ES2203759T3 - Retencion de la actividad de catalizadores metalicos de oxidacion que contienen molibdeno, bismuto, hierro o cerio. - Google Patents

Retencion de la actividad de catalizadores metalicos de oxidacion que contienen molibdeno, bismuto, hierro o cerio.

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ES2203759T3 ES97308089T ES97308089T ES2203759T3 ES 2203759 T3 ES2203759 T3 ES 2203759T3 ES 97308089 T ES97308089 T ES 97308089T ES 97308089 T ES97308089 T ES 97308089T ES 2203759 T3 ES2203759 T3 ES 2203759T3
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Kazuo Morishita
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Abstract

EN LA OXIDACION EN FASE GASEOSA DE UN COMPUESTO ORGANICO, UTILIZANDO UN CATALIZADOR DE OXIDO METALICO DE LECHO FLUIDIZADO QUE CONTIENE MOLIBDENO EN UNA CANTIDAD DE UN 10 % EN PESO O MAS, BISMUTO, Y AL MENOS UN ELEMENTO SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR HIERRO Y CERIO, CUANDO EL TELURIO SE INCORPORA EN DICHO CATALIZADOR EN UNA CANTIDAD TAL QUE LA PROPORCION ATOMICA DEL TELURIO AL MOLIBDENO ES (0,05-1,5) : 10, LA ACTIVIDAD CATALITICA SE PUEDE CONSERVAR DURANTE UN PERIODO PROLONGADO DE TIEMPO Y, AL MISMO TIEMPO, SE PUEDE EVITAR EL AGOTAMIENTO DEL MOLIBDENO Y DEL TELURIO DURANTE LA REACCION DE OXIDACION.

Description

Retención de la actividad de catalizadores metálicos de oxidación que contienen molibdeno, bismuto, hierro o cerio.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la amoxidación de propileno sobre un catalizador de óxido metálico conteniendo molibdeno y particularmente a un procedimiento que se conduce por medio de reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa a altas temperaturas.
Se sabe que los catalizadores de óxido metálico conteniendo molibdeno son útiles para la oxidación (incluyendo amoxidación y deshidrogenación oxidativa) de compuestos orgánicos. Estos catalizadores se utilizan, por ejemplo, para producir acroleina o ácido acrílico por medio de la oxidación de propileno; para producir acrilonitrilo por medio de amoxidación de propileno; para producir metacroleina o ácido metacrílico por medio de la oxidación de isobuteno o ter-butanol; para producir metacrilonitrilo por medio de la amoxidación de isobuteno o ter-butanol; para producir acrilonitrilo por medio de la amoxidación de propano; para producir metacrilonitrilo por medio de la amoxidación de isobutano; para producir formaldehido por medio de la oxidación de metanol, metilal o similares; para producir cianuro de hidrógeno por medio de la amoxidación de metanol; y para producir butadieno o similar por medio de la deshidrogenación oxidativa de n-buteno. En adición los catalizadores se utilizan también para la oxidación o amoxidación de hidrocarburos alquil aromáticos o compuestos alquil hetero-aromáticos.
