DE69723795T2 - Erhaltung der Aktivität von Molybdän-Wismuth-Eisen der Cer enthaltenden Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Erhaltung der Aktivität von Molybdän-Wismuth-Eisen der Cer enthaltenden Oxidationskatalysatoren Download PDF

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Yoshimi Tsurumi-ku Nakamura
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ammoxidation von Propylen über einem molybdänhaltigen metallischen Oxidkatalysator und insbesondere ein Verfahren, das mit Hilfe einer Gasphasen-Fließbettreaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
  • Es ist bekannt, daß molybdänhaltige metallische Oxidkatalysatoren nützlich für die Oxidation (einschließlich Ammoxidation und oxidative Dehydrierung) organischer Verbindungen. Diese Katalysatoren werden beispielsweise zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure mittels Oxidation von Propylen, zur Herstellung von Acrylnitril mittels Ammoxidation von Propylen, zur Herstellung von Methacrolein oder Methacrylsäure mittels Oxidation von Isobuten oder tert-Butanol, zur Herstellung von Methacrylnitril mittels Ammoxidation von Isobuten oder tert-Butanol, zur Herstellung von Acrylnitril mittels Ammoxidation von Propan, zur Herstellung von Methacrylnitril mittels Ammoxidation von Isobutan, zur Herstellung von Formaldehyd mittels Oxidation von Methanol, Methylal oder dgl., zur Herstellung von Cyanwasserstoff mittels Ammoxidation von Methanol und zur Herstellung von Butadien oder dgl. mittels oxidativer Dehydrierung von n-Buten verwendet. Zusätzlich werden die Katalysatoren ebenso für die Oxidation oder Ammoxidation von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen oder heteroaromatischen Alkyl-Verbindungen.
  • Als molybdänhaltige metallische Oxidkatalysatoren für die Verwendung in den obigen Reaktionen lassen sich diejenigen anführen, die beschrieben sind in: der japanischen Patentpublikation Nr. 3563/1961 (US-Patent Nr. 2 941 007), der japanischen Patentpublikation Nr. 27490/1972 (US-Patent Nr. 3 959 384), der japanischen Patentpublikation Nr. 5870/1971 (US-Patent Nr. 2 904 580), der japanischen Patentpublikation Nr. 33888/1976 (US-Patent Nr. 4 503 001), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 47319/1974 (US-Patent Nr. 3 898 267), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 16887/1973, (US-Patent Nr. 4 036 870), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 257/1990 (US-Patent Nr. 5 049 692), der japanischen Patentpublikation Nr. 35400/1976 (US-Patent Nr. 3 911 089), der japanischen Patentpublikation Nr. 39005/1977 (US-Patent Nr. 3 801 670), der japanischen Patentpublikation Nr. 44249/1985, der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 223812/1995, der japanischen Patentpublikation Nr. 14659/1981 (US-Patent Nr. 3 803 204), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 111565/1977 (US-Patent Nr. 4 055 511) und dgl. Katalysatoren, die sowohl Molybdän als auch Tellur enthalten wurden ebenso vorgeschlagen und sind beschrieben in: der japanischen Patentpublikation Nr. 41583/1987 (US-Patent Nr. 4 446 328), der japanischen Patentpublikation Nr. 41584/1987 (US-Patent Nr. 4 446 328), der japanischen Patentpublikation Nr. 41585/1987 (US-Patent Nr. 4 446 328), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 70922/1974 (GB-Patent Nr. 1 415 766), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 38330/1980 (US-Patent Nr. 4 278 614), der japanischen Patentpublikation Nr. 38424/1983 (US-Patent Nr. 3 969 390), der japanischen Patentpublikation Nr. 38425/1983 (US-Patent Nr. 3 928 409), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 114560/1982, der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 130549/1982 (GB-Patent Nr. 2 090 156), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 228950/1989, der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 118051/1992 (US-Patent Nr. 5 132 269), der japanischen Patentpublikation Nr. 1697111980 und dgl.
