭＨｚ程度の固定周波数(ｆ１)を持ち位相を任意に高精度で指定可能な高周波信号を発生し、この高周波信号は、混合器２０１で第２のデジタル発振器２００からの高周波信号（周波数ｆ２）と混合される。

混合器２０１の出力として、和成分ｆ１＋ｆ２と差成分ｆ２−ｆ１の２つの周波数成分が発生し、このうち、ｆ２−ｆ１に相当する低い方の周波数成分がハイパスフィルター２０２により除去され、ｆ１＋ｆ２に相当する高い方の周波数成分がゲート回路１０１及び高周波増幅器１０２を介してミキサー２２に入力され、高周波発振器２１からの高周波ＬＯ(周波数fmw )と混合される。

たとえば、高周波信号ＬＯの周波数ｆmwを９．０ＧＨｚ、ｆ１＝２００ＭＨｚ、ｆ２＝２００ＭＨｚとした時、ｆ１＋ｆ２(＝ｆrf)は、４００ＭＨｚとなり、ミキサー２２からは、図８(ａ)に示すように、和成分ｆmw＋ｆrf＝９．４ＧＨｚと、差成分ｆmw−ｆrf＝８．６ＧＨｚの２つの周波数成分が発生する。

ここで、バンドバスフィルタ２３の通過帯域は、ＥＳＲの測定範囲(例えば９．０〜９．６ＧＨｚ)をカバーするように選定設計されているため、和成分の９．４ＧＨｚの方がバンドパスフィルター２３からＥＳＲ共鳴周波数fesrのマイクロ波ＲＦ(パルス)として取り出され、高周波電力増幅器２４、サーキュレータ２５を介してＥＳＲ共振器９へ供給される。高周波信号ＬＯの周波数ｆmwを８．６ＧＨｚから９．２ＧＨｚの間で設定すれば、前述したＥＳＲの測定範囲(９．０〜９．６ＧＨｚ)のＥＳＲ共鳴周波数fesrのマイクロ波ＲＦ(パルス)を作成することができる。

このようにして作成されたＥＳＲ共鳴周波数fesrのマイクロ波ＲＦ(パルス)をＥＳＲ共振器９へ供給した後、ＥＳＲ共振器９から発生するＥＳＲ共鳴による変調を受けた共鳴信号(周波数fesr)は、出力用混合器２７において高周波信号ＬＯ（周波数fmw）と混合されて周波数frfの共鳴信号として出力され、この周波数frfの共鳴信号に、混合器２０３においてデジタル発振器２００からの周波数ｆ２の高周波信号が混合される。混合器２０３からは、差成分frf−ｆ２(＝ｆ１)の共鳴信号が得られ、この周波数ｆ１の共鳴信号は、Ａ／Ｄ変換器２８でデジタル変換され、デジタルクォドラチャ検波回路２９によって前記発振器１００からの周波数ｆ１の高周波を参照波としてクォドラチャ検波される。

なお、上記例では、ＥＳＲ共鳴周波数fesrとして和成分を採用したが、差成分をバンドパスフィルターから取り出すようにしても良い。例えば、周波数ｆmwを９．８ＧＨｚに設定し、ｆ１＋ｆ２(＝ｆrf)を４００ＭＨｚとすれば、差成分が９．４ＧＨｚ、和成分１０．２ＧＨｚとなり、差成分９．４ＧＨｚがバンドパスフィルターを通過してＥＳＲ共鳴周波数fesrのマイクロ波ＲＦ(パルス)として取り出される。

また、上記例では、混合器２０３において周波数frfの共鳴信号にデジタル発振器２００からの周波数ｆ２の高周波信号を混合し、周波数ｆ１の共鳴信号に変換してからＡ／Ｄ変換し、デジタルクォドラチャ検波回路２９によって周波数ｆ１の高周波を参照波としてクォドラチャ検波するようにしたが、これに限らず、混合器２０３を設けずにそのまま周波数frfの共鳴信号をＡ／Ｄ変換し、デジタルクォドラチャ検波回路２９において、ハイパスフィルター２０２から出力される周波数ｆrf (＝ｆ１＋ｆ２)の高周波を参照波としてクォドラチャ検波するようにしても良い。

