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[Gebiet der Erfindung]
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Probenröhrchen, das für ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-
(Festkörper-NMR)
Vorrichtung benutzt wird, ein Verfahren zur Verwendung davon und
insbesondere ein Probenröhrchen
mit einer ausgezeichneten Stabilität, die für die hochauflösende Festkörper-NMR
einer winzigen Materialmenge wirksam ist, und ein Verfahren zum
Messen eines hochauflösenden
Absorptionsspektrums bei der Festkörper-Kernresonanzspektroskopie
unter Verwendung davon.
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[Allgemeiner Stand der
Technik]
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Eine
abnehmbare Messvorrichtung, die im Allgemeinen als eine Sonde bezeichnet
wird, wird in der Mitte des Magnetfeldes eines Prüfabschnitts
einer NMR-Vorrichtung
installiert. Die Sonde ist eine Messvorrichtung, die das magnetische
Moment des Atomkerns einer Probe misst, und ist mit einem Probenröhrchen ausgestattet,
in dem die Probe angeordnet wird. Radiowellen (HF) werden in dem
starken Magnetfeld erzeugt und die Emission oder Absorption von
Radiowellenenergie von der Probe wird von einem Detektor gemessen.
Obwohl die Konstruktion der Sonde je nach Art der NMR-Vorrichtung
variiert, weist sie gewöhnlich
einen Raum zum Einsetzen des Prüfprobenröhrchens,
Befestigungselemente zum Befestigen der Sonde in den Magnetfeldern,
die von einem Magnetpaar erzeugt werden, HF-Sende- und -Empfangsspulen,
Leitungsdrähte
zu den entsprechenden HF-Schaltungen, Ausgleichsspulen und HF-Vorverstärker auf.
Die Ausgleichsspulen sind in dem Magnetfeld von der Sonde entfernt
angeordnet und der HF-Vorverstärker
kann von dem Magnetfeld getrennt installiert sein.
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NMR-Systeme
können
grob als Lösungssysteme,
Festkörpersysteme
und bildgebende Systeme (MRI) unterschieden werden. Obwohl das Prinzip
das gleiche ist, liegt der Unterschied je nach den Unterschieden
in der Prüfprobe
in dem Probeninstallationsverfahren, Messverfahren und den verwendeten
Vorrichtungen (Spektroskopleistung, Erkennungssystem und Detektor
(Sonde) usw.) Die MRI kann von anderen Vorrichtungen aufgrund ihrer
Vertrautheit und Benutzerart unterschieden werden. Jedoch werden
auf Forschungsebene sowohl Lösungssysteme
als auch Festkörpersysteme
benutzt, wobei eine mit dem System nicht vertraute Person diese
Systeme verwechseln kann, als ob sie identisch wären, obwohl zwischen ihnen
große
Unterschiede bestehen und es zum Beispiel schwierig ist, ein Probenröhrchen in
unterschiedlichen Systemen zu benutzen.
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Bei
der Ausführung
einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-
(Festkörper-NMR)
Messung werden gewöhnlich
Hochauflösungstechniken
benutzt, um einen größeren Informationsumfang
aus der Probe zu erhalten. Diese Technik unterscheidet sich von
der Technik, bei der ein Probenröhrchen
parallel zu einem statischen Magnetfeld angeordnet wird, wie es
gewöhnlich
bei der Lösungs-NMR
der Fall ist, insofern, als sie aus einem Verfahren besteht, bei
dem eine Radiowelle ausgestrahlt wird, die von einer Spule zum Auftreffen
auf das Probenröhrchen
gesendet wird, das um einen magischen Winkel von 54,7 Grad bezüglich des
statischen Magnetfeldes geneigt ist und sich bei hoher Geschwindigkeit
in der Spule dreht. Die Eigenschaft des Materials in der Probe kann
durch Messen einer Absorption von einer Probe oder einer Emission
aus der Probe basierend auf der Absorption der Radiowelle untersucht
werden. Dieses Verfahren wird das Rotationsverfahren um den magischen
Winkel genannt und im Allgemeinen bei hochauflösenden Festkörper-Messungen
angewendet (zum Beispiel Nicht-Patentdokument 1 und 2).