En calidad de catalizadores de óxido metálico conteniendo molibdeno para uso en las reacciones antes descritas, pueden citarse las que se describen en la publicación de patente japonesa nº 3563/1961 (patente U.S. nº 2.941.007), publicación de patente japonesa nº 27490/1972 (patente USA nº 3.959.384), publicación de patente japonesa nº 5870/1971 (patente USA nº 2.904.580), publicación de patente japonesa nº 3388/1976 (patente USA nº 4.503.001), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 47319/1974 (patente USA nº3.898.267), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 16887/1973 (patente USA nº 4.036.870), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 257/1990 (patente USA nº 5.049.692), publicación de patente japonesa nº 35400/1976 (patente USA nº 3.911.089), publicación de patente japonesa nº 39005/1977 (patente USA nº 3.801.670), publicación de patente japonesa nº 44249/1985, publicación de patente japonesa con exposición pública nº 223812/1995, publicación de patente japonesa nº 14659/1981 (patente USA nº 3.803.204), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 111565/1977 (patente USA nº 4.055.511), y similares. Se han propuesto también catalizadores que contienen molibdeno y telurio y se describen en publicación de patente japonesa nº 41583/1987 (patente USA nº 4.446.328 ), publicación de patente japonesa nº 41584/1987 (patente USA nº 4.446.328), publicación de patente japonesa nº 41585/1987 (patente USA nº 4.446.328 ), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 70922/1974 (patente GB nº 1.415.766), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 38330/1980 (patente USA nº 4.278.614), publicación de patente japonesa nº 38424/1983 (patente USA nº 3.969.390), publicación de patente japonesa nº 38425/1983 (patente USA nº 3.928.409), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 114560/1982, publicación de patente japonesa con exposición pública nº 130549/1982 (patente GB nº 2.090.156), publicación de patente japonesa con exposición pública nº 228950/1989, publicación de patente japonesa con exposición pública nº 118051/1992 (patente USA nº 5.132.269), publicación de patente japonesa nº 16971/1980 y similares.
Si bien estos catalizadores de óxido metálico conteniendo molibdeno tienen excelentes propiedades, se sabe que los componentes de molibdeno se pierden de muchos de los catalizadores especialmente cuando la temperatura de reacción es alta, con lo que se producen varios inconvenientes tales como deterioro de las propiedades de los catalizadores, y la deposición de molibdeno sobre el interior del sistema de reacción (J. Bulten, J. Catal., 10, 188-199 (1968); G.P. Wing, L. B. Sis, J.S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205 (1975); I. Nicolau, A. Aguilo, P.B. DeGroot, 4ª Inter. Conf. Chem., Uses of Molybdenum, 1982, 234-240; etc.).
El componente de molibdeno se considera que se pierde de la forma siguiente: el trióxido de molibdeno en el catalizador reacciona con agua en el gas de reacción para dar MoO_{2}(OH)_{2} volátil, y así se pierde del catalizador.
Para resolver este problema se llevaron a cabo estudios con el objeto de disminuir la cantidad de trióxido de molibdeno libre modificando la composición del catalizador, convirtiendo así el trióxido de molibdeno libre en molibdatos. Sin embargo, esto no es necesariamente satisfactorio debido a que resulta difícil obtener los resultados de reacción y la vida o propiedades del catalizador compatibles entre sí.
Se realizaron también otros estudios para hacer descender la temperatura de la reacción. Con respecto a la reacción de lecho fijo, se investigaron los catalizadores que son activos aún a bajas temperaturas y se intento prevenir también la ocurrencia de puntos calientes. El problema fue así resulto en cierta medida en la oxidación de olefinas. Sin embargo, en aquellas reacciones que se llevaron a cabo a temperaturas superiores, por ejemplo, en reacción de amoxidación de una olefina, el problema de la pérdida de componente de molibdeno tiende a producirse con mas frecuencia.
Así pues la pérdida de componente de molibdeno se considera inevitable en cierta medida, de modo que se adopta usualmente un método de esta índole de modo que la actividad de un catalizador conteniendo molibdeno se retenga completando el componente de molibdeno durante la reacción. Cuando la reacción es reacción de lecho fijo se ha utilizado, como el método de este tipo, aquellos métodos que se describen en la publicación de patente japonesa nº 1848/1966, publicación de patente británica nº 814.075, publicaciones de patente japonesa expuestas al público nº 193136/1984 y nº 10799/1995 /patente estadounidense nº 5.602.280), etc.; y cuando la reacción es de lecho fluidificado, los métodos que se describen en la publicación de patente japonesa nº 57422/1983, publicación de patente alemana nº 3.311.521, publicación de patente japonesa expuesta el público nº 3010151/1993, etc. Todos estos métodos son de modo que el óxido de molibdeno o un compuesto de molibdeno, u óxido de molibdeno o un compuesto de molibdeno soportado sobre un vehículo inerte, o un catalizador enriquecido con componente de molibdeno se adiciona al sistema de reacción con el fin de formar el componente de molibdeno que ha salido del catalizador utilizado. Si bien puede conservarse la actividad catalítica en cierta medida con estos métodos, dichos métodos son engorrosos debido a que es necesario completar de modo continuo y repetidamente componente de molibdeno en un corto periodo de tiempo. En adición es difícil, especialmente en el caso de reacción de lecho fijo, completar el componente de molibdeno de modo que la distribución del componente de molibdeno depositado sobre un lecho catalítico sea la deseada. Además, existe la posibilidad de que el componente de molibdeno sublimado se deposite y acumule en un área de baja temperatura en el sistema de reacción para causar diversos problemas y el completado del componente de molibdeno promueve esta tendencia.
