JP6855035B2

JP6855035B2 - Ｑｄ法電磁ホーン型ｅｓｒ装置及びこの装置を使用したｅｓｒスペクトルの取得方法

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Publication number: JP6855035B2
Application number: JP2016124885A
Authority: JP
Inventors: 小林　正; 正小林; 晃小野澤
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION OITA UNIVERSITY
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2036-06-23
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Description

本発明は、新規なＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ（電子スピン共鳴）装置、及びこの装置を使用した新規なＥＳＲスペクトルの取得方法に関する。

発明者等は、ホモダイン方式電磁ホーン型及び共振器型ＥＳＲ装置を長年にわたって研究してきた（非特許文献１、特許文献１−４参照）。これらの装置では、導波管長可変方式の位相器によって、一回のＥＳＲ測定で、試料のＥＳＲ吸収スペクトルまたはＥＳＲ分散スペクトル、あるいは位相の揃わない中間的なＥＳＲスペクトルをただ一つだけ計測することができるが、ＥＳＲ吸収及び分散スペクトルを同時に得ることはできない。測定対象によっては、ＥＳＲ測定中にその物性に変化が生じるものもありえるので、経時的な吸収及び分散スペクトルの測定では、正しいＥＳＲスペクトルを得ることができない場合がある。従って、一回のＥＳＲ測定で、測定対象のＥＳＲ吸収及び分散スペクトルを同時に得ることが可能なＥＳＲ装置が求められてきた。

非特許文献２に、ＱＩＦＭ（ＱｕａｄｒａｔｕｒｅＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＦｒｅｑｕｅｎｃｙＭｉｘｅｒ）素子を用いた共振器型のＥＳＲ装置によって、吸収・分散スペクトルの同時測定が可能であることが示唆されている。ＱＩＦＭ素子を用いたパルスＥＳＲ装置としては、特許文献５にも開示がある。しかしながら、非特許文献２および特許文献５に記載されたＥＳＲ装置はいずれも空洞共振器を用いた共振器型ＥＳＲ装置であり、従って広い範囲の周波数に対して共鳴周波数を求める周波数掃引ＥＳＲスペクトル測定が困難であった。

特開２０１１−９９７７６号公報特開２０１１−９９８１４号公報特開２０１１−１５８３４８号公報特開２０１４−２２８３４２号公報特開２０１３−５７５２７号公報

「電磁ホーン型／共振器型総合ＥＳＲ装置開発と応用計測」、小林正他、電子スピンサイエンス、通号１９、Ｖｏｌ．１０（２０１２年秋）ｐ８８−９３「Ｘ−ｂａｎｄｃｗＥＳＲシステム：ＢｒｕｋｅｒＥＭＸＰｌｕｓＰｒｅｍｉｕｍ」古川貢、分子研レターズ５４、２００６年８月、ｐ１８

本発明は、一回のＥＳＲ測定で、測定対象の周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルとを同時に得ることが可能な新規なＥＳＲ装置、及びその装置を用いた新規なＥＳＲスペクトルの取得方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様では、周波数掃引が可能なＹＩＧマイクロ波発生器と、前記ＹＩＧマイクロ波発生器から分配されメインアームを通して入力される周波数掃引されたマイクロ波によって駆動され、かつ、試料を設置可能な電磁ホーンと、前記電磁ホーンに磁場を印加する電磁石と、前記マイクロ波と前記磁場の印加によって、前記電磁ホーンにおいて発生した前記試料のＥＳＲ共鳴による電子スピンの反転によりわずかにエネルギーを失って前記電磁ホーンから出力される第１のマイクロ波信号と、前記マイクロ波発生器からリファレンスアームに分配された第２のマイクロ波信号とを入力し、この２つの入力信号から互いに９０°位相がずれたＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号を生成するＱＩＦＭ素子と、前記ＱＩＦＭ素子から出力され適宜増幅された前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号が導入される情報処理部と、を備え、前記情報処理部は、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号の前記周波数掃引時の周波数変化に応じた位相のズレを補正するための整合位相角の周波数依存性を記憶しており、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に前記整合位相角の周波数依存性を適用して、位相の揃った周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルを生成し出力する機能を備える、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置を提供する。

上記装置において、前記情報処理部は、さらに、周波数掃引時の前記ＹＩＧマイクロ波発生器と単向管を通しそれに接続した増幅のためのマイクロ波アンプ部の出力のズレの周波数依存性を記憶しており、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に前記整合位相角の周波数依存性と前記出力のズレの周波数依存性とを適用して、位相とＥＳＲ強度の揃った周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルを生成し出力する機能を備えていても良い。

上記ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置において、前記情報処理部は、さらに、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号、あるいは位相整合後の前記ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルからの実部成分と虚部成分から得られるベクトルの大きさの周波数掃引により、ＥＳＲパワースペクトルを生成する機能を備えていても良い。

上記装置において、前記情報処理部はさらに、前記ＥＳＲ実部あるいは吸収スペクトルとＥＳＲ虚部あるいは分散スペクトルにフーリエ変換を行った後Ｈａｒｎ窓関数またはサインベル窓関数を適用してノイズ低減を行い、その後逆フーリエ変換して、出力のＳ／Ｎ比を改善する機能を備えていても良い。