- [Nicht-Patentdokument
1] Roue, Phys. Rev. Lett. 2, 285 (1959)
- [Nicht-Patentdokument 2] Andrew, Nature, 183, 1802 (1959)
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Bei
der Anwendung des oben erwähnten
Rotationsverfahrens um den magischen Winkel ist es notwendig, die
Probe bei einer hohen Geschwindigkeit von 1.000 Umdrehungen pro
Sekunde oder mehr stabil zu drehen. In diesem Fall wird ein Keramik-
oder Polymerprobenröhrchen
mit einer Länge
von etwa 5 mm bis 5 cm und einer Dicke von mehreren Millimetern
bis etwa 1 cm mit der Probe gefüllt.
Dieses wird in die Spule eingesetzt, die in einem Gehäuse angeordnet
ist. Ein Gas wie Hochdruckluft oder Stickstoff usw. wird mindestens
an dem oberen Teil und dem unteren Teil des Probenröhrchens
des Probenröhrchengehäuses gesprüht und das
Probenröhrchen
wird in der Luft flotiert. Das Probenröhrchen wird bei hoher Geschwindigkeit
in der Spule gedreht, indem Hochdruckluft in turbinenförmige Schaufeln,
die als Spinner bekannt sind, am Ende oder in der Mitte des Probenröhrchens
geleitet wird (zum Beispiel Patentdokument 1 und 2).
- [Patentdokument
1]: JP-A 55-163447
- [Patentdokument 2]: JP-A 58-154645
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Um
eine stabile Rotation bei hoher Geschwindigkeit zu erreichen, wird
Flotationsluft durch zwei oder mehr Wege (an dem oberen Teil und
dem unteren Teil des Probenröhrchens)
eingeführt,
wobei ein Rotationsantriebsluft-System von dem Flotationssystem
getrennt ist. Um eine stabile Rotation davon zu bewirken, wird ein
Gehäuse
bereitgestellt. Die Bestrahlung mit und Erkennung von Radiowellen
wird von einer Solenoidspule ausgeführt, die das zylindrische Probenröhrchen umgibt,
das an dem Gehäuse
befestigt ist, und wenn die Sonde in dem Magnetfeld ausgerichtet
worden ist, wird dieses Solenoid derart befestigt, dass es um 54,7
Grad bezüglich
des statischen Magnetfeldes geneigt ist. Der Gehäuseteil weist mindestens eine
Flotationsluftöffnung,
eine Rotationsluftöffnung
und ein Endgerät
zum Bestrahlen mit/Erkennen von Radiowellen auf, das mit dem Äußeren über den
Sondenkörper
verbunden sein kann.
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Im
Stand der Technik wird bei der Ausführung des Rotationsverfahrens
um den magischen Winkel für eine
kleine Probenmenge (1) der Durchmesser des Probenröhrchens
verkleinert, um die Größe des gesamten Probenröhrchens
zu verringern, oder (2) die Länge der Probe in dem Probenröhrchen wird
verkürzt.
Allerdings musste in Fall (1) der Mechanismus des Gehäuses der
Probe selbst in dem Probenröhrchen
neu gestaltet werden und das Probengehäuse in der Beobachtungssonde
musste während
der Prüfungen
gewechselt werden, was kompliziert war. Ferner muss die Probe zur
Ausführung
einer stabilen Messung bei hoher Geschwindigkeit stabil gedreht
werden. Wenn der Durchmesser des Probenröhrchens jedoch klein wird,
wird das gesamte Probenröhrchen,
das von dem Flotationsgas getroffen wird, auch klein. Folglich bestand
der Mangel, dass die Rotation nicht stabil war. In Fall (2)
war die Radiowellenbestrahlung auf die Probe gering und es bestand
der schwer wiegende Mangel, dass die Signalerkennungsempfindlichkeit
gering war. Aus diesem Grund wurde gewünscht, ein Probenröhrchen zu
entwickeln, das eine kleine Probenmenge stabil drehen konnte und
mit dem eine Radiowellenbestrahlung und -erkennung effizient ausgeführt werden
konnte.