Así pues, en este campo técnico, existe una seria demanda para desarrollar un catalizador de óxido metálico conteniendo molibdeno del que no se pierda fácilmente el componente de molibdeno durante la reacción y cuya actividad excelente pueda conservarse durante un largo periodo de tiempo sin completar el componente de molibdeno, o completando una cantidad extremadamente reducida del componente de molibdeno aún si se precisa el completado del mismo.
El presente invento se ha llevado a cabo con el fin de superar los inconvenientes antes citados de los catalizadores de óxido metálico conteniendo molibdeno convencionales. Un objeto del presente invento es un procedimiento para amoxidación de propileno sobre un catalizador de óxido metálico conteniendo molibdeno por medio de reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa a una alta temperatura, en cuyo procedimiento se conserva totalmente la excelente actividad del catalizador.
Hemos encontrado lo siguiente en el curso de nuestros estudios: en el caso en donde la amoxidación de una olefina se conduce por medio de reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa utilizando, como catalizador, un óxido metálico conteniendo molibdeno, bismuto y uno o dos elementos elegidos del grupo constituido por hierro y cerio, si se adiciona una pequeña cantidad de telurio a estes óxido metálico, la pérdida del componente de molibdeno del catalizador se previene considerablemente durante la reacción y, al mismo tiempo, se prolonga la vida del catalizador. El presente invento se ha llevado a cabo en base de este hallazgo.
El presente invento proporciona, por consiguiente, un procedimiento para amoxidación de propileno sobre un catalizador de óxido conteniendo molibdeno que tiene un contenido de molibdeno no inferior al 10% en peso, cuyo procedimiento se conduce por medio de reacción de lecho fluidificado de gase gaseosa a una temperatura comprendida entre 300ºC y 500ºC, comprendiendo (i) bismuto, (ii) hierro y/cerio, y (iii) telurio, siendo la relación atómica del telurio frente al molibdeno (0,05-1,5):10.
Catalizador
En el procedimiento del presente invento el catalizador de óxido conteniendo molibdeno utilizado es uno en donde se ha incorporado telurio en un óxido metálico conteniendo molibdeno, bismuto e hierro y/o cerio. Con este medio puede impedirse que el catalizador de óxido metálico conteniendo molibdeno que pierda su componente de molibdeno y de este modo puede conservarse la actividad catalítica excelente.
En el caso de un catalizador sin bismuto, hierro o cerio el catalizador se reduce fácilmente aún cuando se le adicione telurio. Como resultado se separa telurio metálico sobre la superficie del catalizador, o se pierde el componente de telurio del catalizador durante la reacción. Los catalizadores de este tipo son por tanto insuficientes en propiedades como catalizadores industriales.
Los catalizador de óxido conteniendo molibdeno utilizados en el procedimiento del presente invento, que se han mejorado en la retención de actividad catalítica, se distinguen bien de los catalizadores de óxido conteniendo molibdeno previamente citados porque sus contenidos de molibdeno son del 10% en peso o mas y porque contienen (i) bismuto, (ii) hierro y/o cerio, y (iii) telurio, siendo la relación atómica del telurio frente al molibdeno (0,05-1,5) : 10.