本発明の第二の態様では、位相補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを得るために、ａ）ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、単結晶方解石：Ｍｎ^２＋イオンの周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する段階と、ｂ）前記段階ａ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの波形を位相回転させて吸収スペクトルと分散スペクトルを得るための整合位相角を得る段階と、ｃ）前記段階ｂ）を、複数の周波数における波形に適用して、整合位相角の周波数依存性を求める段階と、ｄ）前記段階ａ）の計測時の設定状態及び測定条件を維持して、前記ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により他の測定試料のＥＳＲ測定を行う段階と、ｅ）前記段階ｄ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルに、前記段階ｃ）で得られた整合位相角の周波数依存性を適用して、周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを得る段階と、を備える、周波数掃引ＥＳＲスペクトルを取得する方法を提供する。

本発明の第三の態様では、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲを得るために、ａ）ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、立方晶系で、故に結晶中に添加されたＭｎ^２＋イオンの６本の許容遷移スペクトルのＥＳＲ強度が等しいことを利用するために、単結晶ＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオンの周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する段階と、ｂ）前記段階ａ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの波形を位相回転させて吸収スペクトルと分散スペクトルを得るための整合位相角を得る段階と、ｃ）前記段階ｂ）を複数の周波数点におけるスペクトル波形に適用して、整合位相角の周波数依存性を求める段階と、ｄ）前記段階ｂ）における複数の周波数点において、ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルから得られるベクトルのノルムに相当する周波数掃引ＥＳＲパワースペクトルを得て、ＥＳＲ強度比の周波数依存性を求める段階と、ｅ）前記段階ａ）の計測時の設定状態及び測定条件を維持して、前記ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により他の測定試料のＥＳＲ測定を行う段階と、ｆ）前記段階ｅ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルに、前記段階ｃ）及びｄ）で得られた整合位相角の周波数依存性とＥＳＲ強度比の周波数依存性を適用して、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを得る段階と、を備える、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを取得する方法を提供する。

周波数掃引電磁ホーン型ＥＳＲ装置では、マイクロ波発生器として使用するＹＩＧマイクロ波発生器の周波数依存性のために、測定されたＥＳＲ実部スペクトル及びＥＳＲ虚部スペクトルに位相のズレが生じるが、このズレが情報処理部に予め収納された整合位相角の周波数依存性を示す関係式に基づいて修正され、位相の揃ったＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを同時に出力することができる。また、ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号、あるいは位相整合後のＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルからの実部成分と虚部成分から得られるベクトルの大きさ（ノルム）の周波数掃引により、ＥＳＲパワースペクトルを生成することができ、その面積強度から、従来の吸収スペクトルのみから得られるＥＳＲ強度よりも定量性の高い、ＥＳＲ強度情報を得ることができる。さらに近未来に小型化され、高速周波数掃引が可能で例えば医療現場にて臨床検査機能としても、応用が可能となろう。

本発明に係る周波数掃引ＥＳＲスペクトルを取得する方法によれば、単結晶方解石中のＭｎ^２＋イオンあるいは単結晶ＭｇＯ粉末中のＭｎ^２＋イオンを用いて、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置の周波数掃引時の位相のズレを補正することにより、ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを同時に得ることができる。更に、より定量性の高いＥＳＲ強度情報を得ることができるため、周波数掃引ＥＳＲスペクトル取得の確立した手法として利用することができる。

本発明の一実施形態に係るＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置の概略構成を示す図。ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置によって得られた、（ａ）ＥＳＲ虚部スペクトルと（ｂ）ＥＳＲ実部スペクトルの一例を示す図。周波数／磁場掃引時のＥＳＲ実部スペクトル及びＥＳＲ虚部スペクトルと位相との関係を模式的に示す図であり、位相０°と３６０°の実部スペクトルがＥＳＲ吸収スペクトルで、虚部スペクトルがＥＳＲ分散スペクトルである。ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置を用いて測定された、単結晶方解石：Ｍｎ^２＋イオンのＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを示す図であり、右図は左図の任意部分の拡大図で、ＥＳＲスペクトルの位相回転の作業を行う機能を有する。整合位相角の周波数依存性を示す図。位相が補正された周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルを示す図。整合位相角θを求めるための方法の説明に供する図。本発明の一実施形態に係る、ＥＳＲスペクトルの取得方法を示すフローチャート。本発明の他の実施形態に係る、ＥＳＲスペクトルの取得方法を示すフローチャート。パワースペクトルの一例を示す図。

［新規なＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置］
図１に、本発明の一実施形態に係るＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置の回路部の構成を示す。本発明では、従来のホモダイン法電磁ホーン型ＥＳＲ装置のｍａｇｉｃ−Ｔｍｉｘｅｒ（マジックティーミキサー）に代わって、マイクロ波立体回路部のアンプ部の直前にＱＩＦＭ（ＱｕａｄｒａｔｕｒｅＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＦｒｅｑｕｅｎｃｙＭｉｘｅｒ）素子を用いたＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置を提案している。