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Andererseits
wird die Probe im Fall einer Lösung
in ein Glasprüfröhrchen (etwa
15 cm Länge)
eingeführt,
an einem Halter befestigt und dann in eine Lösungssonde eingeführt. Als
Nächstes
wird die Probe gegebenenfalls gedreht, um Ungleichmäßigkeiten
der Probe in der XY-Richtung bezüglich
des Magnetfeldes aufzuheben. Eine Drehung von etwa 20 Drehungen
pro Sekunde ist zu diesem Zweck gewöhnlich ausreichend. Im Allgemeinen
wird wie für
die Rotationsantriebsluft der gleiche Weg für die Flotationsluft benutzt.
Folglich wird im Falle der Lösungs-NMR
das hochauflösende
Rotationsverfahren um den magischen Winkel, das von der Festkörper-NMR
ausgeführt
wird, nicht benutzt und es gibt auch kein Gehäuse. Es ist ebenso nicht erforderlich,
dass Luft auf den oberen Teil und den unteren Teil des Probenröhrchens
auftrifft. Dies ist jedoch unerlässlich,
wenn ein Festkörper-Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel ausgeführt
wird. Folglich wird in einem Lösungssystem
das obere Ende des standardmäßigen Probenröhrchens dünn gemacht
und eine Mikroprobe wird zur Messung konzentriert (Patentdokument
3). Jedoch kann bei dem Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel bei der Festkörper-NMR keine stabile Hochgeschwindigkeitsrotation
ausgeführt
werden, indem einfach ein Probenröhrchen mit einem dünneren oberen
Ende benutzt wird.
- [Patentdokument 3]: JP-A 55-101342
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[Kurzdarstellung der Erfindung]
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[Durch die Erfindung zu
lösende(s)
Problem(e)]
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Der
Erfinder hat sich intensiv mit Probenröhrchen, die sich bei der Messung
einer kleinen Probenmenge mittels eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahrens
um den magischen Winkel bei hoher Geschwindigkeit stabil drehen
können
und die eine effiziente Radiowellenbestrahlung und -erkennung ermöglichen,
und mit einem System, das die Röhrchen
benutzt, beschäftigt.
Der Erfinder hat als Ergebnis herausgefunden, dass durch die Benutzung
eines Probenröhrchens,
das einen Probenfüllabschnitt
als ein Kapillarröhrchen
aufweist und an beiden Enden einen nichtkapillaren Teil bildet,
gute Ergebnisse erhalten wurden, indem die Bestrahlungs-/Erkennungsspule
in der Nähe
des kapillaren Teils angeordnet wurde, und kam so zu der vorliegenden Erfindung.
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Es
ist folglich eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Probenröhrchen zu
schaffen, wobei die Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule in
der Nähe
der Probe angeordnet werden kann, und das zur Messung mittels Festkörper-Kernresonanzspektroskopie
(Festkörper-NMR)
einer Mikroprobe geeignet ist.
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Es
ist eine zweite Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Messung
eines hochauflösenden
Kernresonanzspektroskopie-Absorptionsspektrums einer kleinen Menge
einer Festkörperprobe
mit Hilfe des Rotationsverfahrens um den magischen Winkel zu schaffen.