  • Obwohl diese molybdänhaltigen metallischen Oxidkatalysatoren hervorragende Eigenschaften haben, ist bekannt, daß Molybdän-Komponenten aus vielen der Katalysatoren verlorengehen, insbesondere wenn die Reaktionstemperatur hoch ist und somit verursachen sie unterschiedliche Probleme, wie die Verschlechterung der Eigenschaften der Katalysatoren und die Ablagerung von Molybdän in der Innenseite des Reaktionssystems (J. Bulten, J. Catal., 10, 188–199 (1968); G. P. Wing, L. B. Sis, J. S. Wheeler, J. Catal., 38, 196–205 (1975); I. Nicolau, A. Aguilo, P. B. DeGroot, 4. Inter. Conf. Chem., Uses of Moybdenum, 1982, 234–240; usw.).
  • Es wird angenommen, daß die Molybdän-Komponente auf dem folgenden Weg verlorengeht: Molybdäntrioxid in dem Katalysator reagiert mit Wasser im Reaktionsgas, wobei flüchtiges MoO2(OH)2 entsteht und geht so aus dem Katalysator verloren.
  • Um dieses Problem zu lösen wurden Studien durchgeführt mit dem Ziel, die Menge von freiem Molybdäntrioxid durch Modifizierung der Zusammensetzung des Katalysators zu verringern und so das freie Molybdäntrioxid in Molybdate zu überführen. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend, weil es schwierig ist, die Ergebnisse der Reaktion und die Lebensdauer und die Eigenschaften des Katalysators zueinander miteinander in Einklang zu bringen.
  • Ferner wurden ebenso Studien unternommen, um die Reaktionstemperatur zu erniedrigen. In bezug auf Festbettreaktionen wurden diejenigen Katalysatoren, die auch bei niedrigen Temperaturen aktiv sind, gesucht und es wurde ferner versucht, das Auftreten von hot spots zu vermeiden. Das Problem wurde somit in gewisser Weise bei der Oxidation von Olefinen gelöst. Bei den Reaktionen, die bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wie beispielsweise bei der Ammoxidationsreaktion eines Olefins, tritt jedoch das Problem des Verlusts der Molybdän-Komponente tendenziell öfter auf.
  • Der Verlust der Molybdän-Komponente wird somit in gewissen Maße als unvermeidlich angesehen, so daß üblicherweise ein solches Verfahren ausgewählt wird, daß die Aktivität eines molybdänhaltigen Katalysators beibehalten wird, indem während der Reaktion die Molybdän-Komponente aufgefrischt wird. Wenn die Reaktion eine Festbettreaktion ist, wurde als Verfahren dieses Typs diejenigen Verfahren anwendet, die in der japanischen Patentpublikation Nr. 1848/1966, der britischen Patentpublikation Nr. 814 075, den japanischen offengelegten Patentpublikationen Nr. 193136/1984 und Nr. 10799/1995 (US-Patent Nr. 5 602 280) usw. beschrieben sind; und wenn die Reaktion eine Fließbettreaktion ist, die Verfahren, die in der japanischen Patentpublikation Nr. 57422/1983, der deutschen Patentpublikation Nr. 3 311 521, der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 301051/1993 usw. beschrieben sind. Alle diese Verfahren sind so, daß Molybdänoxid oder eine Molybdän-Verbindung oder Molybdänoxid oder eine Molybdän-Verbindung, auf einem inerten Träger aufgebracht, oder ein Katalysator, der an eine Molybdän-Komponente angereichert ist, zum Reaktionssystem zugegeben wird, um die Molybdän-Komponente zu ersetzen, die aus dem verwendeten Katalysator herausgeflossen ist. Obwohl die katalytische Aktivität mit diesen Verfahren in gewissen Maße aufrecht erhalten werden kann, sind sie problematisch, weil es notwendig ist, die Molybdän-Komponente in einem kurzen Zeitraum kontinuierlich und wiederholt aufzufrischen. Zusätzlich ist es insbesondere im Fall der Festbettreaktion schwierig, die Molybdän-Komponente so aufzufrischen, daß die Verteilung der auf einem Katalysatorbett abgeschiedenen Molybdän-Komponente die gewünschte ist. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, daß sich sublimierte Molybdän- Komponente in einem Niedrigtemperaturbereich im Reaktionssystem abscheidet und ansammelt, was unterschiedliche Schwierigkeiten erzeugt, und die Auffrischung der Molybdän-Komponente fördert diese Tendenz.