図１において、１ａはマイクロ波電磁ホーン、１ｂはマイクロ波反射板、２は試料セル又は試料、３は電磁石及び変調コイルである。４は周波数掃引が可能なＹＩＧマイクロ波発生器、５は位相器、６はサーキュレータを示す。７はＱＩＦＭ（ＱｕａｄｒａｔｕｒｅＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＦｒｅｑｕｅｎｃｙＭｉｘｅｒ）素子、８は増幅度、時定数、感度・精度が同じ２個の前置増幅器を並列に有する前置増幅器、９は増幅度、時定数、感度・精度が同じ２個のロックインアンプを並列に有する主増幅器９である。なお、ＱＩＦＭ素子７、前置増幅器８及び主増幅器９をスペクトル検出部Ａと呼ぶ。Ｂは例えばパソコン等の情報処理部であり、同じ性能・仕様のＡＤ変換器１０ａ、１０ｂとスペクトルの位相；強度解析、描画、出力のためのソフトウエア１１を備えている。なお、図１の装置において、磁場掃引を行う場合は、マイクロ波発生器４の周波数を固定し、電磁石３により磁場掃引を行う。試料セル又は試料２およびマイクロ波反射板１ｂはマイクロ波電磁ホーン１ａに対して相対的に移動可能である。図において、１２は単向管、１３はマイクロ波ＡＭＰを示す。

図１の装置では、ＥＳＲメインアームからの信号ＲＦとリファレンスアームからの信号ＬＯをＱＩＦＭ素子７につなぎ、ＱＩＦＭミキサーからの位相がちょうど９０度異なる二つのＥＳＲ信号ＩＦ１とＩＦ２を得る。信号ＩＦ１は、ＥＳＲ実部スペクトル信号に対応し、信号ＩＦ２はＥＳＲ虚部スペクトル信号に対応する。次に、これらの信号を、前置増幅器８において、同じ増幅度、同じ時定数、同じ感度・精度を持った２つの前置増幅器（ＩＦＡＭＰ）でそれぞれ増幅し、次に主増幅器９において、同じ、時定数、感度・精度を持った２つのロックインアンプを用いて更にそれぞれを増幅する。図１の装置では、３の変調コイルを用いて磁場変調を行うか、ＹＩＧマイクロ波発生器４によってＦＭ周波数変調を行う。

このようにして、スペクトル検出部ＡからＥＳＲ実部スペクトル信号とＥＳＲ虚部スペクトル信号が得られると、これらの信号は情報処理部Ｂに導入され、ＡＤ変換器１０ａ、１０ｂでそれぞれＡＤ変換されたのち、グラフ処理も可能なソフトウエア１１で処理され、ＥＳＲスペクトルとして出力される。ソフトウエア１１は、例えば‘ＬａｂＶＩＥＷ’を用いることができる。

磁場掃引の場合は、ＹＩＧマイクロ波発生器４の発振周波数が固定されているので、測定スペクトルに位相のズレは生じない。ところが、周波数掃引の場合、ＹＩＧマイクロ波発生器４の周波数依存性のために、測定スペクトルに位相のズレが生じる。即ち、周波数掃引ＥＳＲ実部及び虚部スペクトル信号は、周波数の変化に応じてスペクトルに位相のズレを有するようになる。

図２の（ａ）にＥＳＲ虚部スペクトルを、（ｂ）にＥＳＲ実部スペクトルを例示する。図２（ａ）、（ｂ）から明らかなように、周波数の変化に応じて、ＥＳＲ虚部スペクトル、ＥＳＲ実部スペクトルの位相がそろっていない。なお、図２（ａ）、（ｂ）の測定は、Ｘ−ｂａｎｄ帯のＥＳＲ立体回路を使用し、電磁石３の静磁場を３３５ｍＴに固定し、ＹＩＧマイクロ波発生器４の周波数を８．６ＧＨｚから１０．２ＧＨｚの範囲で掃引し、サンプル２として、不純物Ｍｎ^２＋イオンを含む方解石単結晶を用いて行ったものである。その結果として、図２（ａ）に例示するように、不純物イオンＭｎ^２＋イオンの６本の許容遷移と、比較的強度の大きな９本の禁制遷移の合計１５本のＥＳＲ虚部スペクトル計測が行われた。図（ｂ）にはＥＳＲ実部スペクトルを示す。

上述したように、図１の装置では得られたＥＳＲ実部及び虚部スペクトルに位相のズレがあるので、これらのスペクトルから正しいＥＳＲ吸収、分散スペクトルを得ることはできない。そこで、本発明の一実施形態に係る装置では、ソフトウエア１１が位相補正の関係式を有している。この関係式を、ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に適用することにより、位相補正されたＥＳＲ吸収（Ｖ−ｍｏｄｅ）スペクトル１１ａ、ＥＳＲ分散（Ｕ−ｍｏｄｅ）スペクトル１１ｂを同時に得ることができる。位相整合処理とは、例えばグラフ処理用のソフトウエアを起動して、ＥＳＲ実部スペクトル信号とＥＳＲ虚部スペクトル信号を、整合位相角θだけ位相回転させて、ＥＳＲ吸収及び分散スペクトルを得る処理である。