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[Mittel zum Lösen des
Problems]
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Die
oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch
ein Probenröhrchen
zur Hochgeschwindigkeitsrotation um den magischen Winkel, das in
einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde
benutzt wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Probenröhrchen einen
kapillaren Teil zum Einfüllen
einer Probe, einen nichtkapillaren Teil an beiden Enden der Kapillare
und einen Spinner umfasst, der in der Außenseite des nichtkapillaren
Teils mindestens eines dieser Enden eingefügt ist, wobei der kapillare
Teil und die nichtkapillaren Teile aus einem keramischen und/oder
polymeren Material gefertigt sind, und durch ein Verfahren zum Messen
eines kernmagnetischen Festkörper-Resonanzspektrums
unter Verwendung des Probenröhrchens
gelöst.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass der kapillare
Teil eine gleichmäßige Dicke
aufweist. Wenn ferner der kapillare Teil und der nichtkapillare
Teil in mindestens zwei Teile aufgeteilt werden können, kann
der kapillare Teil leicht im Inneren der Spule angeordnet werden,
was folglich bevorzugt wird. In diesem Fall wird der kapillare Teil
vorzugsweise durch ein Element mit gummielastischen Eigenschaften
in den nichtkapillaren Teil eingesetzt. Der Außendurchmesser des kapillaren
Teils beträgt vorzugsweise
1/3 des Außendurchmessers
des nichtkapillaren Teils oder weniger.
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[Vorteil der Erfindung]
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Das
Probenröhrchen
der vorliegenden Erfindung kann bei einer hohen Geschwindigkeit
von 1.000 Umdrehungen oder mehr pro Sekunde, die für das Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel erforderlich ist, stabil gedreht werden,
und da eine Probenbestrahlung/-erkennung mit Radiowellen effizient
ausgeführt
werden kann, kann ein hochauflösendes
Festkörper-NMR-Spektrum
mit hoher Empfindlichkeit durch die Benutzung des vorliegenden Probenröhrchens
erhalten werden, selbst im Falle einer kleinen Probenmenge. Auch
stimmt die Konstruktion, die aus den nichtkapillaren Teilen besteht,
die von Flotationsluft getroffen werden, die sich an beiden Enden
des kapillaren Teils und des Spinner-Teils bildet, im Grunde mit
derjenigen des herkömmlichen
Probenröhrchens überein,
weshalb sie zweckmäßig ist,
da herkömmliche Sonden
in der vorliegenden Erfindung ohne jegliche Modifikation benutzt
werden können.
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[Kurzbeschreibung der
Zeichnungen]
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1 ist
eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel des Probenröhrchens
der vorliegenden Erfindung darstellt.
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2 ist
ein Diagramm, das ein Beispiel des Probenröhrchens der vorliegenden Erfindung
darstellt, das in zwei Teile geteilt werden kann.
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3 ist
ein Diagramm, das einen Fall darstellt, bei dem das Probenröhrchen der
Erfindung aus drei Teilen gebildet ist.
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Symbolbeschreibung
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- 1
- kapillarer
Teil
- 2
- nichtkapillarer
Teil
- 3
- Spinner
- 4
- Solenoidspule
- 10
- Probenröhrchen
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[Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen]
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Das
Probenröhrchen
der vorliegenden Erfindung weist einen kapillaren Teil zum Befüllen einer
Probe und nichtkapillare Teile an seinen zwei Enden auf. Die Konstruktion
der nichtkapillaren Teile stimmt grundsätzlich mit derjenigen eines
herkömmlichen
Probenröhrchens überein.
Insbesondere ist dieses Material ein keramisches oder polymeres
Material, das bei einer Rotation von 1.000 Umdrehungen pro Sekunde
oder mehr in dem Rotationsverfahren um den magischen Winkel benutzt
werden kann. Die Keramik, die für
das Probenröhrchen
benutzt wird, kann aus Keramiken ausgewählt sein, die im Stand der
Technik bekannt sind, allerdings werden Zirkonoxid und Siliziumnitrid
besonders bevorzugt. Auch ist das Polymermaterial, das in dem Probenröhrchen benutzt
wird, nicht besonders eingeschränkt,
sofern es gebrauchssicher ist, jedoch werden Polyimid und Polyethylenfluorid
bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser Polymere sind Vespel von
der Dupont Co., Yupimole von der Ube Kosan Co. oder Kel-F(kel-f:
Polychlortrifluorethylen) von der 3M Co.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Spinner an mindestens einem der äußeren Enden
der zwei nichtkapillaren Teile abnehmbar befestigt. Der Durchmesser
des kapillaren Teils, in den die Probe gefüllt wird, beträgt vorzugsweise
ein Drittel oder weniger des Röhrchendurchmessers
des nichtkapillaren Teils, jedoch mehr bevorzugt 1 mm oder weniger.