  • In diesem technischen Gebiet bestand somit eine beträchtliche Nachfrage nach der Entwicklung eines molybdänhaltigen metallischen Oxidkatalysators, von dem während der Reaktion die Molybdän-Komponente nicht ohne weiteres verlorengeht und deren hervorragende Aktivität über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten werden kann, ohne die Molybdän-Komponente aufzufrischen, oder indem eine äußerst kleine Menge der Molybdän-Komponente aufgefrischt wird, selbst wenn die Auffrischung derselben benötigt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorgenannten Umzulänglichkeiten der herkömmlichen molybdänhaltigen metallischen Oxidkatalysatoren zu überwinden. Ein erfindungsgemäßes Ziel ist ein Verfahren zur Ammoxidation von Propylen über einem molybdänhaltigen metallischen Oxidationskatalysator mit Hilfe einer Gasphasen-Fließbettreaktion bei hoher Temperatur, wobei bei diesen Verfahren die hervorragende Aktivität des Katalysators voll erhalten bleibt.
  • Im Verlauf unserer Studien haben wir folgendes gefunden: in dem Fall, daß die Ammoxidation eines Olefins mittels einer Gasphasen-Fließbettreaktion durchgeführt wird, die als Katalysator ein metallisches Oxid verwendet, das Molybdän, Bismuth und eines oder zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen und Cer enthält, wird, wenn eine kleine Menge Tellur zu diesem metallischen Oxid zugesetzt wird, der Verlust der Molybdän-Komponente vom Katalysator während der Reaktion beträchtlich verhindert und gleichzeitig wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Ammoxidation von Propylen über einem molybdänhaltigen Oxidkatalysator mit einem Molybdängehalt von nicht weniger als 10 Gew.-% zur Verfügung, wobei dieses Verfahren mittels einer Gasphasen-Fließbettreaktion bei einer Temperatur von 300°C bis 500°C durchgeführt wird, wobei der Katalysator (i) Bismuth, (ii) Eisen und/oder Cer und (iii) Tellur umfaßt, wobei das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän (0,05– 1,5) : 10 ist.
  • [Katalysator]
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der verwendete molybdänhaltige Oxidkatalysator ein solcher, in dem Tellur in ein metallisches Oxid, das Molybdän, Bismuth und Eisen und/oder Cer enthält, eingebaut wurde. Auf diese Weise kann verhindert werden, daß der molybdänhaltige metallische Oxidkatalysator seine Molybdän-Komponente verliert und die hervorragende katalytische Aktivität kann aufrechterhalten werden.
  • Im Falle eines Katalysators ohne Bismuth, Eisen oder Cer wird der Katalysator schnell reduziert, auch wenn eine Tellur-Komponente hinzugegeben wird. Im Ergebnis trennt sich metallisches Tellur an der Oberfläche des Katalysators ab oder die Tellur-Komponente, geht während der Reaktion von dem Katalysator verloren. Die Katalysatoren dieses Typs sind folglich ungenügend in ihren Eigenschaften als Industriekatalysatoren.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten molybdänhaltigen Oxidkatalysatoren, die in der Aufrechterhaltung ihrer katalytischen Aktivität verbessert wurden, sind von den vorgenannten molybdänhaltigen Oxidkatalysatoren darin unterscheidbar, daß ihre Molybdängehalte 10 Gew.-% oder mehr sind und daß sie (i) Bismuth, (ii) Eisen und/oder Cer und (iii) Tellur enthalten, wobei das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän (0,05– 1,5) : 10 ist.
  • Die Molybdän-Gehalte der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%.
  • Tellur wird zu einem derartigen molybdänhaltigen Oxidkatalysator hinzugegeben, so daß das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän (0,05–1,5) : 10, vorzugsweise (0,1–1,0) : 10 ist.