図１の装置において、ソフトウエア１１は更に、９０度位相が異なる２つのスペクトルの実部（ｒｅａｌ）成分と虚部（ｉｍａｇｉｎａｒｙ）成分から得られるベクトルの大きさ（ノルム）の磁場掃引あるいは周波数掃引により、パワースペクトルを計算するための機能を備えていても良い。この二つの成分は、ＥＳＲ実部スペクトル信号、ＥＳＲ虚部スペクトル信号から得た成分であっても良く、あるいは、位相整合後のＥＳＲ吸収スペクトル信号、ＥＳＲ分散スペクトル信号から得た成分であっても良い。パワースペクトルを得ることによって、その面積強度から、従来の吸収スペクトルのみから得られるＥＳＲ強度よりも定量性の高い、ＥＳＲ強度情報を得ることができる。

ソフトウエア１１は、さらに、感度（Ｓ／Ｎ比）向上のための機能を備えていても良い。この機能は、位相回転処理前の実部と虚部スペクトルに対して、あるいは位相回転処理で形成された吸収と分散スペクトルに対してフーリエ変換を行い、その後Ｈａｒｎ窓関数等でノイズ低減を行った後、逆フーリエ変換することで、吸収と分散スペクトルにおいて、１桁程度の感度（Ｓ／Ｎ比）の向上を図ることができる。

図２のスペクトルの測定には、図１の回路において、マイクロ波発生器４としては、アジレント社製ＹＩＧマイクロ波発振器を用い、ＱＩＦＭ素子７としてはＡｎａｒｅｎ社製のＱＩＦＭ・ＭＩＸＥＲを使用し、前置増幅器８として、ＮＦ社製の増幅器を４ユニット使用し、ロックインアンプ９としてはＪＥＯＬ社製のロックインアンプを２ユニット使用した。

［周波数掃引ＥＳＲ吸収及び分散スペクトルの取得手順］
（１）以下に、測定例をあげて、周波数掃引ＥＳＲスペクトル取得の操作手順を説明する。図１の装置によって得られた虚部、実部の２つの周波数掃引ＥＳＲスペクトルを図２に示している。この図から明らかなように、周波数の変化に応じて、各共鳴周波数での位相が揃っていない。そこで、測定した丁度位相が９０度異なる、実部と虚部の２つの周波数掃引ＥＳＲスペクトルを、吸収と分散の２つの周波数掃引ＥＳＲスペクトルに変換するため、位相回転を行う。この時の位相回転角度θを整合位相角と呼ぶことにする。

（２）試料（方解石単結晶：Ｍｎ^２＋イオン）をある決まった方位で試料台に設置する。何故なら方解石は菱面体晶系で、静磁場とマイクロ波磁場の関係で、ＥＳＲスペクトルの共鳴周波数は静磁場に対する結晶方位依存性を持ち、かつ遷移確率｜＜ｉ｜ｓ_ｘ｜ｊ＞｜^２の理論値に対応する実験で得るＥＳＲ強度は、立方晶系でない結晶の場合には静磁場とマイクロ波磁場に対してその単結晶がどのような方位で配置されるかで、変わってくるためである。

（３）ここでは位相の９０度異なる実部と虚部ＥＳＲスペクトルの各周波数での、実部と虚部から得られるベクトルの大きさ（ノルム）の周波数依存性をパワースペクトルと呼び、このＥＳＲパワースペクトルの面積強度でもって、その共鳴周波数をもつＥＳＲスペクトルの新規なＥＳＲ強度とする。

他方、これまで市販のＥＳＲ装置を用いてスペクトル測定が行われる場合は、ホモダイン法による測定であるためＥＳＲ吸収スペクトルしか観測できず、ロックインアンプ使用のため得られた微分型スペクトルの、１）ピーク間の大きさ（ｐｅａｋｔｏｐｅａｋ強度）をもって、ＥＳＲ強度としていた。２）また線幅に変化のある試料では、近似的に線幅の２乗にピーク間の大きさを乗じて、ＥＳＲ強度とした。３）パソコンを用い、グラフ的な処理としては、得られた微分型スペクトルを積分して、その面積でもってＥＳＲ強度にした。４）更にもう一度積分して、そのスペクトル中の段差でもって簡便にＥＳＲ強度としてきた。ベースラインが水平でないことが多く、精度の良いＥＳＲ強度を得るのは困難である。３）と４）の手法では、たびたびベースラインの引き方に任意性が生じることがあり、ＥＳＲ強度に曖昧性が生じる。その意味で、本発明に従って、パワースペクトルの面積強度を持ってＥＳＲ強度とする新規な方法は合理的な手法といえる。発明者等は、各種濃度のＴＥＭＰＯＬ水溶液中のラジカルや、炭素粉末試料等で、パワースペクトルの面積強度を持ってＥＳＲ強度とすることの合理性を確かめた。

（４）最高測定感度になるようにＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置のチューニング（同調）操作を行う。後のＥＳＲ計測する他の単結晶試料、または粉末試料、溶液試料の周波数掃引ＥＳＲ計測のために、それ以後の試料台位置、マイクロ波反射鏡位置、位相器、スリースタブチューナー（もしくはＥＨチューナー）等の位相とＥＳＲ強度に依存するＥＳＲ装置の操作部分は全て同一にして計測する。すなわち最初の方解石単結晶：Ｍｎ^２＋イオン計測時の設定状態・測定条件を維持して、以後の試料の周波数掃引ＥＳＲ計測を行う。試料の形状・大きさ、試料容器とその材質等も極力同じ形状・大きさにする。このようにして、ステップ・スキャンで周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルと虚部スペクトルを得る。