Diese untere Grenze ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch
beträgt
sie vom Standpunkt der Probenbefüllung
und Verarbeitungspräzision
des kapillaren Teils vorzugsweise mehr als 50 μm, wobei der bevorzugte Bereich
100 bis 1.000 μm
ist. Der kapillare Teil ist vorzugsweise ein Röhrchen mit einer gleichmäßigen Dicke.
Vom Standpunkt der Stabilitätsverbesserung
bei einer sehr hohen Drehgeschwindigkeit werden Spinner vorzugsweise
an den äußeren Enden
der nichtkapillaren Teile an beiden Seiten des kapillaren Teils
bereitgestellt.
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Die
Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule zum Bestrahlen der Probe
mit Radiowellen und Erhalten eines Signals aus der Probe ist eine
gewöhnliche
Solenoidspule, die vorzugsweise in nächster Nähe zu dem kapillaren Teil angeordnet
wird. Im Allgemeinen wird bei der Festkörper-NMR die Art des Glasröhrchens, die
gewöhnlich
bei der Lösungsproben-NMR
vorzufinden ist, nicht zwischen der Spule und dem Probenröhrchen angeordnet,
um das Signal effizient zu erkennen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist vom Standpunkt des Erhaltens einer
hohen Empfindlichkeit der Innendurchmesser der Spule vorzugsweise
geringer als der Außendurchmesser
des nichtkapillaren Teils des Probenröhrchens. Folglich wird das
Probenröhrchen
vorzugsweise zwischen dem kapillaren Teil und dem nichtkapillaren
Teil derart aufgeteilt, dass der kapillare Teil des Probenröhrchens
leicht in die Spule einzufügen ist.
Auch weisen die zwei nichtkapillaren Teile, die von Flotationsluft
getroffen werden, eine gleichmäßige Dicke von
1 mm bis 1 cm auf, was der Dicke von herkömmlichen Probenröhrchen entspricht.
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Die
Länge des
Probenröhrchens
ist nicht besonders eingeschränkt
und kann grundsätzlich
mit derjenigen von herkömmlichen
Probenröhrchen übereinstimmen.
Im Normalfall können
hier vorzugsweise Probenröhrchen
mit einer Länge
von 5 mm bis 5 cm benutzt werden, die für die Festkörper-NMR benutzt werden. Die Längenproportion
des kapillaren Teils und der nichtkapillaren Teile ist ebenfalls
nicht besonders eingeschränkt, allerdings
beträgt
die Länge
der nichtkapillaren Teile, in welche die Probe eingefüllt wird,
100 μm bis
1 cm. Die Länge
der nichtkapillaren Teile beträgt
1/50 bis 1/3 der Länge
des kapillaren Teils, jedoch beträgt sie vorzugsweise etwa 1/3
der Länge
des kapillaren Teils, wobei das Probenröhrchen vorzugsweise eine obere-untere bzw.
Links-Rechts-Symmetrie aufweist. Der Turbinenteil des Spinners ist
größer als
der Außendurchmesser der
nichtkapillaren Teile, um eine stabile Rotation zu erhalten. Das
Material des Spinners ist gewöhnlich
Kunststoff.
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Nachstehend
wird ein Probenröhrchen
der vorliegenden Erfindung auf Grundlage eines spezifischen Beispiels
beschrieben. 1 zeigt ein charakteristisches
Beispiel des Probenröhrchens
der vorliegenden Erfindung. Das Symbol 10 in dem Diagramm
ist das Probenröhrchen, 1 ist
der mittlere kapillare Teil, 2 ist ein nichtkapillarer
Teil mit normaler Dicke, 3 ist ein Spinner mit Schaufeln
und 4 ist eine Solenoidspule, die ein typisches Beispiel
einer Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule
ist. In diesem Beispiel ist ein verjüngter Teil zwischen dem kapillaren
Teil 1 und den nichtkapillaren Teilen 2 dargestellt,
er muss jedoch nicht verjüngt sein
und kann zum Beispiel eine vertikale Ebene sein.