  • Beispiele bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysatoren schließen molybdänhaltige metallische Oxidzusammensetzungen ein, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: MoaBibMecTedQeRfXgYhOz worin
    Me eines oder zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend auf Fe und Ce bedeutet,
    Q wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni und Co, vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Ba, Ni und Co bedeutet,
    R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs und Tl, vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, B, Li, Na, K, Rb und Cs bedeutet,
    X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Pb, vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, w, La, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn und Sb bedeutet,
    Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag und Au, vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt, aus der Gruppe, bestehend aus Pr, Nd, Sm, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu und Ag bedeutet und
    die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h und z ein Atomverhältnis bedeuten und wenn a = 10, b, c, d, e, f, g und h in den folgenden entsprechenden Bereichen liegen:
    0,1 ≤ b ≤ 3, vorzugsweise 0,2 ≤ b ≤ 2,5,
    0,1 ≤ c ≤ 10, vorzugsweise 0,2 ≤ c ≤ 8,
    0,05 ≤ d ≤ 3, vorzugsweise 0,1 ≤ d ≤ 1,25,
    0 ≤ e ≤ 6,75, vorzugsweise 0 ≤ e ≤ 6,5,
    0 ≤ f ≤ 3, vorzugsweise 0 ≤ f ≤ 2,
    0 ≤ g ≤ 8, vorzugsweise 0 ≤ g ≤ 5, und
    0 ≤ h ≤ 0,8, vorzugsweise 0 ≤ h ≤ 0,7, und
    z die Zahl der Sauerstoffatome in einem Oxid bedeutet, das sich bildet, wenn die obigen Komponenten zusammengebracht werden.
  • Es war bekannt, daß die Tellur-Komponente ohne weiteres reduziert wird und leichter verlorengeht als die Molybdän-Komponente (T. Ohara, M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, Nov., 1972, 85–88). In Katalysatorsystemen, die sowohl Molybdän als auch Tellur enthalten, war die Verringerung der katalytischen Aktivität, die durch den Tellurverlust verursacht wurde, ein ernsthaftes Problem.
  • Wenn jedoch Tellur zu einem Katalysatorsystem zugesetzt wurde, das Molybdän, Bismuth und Eisen und/oder Cer enthielt, mit der Maßgabe, daß die zugesetzte Tellurmenge im Vergleich zu derjenigen des Molybdäns, wie oben beschrieben klein war, wurde der Verlust der Tellur-Komponente selbst verhindert und gleichzeitig wurde auch der Verlust der Molybdän-Komponente verhindert. Dies war ein Befund, der aus dem herkömmlichen Wissen unerwartet war.
  • Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß er der folgende ist: Molybdän, das in Molybdänoxid oder in einem Molybdat enthalten ist, wird unter Bildung einer festen Lösung teilweise durch Tellur ersetzt, dessen Ionenradius dem von Molybdän fast gleich ist, und die Bewegung von Gittersauerstoffatomen wird so gefördert, wodurch die Redox-Stabilität vergrößert und ebenso die strukturelle Stabilität erhöht wird.
  • Die Bildung einer neuen Kristallphase wird nicht beobachtet, wenn Tellur zum Katalysator hinzugegeben wird und es ist schwierig mittels röntgenpulverdiffraktometrischer Verfahren eine deutliche Veränderung zu finden.
  • In dem Fall, daß Tellur in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän weniger als 0,05 bis 10 ist, ist der Effekt, den Verlust der Molybdän-Komponente zu verhindern, klein. Anderseits wird, wenn Tellur in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän mehr als 1,5 bis 10 ist, die Sinterung des Katalysator gefördert. Im Ergebnis kann sich die Reaktionsgeschwindigkeit verringern und die Ausbeute eines gewünschten Produkts erniedrigen. Ferner verringert sich im Fall der Ammoxidationsreaktion, obwohl der Effekt, daß der Verlust der Molybdän-Komponente verhindert wird, bestätigt werden kann, die Zersetzung von Ammoniak tendenziell oder der Verlust der Tellur-Komponente vergrößert sich tendenziell.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine spezifische Menge Tellur-Komponente, von der herkömmlich angenommen wurde, daß sie ohne weiteres reduziert wird und während der Reaktion leicht verlorengeht, zu einem metallischen Oxid hinzugegeben, das Molybdän, Bismuth und Eisen und/oder Cer enthält. Indem dies getan wird, wird der Verlust der Molybdän-Komponente in bemerkenswerter Weise verhindert und gleichzeitig wird der Verlust der Tellur-Komponente ebenso verhindert. Es kann auf diese Weise drastisch verhindert werden, daß sich der Katalysator verschlechtert und die hervorragende Aktivität des Katalysators kann für einen verlängerten Zeitraum aufrechterhalten werden. Zusätzlich werden Probleme, wie die Ablagerung oder Anreicherung der Molybdän-Komponente im Reaktionssystem ebenso verringert. Die vorliegende Erfindung bringt somit extrem große ökonomische Vorteile bei der kommerziellen Produktion mit sich.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeigt ausgezeichnete Aktivität, selbst wenn er nicht auf einem Träger aufgebracht ist. Es ist jedoch möglich, den Katalysator auf einem solchen Träger, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid oder einer Mischung davon zu verwenden. In diesem Fall ist die Menge des Trägers vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewicht des Katalysators.
  • Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator sowohl für die Festbettreaktion als auch für die Fließbettreaktion verwendet werden kann, bringt er verstärkte Vorteile, wenn er für die Fließbettreaktion verwendet wird. In der Fließbettreaktion wird nämlich die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators in hohem Maße verbessert, so daß die Abnahme der Leistung während der Reaktion kleiner wird und die Handhabbarkeit bei der pneumatischen Zufuhr des teilchenförmigen Katalysators, das Herabfließen der Katalysatorpartikel in den Tauchschenkel (dip-leg) eines Zyklons und anderes ebenso deutlich verbessert wird. Ferner wird die Abscheidung oder Anreicherung der Molybdän-Komponente in einem Reaktor oder Wärmeaustauscher, was häufig auftrat, wenn ein molybdänhaltiger Katalysator. verwendet wurde, erfindungsgemäß ebenso deutlich verringert oder überhaupt nicht beobachtet. Dies ist ebenso vorteilhaft unter industriellen Gesichtspunkten.
  • Als Fließbettkatalysatoren werden vorzugsweise Partikel mit einem Durchmesser, der von etwa 10 bis etwa 500 μm reicht, verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Ammoxidation von Propylen mit Hilfe, eine Gasphasen-Fließbettreaktion bei einer Temperatur von 400 bis 500°C unter Verwendung des molybdänhaltigen Oxidkatalysators, und im einzelnen zur Ammoxidation von Propylen in Acrylnitril oder Methacrylnitril.
  • [Herstellungsverfahren der Katalysatoren]
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Verfahren, die in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8568/1962, Nr. 49253/1982 (US-Patent Nr. 3 746 657), Nr. 12913/1979 und Nr. 1674/1976 (DE-Patent Nr. 1 542 330), der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 59046/1990 und Nr. 214543/1990 (US-Patent Nr. 5 059 573) und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.
  • <Ausgangsstoffe der Katalysatoren>
  • Ausgangsstoffe für jede Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können aus einer großen Vielzahl von Stoffen, wie dem Metall, Oxid, Hydroxid, Chlorid und Nitrat des Metalls jeder Komponente ausgewählt werden. Ferner können auch diejenigen Verbindungen verwendet werden, die in Oxide umgewandelt werden, wenn sie chemisch behandelt oder calciniert werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Molybdän-Komponente können beispielsweise Molybdänoxide, wie Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetamolybdat und Heteropolysäuren, wie Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure und Salze davon verwendet werden.
  • Aus Ausgangsstoffe der Bismuth-Komponente können beispielsweise Bismuthsalze, wie Bismuthnitrat und Bismuthsulfat, Bismuthtrioxid und Oxidationsprodukte von metallischem Bismuth mit Salpetersäure verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Eisen-Komponente können beispielsweise Eisenoxide, wie Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid und Trieisentetroxid, Mineralsäuresalze von Eisen, wie Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat und Eisencarbonat, die Oxidationsprodukte, von metallischem Eisen mit Salpetersäure und organische Säuresalze von Eisen, wie Eisenoxalat und Eisencitrat verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Cer-Komponente können beispielsweise Ceroxid, Cerhydroxid, Cersulfat, Ceracetat, Cernitrat und Cerammoniumnitrat verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe der Tellur-Komponente können beispielsweise metallisches Tellur, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, Tellursäure und Tellurnitrat verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Cobalt-Komponente können beispielsweise Cobaltoxid, Cobalthydroxid und Oxidationsprodukte von metallischem Cobalt mit Salpetersäure verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Nickel-Komponente können beispielsweise Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelnitrat und Oxidationsprodukte von metallischem Nickel mit Salpetersäure verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die Vanadium-Komponente können beispielsweise Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadyloxalat, Vanadiumpentaoxid und Peroxyvanadium-Verbindungen verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für Wolfram-Komponente können beispielsweise Wolframtrioxid, Wolframsäure, Wolframate, wie Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat und Heteropolysäuren, wie Phosphowolframsäure und Salze davon verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für die anderen Q-, R-, X- und Y-Komponenten können das Oxid, Hydroxid, Chlorid und Nitrat jeder Komponente verwendet werden.