（５）次に各周波数νでの整合位相角θを求める手続きを行う。使用した周波数掃引仕様のマイクロ波発生器の多くはＹＩＧマイクロ波発生器であり、発明者等もＹＩＧ仕様のアジレント社製Ｅ８２５７Ｄ型ＰＳＧａｎａｌｏｇｓｉｇｎａｌｇｅｎｅｒａｔｏｒを使用している。当該マイクロ波発生器をＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置に結合して、周波数掃引ＥＳＲスペクトルを求める場合には、周波数掃引ＥＳＲ実部及び虚部スペクトルは周波数νによりそのスペクトルの位相（後述するようにＥＳＲ強度も）が徐々に変化する。それは、図２（ａ）、（ｂ）の周波数掃引虚部及び実部スペクトルの位相（とＥＳＲ強度）が周波数変化とともに徐々に変化していることからわかる。そこで上記整合位相角θを求める手続きが必要となる。

（６）電磁石の磁場を固定して方解石：Ｍｎ^２＋イオンの周波数掃引で許容及び禁制遷移の１５本の共鳴周波数を得ることにより、ｇβＨ＝ｈνにより得られる１５ヶ所の共鳴周波数ν＝ｇβＨ／ｈにおける周波数掃引実部及び虚部ＥＳＲスペクトルから、位相回転の手続きで、それぞれの周波数での整合位相角を求めることができる。なお、ここでｈ：プランク定数、β：ボーア磁子、ｇ：ｇ値、Ｈ：印加静磁場、ν：共鳴周波数を示す。図２（ａ）、（ｂ）に示す、磁場を３３５ｍＴに固定した場合の（１）から（１６）のＭｎ^２＋イオンの周波数掃引虚部及び実部ＥＳＲスペクトルの内、強度の小さな（３）は取りやめ、残り１５か所の共鳴周波数スペクトルを用いて、以下で説明する図３に示す模式図になるように、実部及び虚部ＥＳＲスペクトルを吸収及び分散スペクトルとするための整合位相角θを、上記１５ケ所の周波数点で求めていく。同様に固定磁場を３３５ｍＴからその前後数か所で変えて同じ操作を行うことで多数の周波数での整合位相角を得ることができ、より精密な整合位相角の周波数依存性が得られる。

こうして、アジレント社製Ｅ８２５７Ｄ型ＰＳＧａｎａｌｏｇｓｉｇｎａｌｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＹＩＧマイクロ波発振器）をＥＳＲ装置に設置した場合の各周波数での周波数掃引ＥＳＲスペクトルの整合位相角θがえられ、これらより整合位相角θの周波数依存性θ（ν）が、例えば図５（ａ）の表の様に求まり、それらのプロットを１次直線から４次曲線で示したのが図５（ｂ）−（ｅ）の４つのグラフとなる。これらの直線または曲線を情報処理部Ｂ内のソフトウエア１１内に置いておく。発明者等は、ＬａｂＶＩＥＷソフト内にこれを設定した。なお、整合位相角を求めるのに、ネットワークアナライザーで求める方法もあるが、高価なマイクロ波ネットワークアナライザーを利用しなくても上記の手法で整合位相角を求め得る。

（７）図３に、ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの位相依存性を模式的に示す。図１の装置では、周波数掃引時及び磁場掃引時に感度向上のためのロックインアンプ仕様のため、ＥＳＲスペクトルは微分型ＥＳＲスペクトルとなる。図３において、位相０度（または３６０度）のスペクトルの実部が吸収スペクトルであり、虚部が分散スペクトルである。測定したＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部のスペクトルが、図３に示す位相０度（または３６０度）の形状となるように、位相角の回転処理を行い、整合位相角θを求める。図７に、位相角θを６０度として、位相回転した場合の吸収と分散のスペクトルを示す。位相の回転式は、図７の（ｄ）に示す位相の回転操作の式を用いる。

図７（ａ）の左側は、ＱＤ法磁場掃引ＥＳＲ装置で実測したＥＳＲ実部スペクトル、図７（ｂ）の左側は、位相が９０度異なるＥＳＲ虚部スペクトルを示す。これらの２つのＥＳＲスペクトルは、それぞれ矢印で示すように、情報処理部Ｂでの後処理として、図７（ｄ）に示す式を用いて、整合位相角θ＝６０°で位相回転させて描くことにより、ＥＳＲ実部スペクトルは吸収スペクトルに、ＥＳＲ虚部スペクトルはＥＳＲ分散スペクトルになる。図７（ｃ）に示すように、これらの実（ｒｅａｌ）軸と虚（ｉｍａｇｉｎａｒｙ）軸は、整合位相角θの回転でそれぞれ吸収スペクトルを示す軸と、分散スペクトルを示す軸になる。