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Der
kapillare Teil 1 und die nichtkapillaren Teile 2 können einstückig ausgebildet
sein, wie in 1 dargestellt, jedoch ist mindestens
einer der nichtkapillaren Teile vorzugsweise derart ausgebildet,
dass er von dem kapillaren Teil 1 gelöst werden kann. Diese Anordnung
hat den Vorteil, dass der kapillare Teil leicht in die Solenoidspule 4 einzusetzen
ist, die einen kleineren Innendurchmesser aufweist als die nichtkapillaren
Teile 2. In diesem Fall werden die nichtkapillaren Teile
nach dem Einsetzen des kapillaren Teils in die Solenoidspule mit dem
kapillaren Teil verbunden, um das Probenröhrchen zu bilden. Wenn der
kapillare Teil und die nichtkapillaren Teile in einer einstückigen Konstruktion
ausgebildet sind, wird die Solenoidspule zuerst in der Nähe des kapillaren
Teils angeordnet, die Gesamtkonstruktion wird in der Sonde angeordnet
und das Ende der Solenoidspule wird mit einem Endgerät in der
Sonde verbunden.
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Wenn
die nichtkapillaren Teile 2 und der kapillare Teil 1 derart
ausgebildet sind, dass sie sich voneinander lösen können, kann das Verfahren zum
Verbinden der nichtkapillaren Teile mit dem kapillaren Teil jedes beliebige
gewünschte
Verfahren sein. Zum Beispiel können
die zwei Teile ineinander verschraubt werden oder eine Öffnung kann
zum Beispiel in der Mitte der nichtkapillaren Teile 2 derart
gebildet werden, dass der kapillare Teil 1 eingesetzt werden
kann, wobei ein Verbindungsmittel wie ein gummielastisches Element
wie ein O-Ring in der Öffnung
bereitgestellt werden kann. Als Alternative können die nichtkapillaren Teile 2 an
beiden Enden und der kapillare Teil 1 getrennt hergestellt
sein und die zwei Teile können
einstückig
ausgebildet sein, wobei zum Beispiel mindestens zwei der oben erwähnten Verbindungselemente
benutzt werden.
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Wenn
die nichtkapillaren Teile 2 an beiden Enden und der kapillare
Teil 1 getrennt hergestellt sind, falls zum Beispiel eine
Kapillare benutzt wird, die mit der Probe gefüllt ist, kann der kapillare
Teil entsorgt werden, was nicht nur kostengünstig, sondern auch einfach
zu benutzen ist. Der kapillare Teil kann auch ein versiegeltes Röhrchen sein,
das an beiden Enden versiegelt ist, wobei dies zur Messung von Proben,
die von Sauerstoff beeinflusst werden könnten, besonders zweckmäßig ist.
In der vorliegenden Erfindung werden auch in diesem Fall nicht nur
der kapillare Teil, sondern auch die Verbindungselemente, die zur
Bildung einer einstückigen Konstruktion
benutzt werden, die nichtkapillaren Teile und der Spinner miteinander
kombiniert, um ein ganzes Probenröhrchen herzustellen, das zur
eigentlichen Messung benutzt wird und in der Definition des Probenröhrchens
der Erfindung enthalten ist.
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Der
Spinner wird durch Einsetzen zum Beispiel eines herkömmlichen
Kunststoffspinners in mindestens ein Ende jedes nichtkapillaren
Teils 2 angeordnet. Es versteht sich natürlich, dass
der Spinner in jedem der zwei nichtkapillaren Teile angeordnet werden
kann. Der Aufbau des Probenröhrchens
bezüglich
der Festkörper-NMR-Vorrichtung kann
im Grunde mit derjenigen des herkömmlichen Probenröhrchens übereinstimmen.