El contenido de molibdeno de los catalizadores utilizado en el procedimiento del presente invento es del 10% en peso o mas, de preferencia en la gama de 10 a 70% en peso.
Se adiciona telurio a un catalizador de óxido conteniendo molibdeno de esta índole de modo que la relación atómica del telurio frente a molibdeno sea (0,05-1,5 : 10, de preferencia (0,1-1,0) : 10.
Ejemplos de catalizadores preferibles del presente invento incluyen composiciones de óxido metálico conteniendo molibdeno representados por la fórmula siguiente:
MO_{a}Bi_{b}Me_{c}Te_{d}Q_{e}R_{f}X_{g}Y_{h}O_{z}
\newpage
en donde
Me representa uno o dos elementos elegidos del grupo constituido por Fe y Ce,
Q representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni y Co, de preferencia por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Mg, Ca, Ba, Ni y Co,
R representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs y Tl, de preferencia por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por P, B, Li, Na, K, Rb y Cs,
X representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb y Pb, de preferencia por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por V, W, La, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn y Sb,
Y representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag y Au, de preferencia por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Pr, Nd, Sm, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu y Ag, y los índices a, b, c, d, e, f, g, h, y z representan una relación atómica y cuando a : 10, b, c, d, e, f, g y h se encuentran en las gamas respectivas siguientes:
0,1 \leq b \leq 3, de preferencia 0,2 \leq b \leq 2,5,
0,1 \leq c \leq 10, de preferncia 0,2 \leq c \leq 8,
0,05 \leq d \leq 1,5, de preferencia 0,1 \leq d \leq 1,25,
0 \leq e \leq 6,75, de preferencia 0 \leq e \leq 6,5,
0 \leq f \leq 3, de preferencia 0 \leq f \leq 2,
0 \leq g \leq 8, de preferencia 0 \leq g \leq 5, y
0 \leq h \leq 0,8, de preferencia 0 \leq h \leq 0,7, y
z indica el número de átomos de oxígeno en un óxido formado cuando se combinan los componentes anteriores.
Se conoce que el componente de telurio se reduce fácilmente y pierde mas fácilmente que el componente de molibdeno (T. Ohara, M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, Nov., 1972, 85-88). En sistemas catalíticos conteniendo molibdeno y telurio ha sido un serio problema el descenso de actividad catalítica causada por la pérdida de telurio.
Sin embargo, cuando se adiciona telurio a un sistema catalítico conteniendo molibdeno, bismuto e hierro y/cerio, siempre que la cantidad del telurio adicionado sea pequeña en comparación con la del molibdeno como se ha descrito antes, se impide la pérdida del propio componente de telurio y, al propio tiempo, se impide también la perdida del componente de molibdeno. Esto fue un hallazgo inesperado a partir del conocimiento convencional.
El motivo de esto no es claro, pero se considera que es como sigue: el molibdeno contenido en óxido de molibdeno o en un molibdato se sustituye parcialmente por telurio cuyo radio de ión es casi igual al del molibdeno para formar una solución sólida, y se promueve de este modo el movimiento de oxígenos de latiz, con lo que se aumenta la estabilidad redox y se mejora también la estabilidad estructural.
La formación de una nueva fase cristalina no se detecta cuando se adiciona telurio al catalizador y es difícil hallar un cambio claro con el método de difracción de energía de rayos X.
En el caso en donde se adiciona telurio en una cantidad tal que la relación atómica del telurio frente al molibdeno sea inferior a 0,05 - 10, el efecto de prevenir la pérdida del componente de molibdeno es pequeño. Por otra parte, cuando se adiciona telurio en una cantidad tal que la relación atómica del telurio frente al molibdeno sea superior a 1,5-10, se promueve la sinterización del catalizador. Como resultado puede decrecer la velocidad de la reacción y puede descender el rendimiento de un producto deseado. Además, en el caso de reacción de amoxidación, si bien puede confirmarse el efecto de prevenir la pérdida del componente de molibdeno la combustión de amoniaco tiende a aumentar, o tiende a aumentar la pérdida del componente de telurio.