一般的なＥＳＲ測定では、サンプルの誘電率や付属装置の装着によって、ＥＳＲ測定範囲（共振器の共振周波数）が、先に述べた９．０〜９．６ＧＨｚのように数百ＭＨｚのオーダーで変化する。本実施例では、第２のデジタル発振器２００を追加することによって、ｆrfの周波数を４００ＭＨｚあるいはそれ以上に高めているため、混合器２２から出力される和成分と差成分の周波数の差が大きい。したがって、上記のような共振条件の変化があっても、不要な周波数成分が観測領域に混入することを避けることができる。

第１の実施例においても、デジタル発振器１００の周波数を４００ＭＨｚ以上に高めれば、対応可能であるが、現時点で実用化されている製品技術レベルでは、デジタル発振器１００として採用することができる、ナノ秒のオーダーで高速に高周波信号の周波数や位相を切り替えたり、高分解能に位相を設定することが可能な回路は、２００ＭＨｚ程度が周波数の上限で、４００ＭＨｚ以上の周波数を高速で制御することができない。

仮に実施例１の構成で、ｆmw＝９．２ＧＨｚ、ｆrf＝２００ＭＨｚとした場合、混合器２２の出力信号は、図８(ｂ)に示すように、差成分９．０ＧＨｚと和成分９．４ＧＨｚとなる。このように、和成分と差成分の周波数差が小さいと、バンドパスフィルター２３で差成分（９．０ＧＨｚ）を除去できなくなり、残った差成分の影響によるＥＳＲスペクトルのＳ／Ｎ悪化や、不要な擬似信号が発生する要因となってしまう。

これを防ぐには、バンドパスフィルターの通過帯域をシフトして不要成分を除去するようにすれば良いが、そのためにはフィルターの定数を変更しなければならない。このような定数変更は、測定条件(fesr)の変化に応じて、その都度行わねばならず、操作性が悪くなると共に、バンドパスフィルターの構造が複雑になることは避けられない。

その点、本実施例の構成を採用すれば、一般的なＥＳＲ計測に即した、広範囲にＥＳＲ観測周波数が変化しても、固定した通過帯域のバンドパスフィルターにより特別なチューニング操作を要することなくＥＳＲ測定を実行することが可能となる。

なお、上記例では、図１の構成にデジタル発振器２００、混合器２０１およびハイパスフィルター２０２を追加するようにしたが、全く同様に図２の構成にも追加することが可能であることは言うまでもない。

パルスＥＳＲ装置に広く利用できる。

Claims (6)