Spezifisch gibt es eine Öffnung,
die ein Ende der Solenoidspule in dem Gehäuse ist, das um den magischen
Winkel angeordnet ist, wobei das Probenröhrchen entweder direkt in diese Öffnung eingesetzt
werden kann oder das Probenröhrchen
mit Hilfe einer leitenden Führung
in der Solenoidspule in dem Gehäuse
angeordnet werden kann.
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Das
Probenröhrchen
wird durch Einführen
von Rotationsantriebsluft oder Stickstoffgas, die oder das getrennt
von dem Flotationssystem eingeführt
wird, gedreht, um den Spinner durch ein bekanntes Verfahren zu drehen.
Auch kann das Probenröhrchen
durch Einführen
des Flotationsgases zwischen den nichtkapillaren Teilen des Probenröhrchens
und dem Gehäuse
flotiert werden, während
es gleichzeitig bei 1.000 Umdrehungen pro Sekunde oder mehr rotiert.
Je nach dem Messziel und angewendetem Verfahren kann es eine obere Grenze
und eine untere Grenze für
die Drehgeschwindigkeit geben, jedoch wird das Probenröhrchen gewöhnlich so
schnell wie möglich
gedreht.
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Das
Flotationsgas trifft auf den oberen und den unteren nichtkapillaren
Teil des Probenröhrchens
und strömt
dann in das Gehäuse.
Wenn das Rotationsgas auf den Turbinenteil am Ende trifft, dreht
sich das Probenröhrchen.
Durch Steuern des Luftdrucks mittels eines Druckregulierungsinstruments,
mit dem das System versehen ist, wird eine stabile Hochgeschwindigkeitsrotation
erreicht.
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Um
aus einer winzigen Probe ein NMR-Signal effizient zu erhalten, muss
die Probe so gleichmäßig wie
möglich
mit Radiowellen bestrahlt werden, um ein Signal aus der Probe zu
erhalten. Folglich muss die Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule
sehr nahe bei der Probe angeordnet werden (siehe Nicht-Patentdokument
3) und im Falle des Probenröhrchens
der Erfindung wird eine Spule, die der Solenoidspule ähnlich ist, in
der Nähe
des kapillaren Teils angeordnet, der mit der Probe gefüllt ist.
Aus diesem Grund werden die Solenoidspule und das Probenröhrchen in
der vorliegenden Erfindung im Normalfall bei einem Abstand von 5
mm oder weniger sehr nahe zueinander angeordnet. Wenn sie bei dem
Rotationsverfahren um den magischen Winkel jedoch miteinander in
Kontakt treten, wird eine Reibung erzeugt, welche die Rotation stört, weshalb
die zwei gewöhnlich
bei einem Abstand von 50 μm
oder mehr angeordnet werden.
- Nicht-Patentdokument 3: Yamauchi
et al, J. Magn. Reson., 167, 87 (2004)
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Das
Verfahren zum effizienten Bestrahlen der Probe mit Radiowellen und
zum Erhalten eines NMR-Signals ist von Hault und Richard untersucht
worden, die die folgende Gleichung zur Berechnung der Signalstärke und
theoretisch erhaltenen Rauschintensität vorgeschlagen haben (siehe
Nicht-Patentdokument 4). Gleichung
1
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Hier
ist B1/i das Magnetfeld, das pro Einheit
elektrischen Stroms erzeugt wird, VS ist
die Probenmenge, N ist die Spinanzahl pro Einheit Probenmenge, γ ist das
kernmagnetische Rotationsverhältnis,
I ist die Spinanzahl, ω 0 ist die Larmor-Frequenz, T ist die Temperatur
und h, kB sind jeweils die Plank-Konstante
und die Boltzmann-Konstante.
- Nicht-Patentdokument 4: J.