En el presente invento se adiciona una cantidad específica de componente de telurio, que se ha considerado convencionalmente como fácilmente reducida y fácilmente perdible durante la reacción, a un óxido metálico conteniendo molibdeno, bismuto e hierro y/o cerio. Procediendo de este método se previene notablemente la pérdida del componente de molibdeno y al propio tiempo se previene la pérdida del componente de telurio. De este modo puede prevenirse drásticamente el deterioro del catalizador y puede conservarse la actividad excelente del catalizador durante un periodo de tiempo prolongado. Además, disminuyen también inconvenientes tales como deposición o acumulación del componente de molibdeno en el sistema de reacción. De este modo el presente invento proporciona ventajas económicas extremadamente grandes en la producción comercial.
El catalizador utilizado en el procedimiento del presente invento presenta excelente actividad aún cuando no esté soportado sobre un vehículo. Sin embargo es posible utilizar el catalizador soportado sobre un vehículo tal como sílice, alúmina, sílice-alúmina, titanio o zirconio, o una mezcla respectiva. En este caso la cantidad del vehículo es, de preferencia 10 a 70% en peso del peso total del catalizador.
Si bien el catalizador del presente invento puede utilizarse para reacción de lecho fijo y reacción de lecho fluidificado, proporciona ventajas cuando se utiliza para reacción de lecho fluidificado. O sea, en la reacción de lecho fluidificado la fluidificación del catalizador del invento se mejora en gran manera, de modo que la disminución de prestación durante la reacción resulta menor y se mejora también, notablemente, la operabilidad del transporte neumático del catalizador en partículas, el flujo descendente de las partículas de catalizador en la manga de inmersión de un ciclón y otros. Además, la deposición o acumulación del componente de molibdeno en un reactor o intercambiador de calor, que con frecuencia se produce cuando se utiliza catalizador conteniendo molibdeno, se aminora notablemente o no se observa en absoluto de conformidad con el presente invento. Esto es también favorable desde un punto de vista industrial.
En calidad de catalizadores de lecho fluidificado se utiliza de preferencia partículas con un diámetro comprendido entre alrededor de 10 y alrededor de 500 micras.
El procedimniento del presente invento tiene por objeto la amoxidación de propileno por medio de una reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa a una temperatura comprendida entre 400 y 500ºC utilizando el catalizador de óxido conteniendo molibdeno específicamente la amoxidación de propileno a acrilonitrilo o metacrilonitrilo.
Métodos de preparación de los catalizadores
El catalizador utilizado en el procedimiento del presente invento puede prepararse con cualquier método conocido. Por ejemplo, pueden utilizarse los métodos que se describen en las publicaciones de patentes japonesas nº 8568/1962, nº 49253/1982 (patente USA nº 3.746.657), nº 12913/1979 y nº 1674/1976 (patente alemana nº 1.542.330), patente japonesa expuesta al público nº 59046/1990 y nº 214543/1990 (patente USA nº 5.059.573) y similares.
Materiales de partida del catalizador
Los materiales de partida para cada componente del catalizador utilizado en el invento puede seleccionarse entre una gran variedad de materiales tal como metal, óxido, hidróxido, cloruro y nitrato de cada metal componente. Además pueden utilizarse también aquellos compuestos que se transforman en óxidos cuando se tratan químicamente o calcinan.
En calidad de materiales de partida para el componente de molibdeno puede utilizarse, por ejemplo, óxido de molibdeno tal como trióxido de molibdeno, ácido molíbdico, paramolibdato amónico, metamolibdato amónico y heteropoliácidos tal como ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolibdico y sus sales.
En calidad de materiales de partida para el componente de bismuto puede utilizarse, por ejemplo, sales de bismuto tal como nitrato de bismuto y sulfato de bismuto, trióxido de bismuto y productos de oxidación de bismuto metálico con ácido nítrico.