（８）整合位相角の求め方を図４の事例で具体的に示す。図４の左図は測定されたＥＳＲスペクトルの実部（灰色線）と虚部（黒色線）で、横軸は図２の最小周波数８．６ＧＨｚが図４の０に対応し、最大周波数１０．２ＧＨｚが３２００に対応する。図４の右図では左図の１２４３が開始点で、それから増分１６３離れた１４０６までの周波数領域、すなわち図２の（７）の共鳴周波数９．２６１５ＧＨｚの方解石中のＭｎ^２＋イオンの周波数掃引時での３番目の許容遷移スペクトル部分を切り出し、拡大して任意位相角で回転させたスペクトルを表示するようにしている。左図のスペクトルを図３の模式図を参照しながら位相合わせして左図を得る。図４の右図では、ちょうど整合位相角より９０度位相を進めた（すなわち図３で位相２７０°（９０°）に対応する）図中の設定角度−１１７０度位相回転角度になっている。ゆえにこの場合の整合位相角は、−１１７０°−９０°＝−１２６０°または、−１１７０°＋２７０°＝−９００°となる。１５ヶ所の周波数点において、上記の手法で共鳴周波数における整合位相角θを求めていくと、図５（ａ）に示す表となり、それをグラフ化したものを図５（ｂ）−（ｅ）に示す。

（９）図５（ａ）は、１５ヶ所の共鳴周波数点に於ける上記（３）から（６）で設定した状態での、整合位相角θの周波数ν依存性を示す表である。この表をもとに、グラフ上にプロットすると、図５（ｂ）−（ｅ）に示す４つのグラフとなり、それぞれ１次の直線、２次・３次・４次の曲線の式と決定係数Ｒ²が示される。４次方程式で近似すると、Ｒ²からかなり良くフィットしていることが分かる。

（１０）このようにして、方解石中の不純物Ｍｎ^２＋イオンの位相整合させた周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを得ることができる。また、ＴＥＭＰＯＬ水溶液試料、または炭素粉末のラジカル試料でも、ＱＤ法周波数掃引ＥＳＲスペクトルを先の方解石：Ｍｎ^２＋単結晶と位相・強度に関連する状況を、極力同一にして周波数ステップ・スキャンで得ることができる。

（１０−１）その場で同時に、ステップ・スキャンでの各周波数での実部と虚部を、図５の近似多項式から得られた周波数での整合位相角で位相回転して、位相の揃った周波数掃引吸収と分散の二つのスペクトルを求めていく。

（１０−２）迅速ＥＳＲ測定が必要の場合は、周波数掃引実部と虚部の２つのスペクトルを測定しておき、コンピュータ後処理で、各周波数での整合位相角処理を行い、位相の揃った周波数掃引吸収と分散の二つのスペクトルを求めてもよい。

（１０−３）Ｓ／Ｎ比をあげて、より高感度でＥＳＲ測定する場合は、磁場掃引の場合は繰り返し磁場スキャン（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）でＳ／Ｎ比を向上させているが、ステップ・スキャンでの周波数掃引時には各周波数で１００回から５００回ほど、瞬時に測定し、それを平均して、値を得ている。

図６は、以上の様にして得られた周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルを示す。なお、周波数掃引ＥＳＲ分散スペクトルについては省略している。

（１１）このスペクトルに関して未解決でかつ本質的な問題は、方解石中のＭｎ^２＋イオンのそれ相応のＥＳＲ強度が、正確に反映されていないことである。各共鳴周波数のＥＳＲスペクトル強度は、ＥＨチューナーの自動化等で補正することもできるが、以下に示す手法で、強度補正を行うことが可能である。

［許容遷移周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの整合位相角とＥＳＲ強度の補正］
（１２）ＭｇＯ結晶粉末試料中のＭｎ^２＋イオンの６本の許容遷移は、ＭｇＯ結晶がＮａＣｌ型立方晶系で、等方的で、６本の許容遷移のＥＳＲ強度は全て等強度であり、また禁制遷移は無視できる程度に小さい。そこで位相整合と同様に、各周波数でのＥＳＲ強度（ＥＳＲパワースペクトルの面積強度）を補正する手法で、位相とＥＳＲ強度も整合・補正させた本格的な周波数掃引吸収と分散ＥＳＲスペクトルを得ることができる。以下に、方解石：Ｍｎ^２＋単結晶を用いずに、ＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオン粉末結晶を用いた場合での整合位相角とＥＳＲ強度の周波数依存性、即ち最終目的の周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルと分散スペクトルを求める手法を述べる。

（１３）ＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオンの粉末結晶を、石英製矩形容器に封入し、例えば図１に示すＱＤ法周波数掃引電磁ホーン型ＥＳＲ装置に設置して、最高測定感度になるようにＥＳＲ装置のチューニング（同調）操作を行う。後の他の試料、すなわち粉末試料、溶液試料の周波数掃引ＥＳＲ計測のために、同一測定用の石英製容器を使用し、量も同体積になるようにする。同時に試料台位置、マイクロ波反射鏡位置、位相器、３スタブチューナー（もしくはＥＨチューナー）等の位相と、ＥＳＲ強度に依存するＥＳＲ装置の各操作部分（増幅率、変調磁場の大きさ、時定数等）は全て同一にして計測する。