Magn. Reson., 24, 71 (1976)
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Rauschkomponenten
sind durch einen Rauschfaktor (F), einen Spulenwiderstandswert (Rnoise)
und eine Messweite (Δf)
dargestellt. Unter diesen kann B
1/i gemäß dem Biot-Savart-Gesetz
wie folgt ausgedrückt werden: Gleichung
2
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Hier
ist x der Abstand von dem Spulenzentrum, μ0 ist
die magnetische Durchlässigkeit
in einem Vakuum, n ist die Anzahl von Spulenwicklungen und r, 1
sind jeweils der Spulendurchmesser und die Spulenlänge. Wenn
die Probenmenge begrenzt ist, wird die Spule verkleinert, und im
Falle einer Solenoidspule nimmt die Empfindlichkeit durch Erhöhen der
Anzahl von Spulenwicklungen zu.
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Die
Verwendung einer Solenoidspule in der vorliegenden Erfindung ist
wirksam, um die Gleichmäßigkeit
des Magnetfeldes B1 zu erhöhen, das
mit Hilfe des oben erwähnten
Verfahrens erzeugt wird, das bei der Festkörper-NMR oft angewendet wird.
Zum Beispiel wird in der Sonde des Beispiels der vorliegenden Erfindung die
Signalintensität
pro einzelnen Kern im Vergleich zu derjenigen von herkömmlichen
Sonden erhöht, so
dass die Effizienz hoch ist. Folglich sind die Verkleinerung der
Spule und das Anordnen der Probe sehr nahe dazu (Solenoidspule 4 in 1)
zum Erhalt eines hochauflösenden
kernmagnetischen Resonanzspektrums sehr wirksam.
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Wenn
der Turbinenteil (äußere Enden
der nichtkapillaren Teile), der die Rotation erzeugt, in der Ordnung
von mehreren Millimetern liegt, kann der Spinfehler der Probe selbst
in der Ordnung von mehreren Hertz liegen.
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Industrielle Verwendung
der Erfindung
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Wenn
das Probenröhrchen
der vorliegenden Erfindung in einer Festkörper-NMR-Vorrichtung benutzt wird,
selbst wenn die zu messende Probenmenge unter Anwendung des Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahrens
sehr gering ist, kann die Probe bei hoher Geschwindigkeit stabil
gedreht und eine Radiowellenbestrahlung/-erkennung kann effizient
ausgeführt
werden, so dass ein hochauflösendes
Festkörper-NMR-Spektrum mit
hoher Empfindlichkeit erhalten werden kann. Auch ist die Messprobe
nicht auf Festkörper
eingeschränkt und
kann auch auf winzige Probenmengen wie Gele, Flüssigkristalle und Lösungen angewendet
werden, die ein stabiles Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel in einem System erfordern, das Radiowellenbestrahlung
und Rotation erfordert.
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Zusammenfassung
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Die
vorliegende Erfindung offenbart ein Probenröhrchen für das Hochgeschwindigkeits-Rotationsverfahren
um den magischen Winkel, das in einer Festkörper-Kernresonanzspektroskopie-Vorrichtungssonde
benutzt wird, wobei eine Radiowellenbestrahlungs-/-erkennungsspule
nahe bei einer Probe angeordnet wird, und ein Verfahren zum Messen
eines hochauflösenden
Kernresonanzspektroskopie-Absorptionsspektrums
unter Verwendung davon. Dieses Röhrchen
ist für
Messungen mittels Festkörper-Kernresonanzspektroskopie
(Festkörper-NMR)
winziger Probenmengen geeignet. Das Probenröhrchen weist einen kapillaren
Teil, der mit einer Probe gefüllt
ist, und nichtkapillare Teile, die an seinen zwei Enden angeordnet
sind, und einen Spinner auf, der abnehmbar in mindestens eines der äußeren Enden
der nichtkapillaren Teile eingesetzt werden kann. Der kapillare
Teil und die nichtkapillaren Teile sind aus einem keramischen und/oder
polymeren Material gefertigt.