En calidad de materiales de partida para el componente de hierro puede utilizarse, por ejemplo, óxidos de hierro tal como óxido ferroso, óxido férrico y tetróxido de trihierro, sales de ácido mineral de hierro tal como cloruro ferroso, cloruro férrico, nitrato férrico y carbonato de hierro, producto de oxidación de hierro metálico con ácido nítrico, sales de ácido orgánico de hierro tal como oxalato de hierro y citrato de hierro.
En calidad de materiales de partida para el componente de cerio puede utilizarse, por ejemplo, óxido de cerio, hidróxido de cerio, sulfato de cerio, acetato de cerio, nitrato de cerio y nitrato de cerio amonio.
En calidad de material de partida para el componente de telurio puede utilizarse, por ejemplo, telurio metálico, dióxido de telurio, trióxido de telurio, ácido telúrico y nitrato telúrico.
En calidad de materiales de partida para el componente de cobalto puede utilizarse, por ejemplo, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, y productos de oxidación de cobalto metálico con ácido nítrico.
En calidad de materiales de partida para el componente de níquel puede utilizarse, por ejemplo, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel y productos de oxidación de níquel metálico con ácido nítrico.
En calidad de materiales de partida para el componente de vanadio puede utilizarse, por ejemplo, metavanadato amónico, vanadil sulfato, vanadil oxalato, pentaóxido de vanadio y compuestos peroxi vanádicos.
\newpage
En calidad de materiales de partida para el componente de tungsteno, puede utilizarse, por ejemplo, trióxido de tungsteno, ácido tungstico, tungstatos tal como paratungstato amónico y metatungstato amónico, y heteropoliácidos tal como ácido fosfotungstico y sus sales.
En calidad de materiales de partida para los otros componentes Q, R, X e Y puede utilizarse el óxido, hidróxido, cloruro y nitrato de cada componente.
En calidad de materiales de partida para el vehículo puede utilizarse sol de sílice, hidrogel de sílice, sílice fumado, sol de alúmina, polvo de alúmina, sol de titanio, polvo de titanio y similares.
Preparación de los catalizadores
Un catalizador utilizado en el procedimiento del invento puede prepararse mezclando los materiales anteriores para el catalizador de modo que el catalizador pueda tener una composición deseada, y luego secando y calcinando la mezcla. Respecto a la preparación de un catalizador de lecho fluidificado es preferible pulverizar en seco una suspensión preparada mezclando los componentes del catalizador para obtener finas partículas esféricas, y calentar estas partículas a una temperatura comprendida entre 200 y 800ºC, de preferencia entre 400 y 750ºC durante un tiempo comprendido entre 0,5 y 10 horas. La atmósfera en donde se lleva a cabo la calcinación es de preferencia no reductora, y puede ser una atmósfera oxidante conteniendo oxígeno molecular, o una atmósfera inerte de un gas tal como nitrógeno. Sin embargo, es preferible llevar a cabo la calcinación en el aire por motivos económicos. En calidad de aparato de calcinación puede utilizarse un horno de túnel, horno giratorio, calcinador de lecho fluidificado o similares.
Ejemplos
Ahora se exponderá específicamente modalidades y ventajas inhertentes del presente invento haciendo referencia a los ejemplos siguientes. Sin embargo el presente invento no se limita a los ejemplos.
Método de prueba de la actividad catalítica
Un reactor de lecho fluidificado con un diámetro interno de 25 mm y una altura de 400 mm se llenó con un catalizador y se alimentó al reactor propileno o metanol, amoniaco, oxígeno y nitrógeno bajo las condiciones siguientes.
Condiciones de prueba
(1) Propileno/amoniaco/oxígeno/nitrógeno (relación molar)
= 1/1,2/1,9/7,9; temperatura de reacción 420-450ºC;
velocidad lineal del gas: 4,5 cm/seg.; presión:
202,6 kPa.