（１４）上述したように、ＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオン粉末結晶の禁制遷移のＥＳＲスペクトルは観測できない程小さいので無視し、等しいＥＳＲ強度を示す６本の許容遷移のみで、磁場を固定して、６周波数点の実部と虚部ＥＳＲスペクトルを求め、各周波数点で、図４と同様の手段で、整合位相角θを求める。また各周波数点で実部と虚部ＥＳＲスペクトルから得られる、ベクトルのノルムにあたるＥＳＲパワースペクトルを得る。この６点のＥＳＲパワースペクトルの面積強度は本来同じであるので、その差異はＥＳＲ強度を出力させるＹＩＧマイクロ波発振器とその信号をさらに数百倍に増幅させるマイクロ波アンプの周波数依存のパワー（出力）差になる。そのため、あるＭｎ^２＋イオンの遷移状態を基準に、そのパワースペクトル強度比を、その周波数での整合位相角と同時に求めていく。次に磁場を例えば許容遷移６本目の共鳴周波数が、５本目（あるいは４本目、３本目・・・）になるように調整して、許容遷移のこれら１から６番目のＥＳＲ強度が等しいことを利用して、順次測定周波数点を増やしていき、整合位相角θと、ＥＳＲ相対強度比の周波数ν依存性を求める。次に、パソコン内にその関係式を収納し、ステップ・スキャン周波数掃引で順次、位相と強度を補正して、本格的な広範囲周波数掃引で、位相の揃った、かつＥＳＲ強度を考慮したｃｗＥＳＲ周波数掃引の吸収と分散ＥＳＲスペクトルを得る。

図８は、上述した本発明の一実施形態に係るＥＳＲスペクトル取得方法を、フローチャートの形で要約する図である。図８に沿って本方法を説明すると、先ず、ステップＡで、図１に示すＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、方解石：Ｍｎ^２＋イオンの周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する。なお、この時点では、ソフトウエア１１は、整合位相角の周波数依存性を示す関係式を有していない。

次に、ステップＢで、位相回転処理によって、ＥＳＲ実部スペクトルからＥＳＲ吸収スペクトルを、ＥＳＲ虚部スペクトルからＥＳＲ分散スペクトルを得るための、整合位相角θを得る。

次のステップＣでは、複数の周波数において、整合位相角θを求め、整合位相角の周波数依存性の関係式を求め、これをソフトウエア１１内に収容しておく。

次のステップＤでは、ステップＡにおける計測時のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置の設定状態、測定条件を維持して、他試料のＥＳＲ測定を行い、ＥＳＲ実部スペクトル、ＥＳＲ虚部スペクトルを得る。次のステップＥで、これらのスペクトルに、ソフトウエア１１内に収容されている、整合位相角の周波数依存性を表す関係式を適用して、位相整合を行い、位相の揃った周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル、ＥＳＲ分散スペクトルを得る。

図９は、本発明の他の実施形態に従って、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを得るための方法をフローチャートの形で要約する図である。図９に沿って本方法を説明すると、先ず、ステップＡで、図１に示すＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、立方晶系のＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオン粉末を用いて、周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する。なお、この時点では、ソフトウエア１１は、整合位相角の周波数依存性を示す関係式を有していない。

次のステップＣでは、複数の周波数において、整合位相角θを求め、整合位相角の周波数依存性の関係式を求め、これをソフトウエア１１内に収容しておく。次のステップＤで、複数の周波数点において、ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルから得られるベクトルのノルムに相当するＥＳＲパワースペクトルを得て、ＥＳＲ強度比の周波数依存性を求める。

次のステップＥでは、ステップＡにおける計測時のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置の設定状態、測定条件を維持して、他試料のＥＳＲ測定を行い、ＥＳＲ実部スペクトル、ＥＳＲ虚部スペクトルを得る。次のステップＦで、これらのスペクトルに、ソフトウエア１１内に収容されている、整合位相角及びＥＳＲパワースペクトル強度比の周波数依存性を表す関係式を適用して、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル、ＥＳＲ分散スペクトルを得る。

なお、図１０に、不純物Ｍｎ²⁺イオンを含む方解石単結晶のＸ−ｂａｎｄＱＤ法電磁ホーンＥＳＲ装置で得たＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルから、ベクトルの大きさ（ノルム）を算出して得た磁場掃引ＥＳＲパワースペクトルを示す。周波数掃引ＥＳＲパワースペクトルも、同様にして得ることができる。図１０の両端の大きな２本のＥＳＲスペクトル信号は、結晶中に添加されたＭｎ²⁺イオンの６本のＥＳＲスペクトルのうち３番目と４番目の許容遷移のパワースペクトルである。中程の小さな２つの信号は、禁制遷移のパワースペクトルである。このＥＳＲ面積強度から新規で厳密なＱＤ法ＥＳＲ状態分析法でのＥＳＲ強度が得られる。

１ａ電磁ホーン
１ｂ反射板
２試料セルまたは試料
３電磁石及び変調コイル
４ＹＩＧマイクロ波発生器
５位相器
６サーキュレータ
７ＱＩＦＭ素子
８前置増幅器
９主増幅器
１０ａ、１０ｂＡＤ変換器
１１ソフトウエア
１１ａＥＳＲ吸収スペクトル
１１ｂＥＳＲ分散スペクトル
１２単向管
１３マイクロ波ＡＭＰ