  • Als Ausgangsstoffe für den Träger können Silicasol, Silicahydrogel, gebranntes Silica (fumed silica), Aluminiumoxidsol, Aluminiumoxidpulver, Titanoxidsol, Titanoxidpulver und dgl. verwendet werden.
  • <Herstellung der Katalysatoren>
  • Ein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Katalysator kann hergestellt, indem die obigen Materialien für den Katalysator vermischt werden, so daß der Katalysator eine gewünschte Zusammensetzung haben kann, und anschließend die Mischung getrocknet und calciniert wird. Für die Herstellung eines Fließbettkatalysators ist es bevorzugt, eine Aufschlämmung, die hergestellt wird durch Vermischen der Komponentem des Katalysators, unter Erhalt feiner sphärischer Partikel sprühzutrocknen, und diese Partikel bei einer Temperatur von 200 bis 800°C, vorzugsweise von 400 bis 750°C für 0,5 bis 10 Stunden zu erwärmen. Die Atmosphäre, in der die Calcinierung durchgeführt wird, ist vorzugsweise nicht-reduzierend und sie kann entweder eine oxidierende Atmosphäre sein, die molekularen Sauerstoff enthält, oder eine Inertatmosphäre eines Gases, wie beispielsweise Stickstoff. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, die Calcinierung an Luft durchzuführen. Als Calcinierungsgerät kann ein Tunnelbrennofen, ein Rotationsbrennofen, ein Fließbettcalcinierofen oder dgl. verwendet werden.
  • [Beispiele]
  • Ausführungsformen und Vorteile, die zur vorliegenden Erfindung gehören, werden nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • <Testmethode der katalytischen Aktivität>
  • Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von 400 mm wurde mit einem Katalysator gefüllt und Propylen oder Methanol, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff wurden unter den nachstehenden Bedingungen dem Reaktor zugeführt.
  • <Testbedingungen>
    • (1) Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff (molares Verhältnis = 1/1,2/1,9/7,9; Reaktionstemperatur: 420– 450°C; lineare Gasgeschwindigkeit: 4,5 cm/s; Druck: 202,6 kPa.
    • (2) Methanol/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff (molares Verhältnis) = 1/1,0/1,2/4,5; Reaktionstemperatur: 420°C; lineare Gasgeschwindigkeit: 4,5 cm/s; Druck: 101,3 kPa.