(2) Metanol/amoniaco/oxígeno/nitrógeno (relación molar)
= 1/1,0/1,2/4,5; temperatura de reacción: 420ºC;
velocidad lineal del gas: 4,5 cm/seg.; presión:
101,3 kPa.
La conversión de propileno o metanol, y el rendimiento de acrilonitrilo o cianuro de hidrógeno se define como sigue:
Conversión de propileno o metanol (5)
- {(número de moles de propileno o metanol consumido por reacción)/(número de moles de propileno o metanol alimentado)} x 100
Rendimiento de acrilonitrilo o cianuro de hidrógeno (%)
- {(número de moles de acrilonitrilo o cianuro de hidrógeno producido)/(número de moles de propileno o metanol alimentado)} x 100
\newpage
Catalizador 1
Se preparó del modo que sigue una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
MO_{10}Bi_{0,8}Te_{0,5}Fe_{1,7}Ni_{2,1}CO_{3,75}Mn_{0,8}Cr_{0,08}O_{42,84}(SiO_{2})_{40}
Se disolvieron 368,9 g de molibdato amónico en 400 g de agua pura mediante calentamiento, y a esto se adicionaron 2,511 g de sol de sílice al 20% con agitación. A esta solución se adicionó 127,6 g de nitrato de níquel, 228 g de nitrato de cobalto, 33,4 g de nitrato de cromo, 48 g de nitrato de manganeso al 50% y 1,7 g de nitrato potásico en 250 g de agua pura, y se agitó la mezcla. A la mezcla se adicionó con agitación una solución de 81 g de nitrato de bismuto, 143,5 g de nitrato de hierro, 24 g de ácido telúrico y 30 g de ácido cítrico en 100 g de ácido nítrico al 10%. El pH de la suspensión resultante se ajustó finalmente a 8 con la adición de amoniaco acuoso al 15%. Esta suspensión se calentó a 100ºC durante 1 hora, y luego se secó mediante pulverización con un secador de pulverización de disco giratorio cuyas temperaturas de entrada y salida se habían ajustado a 320ºC y 160ºC, respectivamente. Las partículas obtenidas se trataron en caliente a 250ºC y luego se calcinaron primero a 400ºC durante 2 horas y media y finalmente a 600ºC durante 3 horas.
Catalizador 2
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
Mo_{10}W_{0,4}Bi_{0,8}Te_{0,25}Fe_{1,6}Ni_{2,0}Co_{3,5}Cr_{0,25}Mn_{0,9}Sm_{0,09}Na_{0,25}K_{0,4}Rb_{0,04}CS_{0,09}O_{43,5}(SiO_{2})_{40}
Se apreció que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 670ºC durante 3 horas.
Catalizador 3
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,25}Mo_{10}Bi_{2,0}Te_{1,0}Fe_{5,5}Ce_{0,5}K_{0,06}O_{44,65}(SiO_{2})_{40}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 690ºC durante 3 horas.
Catalizador 4
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,3}Mo_{10}W_{0,1}Bi_{1,0}Te_{0,25}Fe_{2,0}Mg_{6,0}K_{0,2}O_{42,15}(SiO_{2})_{60}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 600ºC durante 3 horas.
Catalizador 5
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,3}MO_{10}W_{0,1}Bi_{1,0}Te_{1,5}Fe_{2,0}Mg_{6,0}K_{0,2}O_{44,65}(SiO_{2})_{60}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 600ºC durante 3 horas.
Catalizador 6
De la forma que sigue se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
Mo_{10}Bi_{0,5}Te_{0,25}Fe_{7,5}O_{42,5}(SiO_{2})_{60}
\newpage
Se mezclaron 77 g de ácido nítrico al 65% con 423 g de agua pura. En esta mezcla se disolvieron 432,8 g de nitrato de hierro y 34,6 g de nitrato de bismuto. A esta solución se adicionaron luego 3,433 g de sol de sílice y 8,2 g de ácido telúrico con agitación y a la mezcla resultante se adicionó una solución de 252,2 g de paramolibdato amónico en 1.000 g de agua pura. Se trató térmicamente la mezcla a 100ºC durante 3 horas. La suspensión así obtenida se secó por pulverización de igual modo que en la producción del catalizador 1, y se calcinó a 750ºC durante 3 horas.