Claims

周波数掃引が可能なＹＩＧマイクロ波発生器と、
前記ＹＩＧマイクロ波発生器から分配されメインアームを通して入力される周波数掃引されたマイクロ波によって駆動され、かつ、試料を設置可能な電磁ホーンと、
前記電磁ホーンに磁場を印加する電磁石と、
前記マイクロ波と前記磁場の印加によって、前記電磁ホーンにおいて発生した前記試料のＥＳＲ共鳴による電子スピンの反転によりわずかにエネルギーを失って前記電磁ホーンから出力される第１のマイクロ波信号と、前記マイクロ波発生器からリファレンスアームに分配された第２のマイクロ波信号とを入力し、この２つの入力信号から互いに９０°位相がずれたＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号を生成するＱＩＦＭ素子と、
前記ＱＩＦＭ素子から出力され適宜増幅された前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号が導入される情報処理部と、を備え、
前記情報処理部は、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号の前記周波数掃引時の周波数変化に応じた位相のズレを補正するための整合位相角の周波数依存性を記憶しており、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に前記整合位相角の周波数依存性を適用して、位相の揃った周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルを生成し出力する機能を備える、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置。
請求項１に記載のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置において、
前記情報処理部は、さらに、前記周波数掃引時の前記ＹＩＧマイクロ波発生器と単向管を通しそれに接続した増幅のためのマイクロ波アンプ部の出力の位相のズレの周波数依存性を記憶しており、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に前記整合位相角の周波数依存性と前記出力のズレの周波数依存性とを適用して、位相とＥＳＲ強度の揃った周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルを生成し出力する機能を備える、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置。
請求項１または２に記載のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置において、前記情報処理部は、さらに、前記ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号、あるいは位相整合後の前記ＥＳＲ吸収スペクトル及びＥＳＲ分散スペクトルからの実部成分と虚部成分から得られるベクトルの大きさ（ノルム）の前記周波数掃引スペクトル、即ち周波数掃引ＥＳＲパワースペクトルを生成する機能を備える、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置。
請求項１乃至３の何れか１項に記載のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置において、前記情報処理部はさらに、前記ＥＳＲ実部あるいは吸収スペクトルとＥＳＲ虚部あるいは分散スペクトルにフーリエ変換を行った後Ｈａｒｎ窓関数またはサインベル窓関数を適用してノイズ低減を行い、その後逆フーリエ変換して、出力のＳ／Ｎ比を改善する機能を備える、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置。
請求項１乃至４の何れか１項に記載のＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置において、
前記ＹＩＧマイクロ波発生器は、前記マイクロ波を少なくとも８．６ＧＨｚから１０．２ＧＨｚの範囲で前記周波数掃引する、ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置。
周波数掃引時の周波数変化に応じた位相のズレが補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを得るために、
ａ）周波数掃引されたマイクロ波によって駆動されたＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、単結晶方解石：Ｍｎ^２＋イオンの前記周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する段階と、
ｂ）前記段階ａ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの波形を位相回転させて吸収スペクトルと分散スペクトルを得るための整合位相角を得る段階と、
ｃ）前記段階ｂ）を、複数の周波数における波形に適用して、整合位相角の周波数依存性を求める段階と、
ｄ）前記段階ａ）の計測時の設定状態及び測定条件を維持して、前記ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により他の測定試料のＥＳＲ測定を行う段階と、
ｅ）前記段階ｄ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルに、前記段階ｃ）で得られた整合位相角の周波数依存性を適用して、周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを得る段階と、を備える、周波数掃引ＥＳＲスペクトルを取得する方法。
周波数掃引時の周波数変化に応じた位相のズレ及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを得るために、
ａ）周波数掃引されたマイクロ波によって駆動されたＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により、単結晶ＭｇＯ：Ｍｎ^２＋イオンの前記周波数掃引によるＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルを測定する段階と、
ｂ）前記段階ａ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルの波形を位相回転させて吸収スペクトルと分散スペクトルを得るための整合位相角を得る段階と、
ｃ）前記段階ｂ）を複数の周波数点におけるスペクトル波形に適用して、整合位相角の周波数依存性を求める段階と、
ｄ）前記段階ｂ）における複数の周波数点において、ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルから得られるベクトルのノルムに相当する周波数掃引ＥＳＲパワースペクトルを得て、ＥＳＲ強度比の周波数依存性を求める段階と、
ｅ）前記段階ａ）の計測時の設定状態及び測定条件を維持して、前記ＱＤ法電磁ホーン型ＥＳＲ装置により他の測定試料のＥＳＲ測定を行う段階と、
ｆ）前記段階ｅ）で得られた周波数掃引ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルに、前記段階ｃ）及びｄ）で得られた整合位相角の周波数依存性とＥＳＲ強度比の周波数依存性を適用して、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲ吸収スペクトルとＥＳＲ分散スペクトルを得る段階と、を備える、位相及び強度が補正された周波数掃引ＥＳＲスペクトルを取得する方法。