  • Der Umsatz von Propylen oder Methanol und die Ausbeute von Acrylnitril oder Cyanwasserstoff sind wie folgt definiert:
    Umsatz von Propylen oder Methanol (%) = {(Molzahl von Propylen oder Methanol, die durch die Reaktion verbraucht werden)/(Molzahl von zugeführten Propylen oder Methanol)} × 100
  • Ausbeute von Acrylnitril oder Cyanwasserstoff (%) = {(Molzahl von erzeugtem Acrylnitril oder Cyanwasserstoff)/(Molzahl des von zugeführtem Propylen oder Methanol)} × 100
  • <Katalysator 1>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: Mo10Bi0,8Te0,5Fe1,7Ni2,1Co3,75Mn0,8Cr0,4K0,08O42,84(SiO2)40 wurde in folgender Weise hergestellt. 368,9 g Ammoniummolybdat wurden unter Erwärmen in 400 g reinem Wasser aufgelöst und 2511 g 20%iges Silicasol unter Rühren hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 127,6 g Nickelnitrat, 228 g Cobaltnitrat, 33,4 g Chromnitrat, 48 g 50%igem Mangannitrat und 1,7 g Kaliumnitrat in 250 g reinem Wasser gegeben und die Mischung gerührt. Zur Mischung wurde unter Rühren eine Lösung von 81 g Bismuthnitrat, 143,5 g Eisennitrat, 24 g Tellursäure und 30 g Zitronensäure in 100 g 10%iger Salpetersäure gegeben. Der pH der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch Zugabe von wäßrigem 15%igem Ammoniak letztendlich auf 8 eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde bei 100°C für 1 Stunde erwärmt und dann mit einem Rotationsscheibensprühtrockner, dessen Einlaß- und Auslaßtemperaturen auf 320 bzw. 160°C eingestellt waren, sprühgetrocknet. Die erhaltenen Partikel wurden bei 250°C wärmebehandelt und dann zuerst bei 400°C für 2,5 Stunden und schließlich bei 600°C für 3 Stunden calciniert.
  • <Katalysator 2>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: Mo10W0,4Bi0,8Te0,25Fe1,6Ni2,0Co3,5Cr0,25Mn0,9Sm0,09Na0,25K0,4Rb0,04Cs0,09O43,5(SiO2)40 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 670°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 3>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,25Mo10Bi2,0Te1,0Fe5,5Ce0,5K0,06O44,65(SiO2)40 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 690°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 4>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,3Mo10W0,1Bi1,0Te0,25Fe2,0Mg6,0K0,2O42,15(SiO2)60 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 5>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,3Mo10W0,1Bi1,0Te1,5Fe2,0Mg6,0K0,2O44,65(SiO2)60 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 6>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: Mo10Bi0,5Te0,25Fe7,5O42,5(SiO2)60 wurden in folgender Weise hergestellt.
  • 77 g 65%ige Salpetersäure wurde mit 423 g, reinem Wasser vermischt. In dieser Mischung wurden 432,8 g Eisennitrat und 34,6 g Bismutnitrat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden dann unter Rühren 3433 g Silicasol und 8,2 g Tellursäure gegeben und zur erhaltenen Mischung wurde eine Lösung von 252,2 g Ammoniumparamolybdat in 1000 g reinem Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 100°C für 3 Stunden wärmebehandelt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 sprühgetrocknet und bei 750°C für 3 Stunden calciniert.
  • <Katalysator 7>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: Mo10Bi0,8Fe1,7Ni2,1Co3,75Mn0,8Cr0,4K0,08O41,84(SiO2)40 wurde in derselben weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 8>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: Mo10W0,4Bi0,8Fe1,6Ni2,0Co3,5Cr0,25Mn0,9S0,09Na0 ,25K0,4Rb0,04Cs0,09O43,0(SiO2)40 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 670°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 9>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,25Mo10Bi2,0Fe5,5Ce0,5K0,06O44,15(SiO2)40 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 690°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 10>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,3Mo10W0,1Bi1,0Te0,01Fe2,0Mg6,0K0,2O41,67(SiO2)60 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • <Katalysator 11>
  • Eine Oxidzusammensetzung mit der empirischen Formel: P0,3Mo10W0,1Bi1,0Te2,0Fe2,0Mg6,0K0,2O45,65(SiO2)60 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 hergestellt. Die Calcinierung des Katalysators wurde bei 600°C für 3 Stunden durchgeführt.
  • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren 1 bis 5 (Beispiele 1 bis 5) und Katalysatoren 7 bis 11 (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) wurde die Ammoxidation von Propylen unter den vorgenannten Testbedingungen durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Resultate.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Anmerkung:
    • "PP"
    ist eine Abkürzung für Propylen
    "AN"
    ist eine Abkürzung für Acrylnitril
  • [Diskussion]
  • Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in hohem Maße über einen langen Zeitraum stabil, wenn sie in Oxidationsreaktionen, wie beispielsweise der Ammoxidationsreaktion von Propylen und derjenigen von Methanol verwendet werden, verglichen mit der Aktivität der in den Vergleichsbeispielen, 1, 2 und 3 verwendeten Katalysatoren, die kein Tellur enthalten. Ferner wurde, nachdem die Reaktionen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt worden waren, bestätigt, daß sich fast keine Molybdän-Komponente am obere Teil des Reaktors abgeschieden hatte. Darüber hinaus hatten die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die dem Reaktor nach den Reaktionen entnommen wurden, eine hervorragende Fließfähigkeit und die Resultate der Analyse der Zusammensetzungen dieser Katalysatoren zeigte fast keine Veränderung, weder im Molybdän- noch im Tellur-Gehalt.