1. ラジオ波周波数範囲の周波数ｆrfの高周波を発生する発振周波数と位相を数値制御可能な第１の発振器と、
   第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化し高周波パルスを作成する変調回路と、
   周波数ｆmwの高周波を発生する第２の発振器と、
   前記変調回路からの周波数ｆrfの高周波パルスと前記周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波パルスを取り出す混合回路と、
   試料を収容して静磁場中に配置されると共に、前記混合回路から得られた周波数ｆesrの高周波パルスが供給されるＥＳＲ共振器と、
   前記周波数ｆesrの高周波パルス供給後、前記ＥＳＲ共振器から発生するＥＳＲ共鳴信号に前記周波数ｆmwの高周波を混合し、周波数ｆrfの該共鳴信号を取り出す復調回路と、
   前記復調回路から取り出された共鳴信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換器と、
   ＡＤ変換器から得られたデジタル共鳴信号を前記周波数ｆrfの高周波を参照信号として直交検波し、ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号とイマジナリー成分信号を取り出す第１のデジタルクォドラチャ検波回路と、
   を備えたパルスＥＳＲ装置であって、
   周波数ｆmodの変調信号を発生する第３の発振器と、
   前記静磁場を該周波数ｆmodの変調信号で変調する磁場変調手段と、
   前記周波数ｆmodの変調信号を参照波として、前記第１のデジタルクォドラチャ検波回路からのＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imをそれぞれクォドラチャ検波して、前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出す第２のデジタルクォドラチャ検波回路と、
   静磁場を掃引する手段と、
   から成る付加手段と、
   前記パルスＥＳＲ装置として動作するパルスＥＳＲモードと、前記付加手段を用いた連続波磁場変調ＥＳＲ装置として動作するＣＷ−ＥＳＲモードとを、選択的に切り替える切替手段とを備えたことを特徴とするパルスＥＳＲ装置。
2. 前記切替手段によりＣＷ−ＥＳＲモードが選択されたとき、
   前記第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化せずに前記混合回路へ送って前記第２の発振器からの周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波を取り出して前記ＥＳＲ共振器に供給すると共に、前記付加手段を作動させて前記第２のデジタルクォドラチャ検波回路から、静磁場の掃引に応じて前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出すように構成されていることを特徴とする請求項１記載のパルスＥＳＲ装置。
3. ラジオ波周波数範囲の周波数ｆrfの高周波を発生する発振周波数と位相を数値制御可能な第１の発振器と、
   第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化し高周波パルスを作成する変調回路と、
   周波数ｆmwの高周波を発生する第２の発振器と、
   前記変調回路からの周波数ｆrfの高周波パルスと前記周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波パルスを取り出す混合回路と、
   試料を収容して静磁場中に配置されると共に、前記混合回路から得られた周波数ｆesrの高周波パルスが供給されるＥＳＲ共振器と、
   前記周波数ｆesrの高周波パルス供給後、前記ＥＳＲ共振器から発生するＥＳＲ共鳴信号に前記周波数ｆmwの高周波を混合し、周波数ｆrfの該共鳴信号を取り出す復調回路と、
   前記復調回路から取り出された共鳴信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換器と、
   ＡＤ変換器から得られたデジタル共鳴信号を前記周波数ｆrfの高周波を参照信号として直交検波し、ＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号とイマジナリー成分信号を取り出す第１のデジタルクォドラチャ検波回路と、
   を備えたパルスＥＳＲ装置であって、
   周波数ｆmodの変調信号を発生する第３の発振器と、
   前記周波数ｆrfの高周波を該周波数ｆmodの変調信号で振幅変調する振幅変調手段と、
   前記周波数ｆmodの変調信号を参照波として、前記第１のデジタルクォドラチャ検波回路からのＥＳＲ共鳴信号のリアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imをそれぞれクォドラチャ検波して、前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出す第２のデジタルクォドラチャ検波回路と、
   静磁場を掃引する手段と、
   から成る付加手段と、
   前記パルスＥＳＲ装置として動作するパルスＥＳＲモードと、前記付加手段を用いた連続波磁場変調ＥＳＲ装置として動作するＣＷ−ＥＳＲモードとを、選択的に切り替える切替手段とを備えたことを特徴とするパルスＥＳＲ装置。
4. 前記切替手段によりＣＷ−ＥＳＲモードが選択されたとき、
   前記第１の発振器からの周波数ｆrfの高周波をパルス化せずに前記混合回路へ送って前記第２の発振器からの周波数ｆmwの高周波を混合し、その和又は差の周波数ｆesrの高周波を取り出して前記ＥＳＲ共振器に供給すると共に、前記付加手段を作動させて前記第２のデジタルクォドラチャ検波回路から、静磁場の掃引に応じて前記リアル成分信号Reとイマジナリー成分信号Imそれぞれの０°／９０°位相成分を取り出すように構成されていることを特徴とする請求項３記載のパルスＥＳＲ装置。
   
5. 前記第１の発振器を、周波数ｆ1の高周波を発生する発振周波数と位相を数値制御可能な発振器１００と、周波数ｆ2の高周波を発生する発振器２００の２つの発振器と、該２つの発振器の発振出力を混合して周波数ｆ1＋ｆ2の高周波を取り出す混合手段とから構成し、混合手段からの周波数ｆ1＋ｆ2の高周波を周波数ｆrfの高周波として前記変調回路に供給するようにしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパルスＥＳＲ装置。
6. 前記周波数ｆrfは、ＮＭＲ測定に用いられるラジオ波周波数の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパルスＥＳＲ装置。