  • Nachdem die Reaktion in den Vergleichsbeispielen 1, 2 oder 3 mit einem Katalysator, der keine Tellur-Komponente enthielt, oder in Vergleichsbeispiel 4 mit einem Katalysator, der nur eine kleine Menge Tellur-Komponente enthielt durchgeführt worden war, wurde im Gegensatz hierzu gefunden, daß sich weißes Molybdänoxid am oberen Teil des Reaktors abgeschieden hatte. Das Molybdänoxid wurde zusammengekratzt und gewogen. Im Ergebnis war das Gewicht 0,12 g im Fall des Vergleichsbeispiels 1 und 0,1 g im Fall des Vergleichsbeispiels 4. Ferner wurde festgestellt, daß die in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 verwendeten Katalysatoren, nachdem sie nach den Reaktionen dem Reaktor entnommen wurden, eine beträchtlich verringerte Fließfähigkeit besitzen. Darüber hinaus wurde, nachdem die Reaktion in Vergleichsbeispiel 5 mit einem Katalysator mit einem hohem Tellur-Gehalt, dem verwendeten Katalysator 11, durchgeführt worden war, die Abscheidung von metallischem Tellur am oberen Teil des Reaktors festgestellt.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Ammoxidation von Propylen über einen molybdänhalt gen Oxidkatalysator mit einem Molybdängehalt von nicht weniger als 10 Gew.% mit Hilfe einer Gasphasen-Fliessbettreaktion bei einer Temperatur, die von 400 bis 500°C reicht, wobei der molybdänhaltige Oxidkatalysator eine Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel besitzt: Mo10BibMecTedQeRfXgYhOz worin Me eines oder zwei Elemente, ausgewählt aus Fe und Ce, bedeutet; Q mindestens ein Element, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni und Co, bedeutet; R mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs und Tl, bedeutet; X mindestens ein Element, ausgewählt aus V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb und Pb, bedeutet; Y mindestens ein Element, ausgewählt aus Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag und Au, bedeutet; und die Indizes b, c, d, e, f, g und h jeweils ein Atomverhältnis in den folgenden entsprechenden Bereichen bedeuten: 0,1 ≤ b ≤ 3, 0,1 ≤ c ≤ 10, 0, 05 ≤ d ≤ 1, 5, 0 ≤ e ≤ 6, 75, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 8 und 0 ≤ h ≤ 0,8; und z die Anzahl an Sauerstoffatomen in einem Oxid angibt, das sich bildet, wenn die obigen Komponenten zusammengebracht werden, wobei der Katalysator ferner umfasst: (i) Bismut; (ii) Eisen und/oder Cer; und (iii) Tellur; wobei das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän im Bereich von (0,05–1,5) : 10 liegt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der molybdänhaltige Oxidkatalysator die allgemeine Formel hat, in der die Indizes b bis h in den folgenden entsprechenden Bereichen liegen: b: 0,2 bis 2,5; c: 0,2 bis 8; d: 0,1 bis 1,25; e: 0 bis 6,5; f: 0 bis 2; g: 0 bis 5; h: 0 bis 0,7.
  3. Verwendung eines molybdänhaltigen Oxidkatalysators mit einem Molybdängehalt von nicht weniger als 10 Gew.% mit einer in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung, der ferner umfasst: (i) Bismut; (ii) Eisen und/oder Cer; und (iii) Tellur; wobei das Atomverhältnis des Tellurs zum Molybdän im Bereich von (0,05–1,5) : 10 liegt, für die Ammoxidation von Propylen mit Hilfe einer Gasphasen-Fliessbettreaktion bei einer Temperatur, die von 400 bis 500°C reicht.
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