Catalizador 7
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
MO_{10}Bi_{0,8}Fe_{1,7}Ni_{2,1}Co_{3,75}Mn_{0,8}Cr_{0,4}K_{0,08}O_{41,84}(SiO_{ 2})_{40}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 600ºC durante 3 horas.
Catalizador 8
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
Mo_{10}W_{0,4}Bi_{0,8}Fe_{1,6}Ni_{2,0}Co_{3,5}Cr_{0,25}Mn_{0,9}Sm_{0,09}Na_{0,25}K_{0,4}Rb_{0,04}Cs_{0,09}O_{43,0}(SiO_{2})_{40}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 670ºC durante 3 horas.
Catalizador 9
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,25}Mo_{10}Bi_{2,0}Fe_{5,5}Ce_{0,5}K_{0,06}O_{44,15}(SiO_{2})_{40}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 690ºC durante 3 horas.
Catalizador 10
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,3}Mo_{10}W_{0,1}Te_{0,01}Fe_{2,0}Mg_{6,0}k_{0,2}O{41,67}(SiO_{2})_{60}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 600ºC durante 3 horas.
Catalizador 11
De igual modo que en la producción del catalizador 1 se preparó una composición de óxido que tiene la fórmula empírica:
P_{0,3}Mo_{10}W_{0,1}Bi_{1,0}Te_{2,0}Fe_{2,0}Mg_{6,0}K_{0,2}O_{45,65}(SiO_{2})_{60}
Se aprecia que la calcinación del catalizador se llevó a cabo a 670ºC durante 3 horas.
Con los catalizadores antes descritos 1 a 5 (Ejemplos 1 a 5) y los catalizadores 7 a 11 (Ejemplos comparativos 1 a 5) utilizados, la amoxidación de propileno se llevó a cabo bajo las condiciones de prueba antes citadas. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
Ej. de Prueba Catalizador Tiempo contacto seg Después de reacción de Después de reacción de
50 h 500 h.
Conv.de Rend.de Conv.de Rend.de
PP(%) AN(%) PP(%) AN(%)
Ej. Cataliz
1 1 4,50 96,0 76,7 93,5 75,2
2 2 4,25 96,2 79,2 94,3 77,6
13 3 4,75 95,5 75,9 94,9 75,3
4 4 2,75 96,2 78,8 95,3 77,9
5 5 3,00 96,0 78,5 95,8 78,2
Ej.Comp. Cataliz.
1 7 4,50 96,2 77,0 92,5 74,1
2 8 4,25 96,5 79,0 93,2 76,2
3 9 4,75 95,9 76,3 93,5 74,0
4 10 2,75 96,3 78,5 94,1 76,3
5 11 3,00 95,8 78,0 95,5 77,7
Nota) "PP" es una abreviación de propileno
"AN" es una abreviación de acrilonitrilo.
Discusión
La actividad de los catalizadores del presente invento es altamente estable durante periodos prolongados cuando se utiliza en reacción de oxidación tal como la reacción de amoxidación de propileno y metanol en comparación con la actividad de los catalizadores utilizados en los ejemplos comparativos 1, 2 y 3, no conteniendo telurio. Adicionalmente, después de las reacciones llevadas a cabo con los catalizadores utilizados del presente invento, se confirmó que casi no se deposito componente de molibdeno sobre la parte superior del reactor. Además los catalizadores del invento, tomados del reactor después de las reacciones fueron de excelente fluidez, y los resultados de los análisis de la composición de estos catalizadores no mostraron cambio en contenido de molibdeno y telurio.
Por el contrario, después de la reacción llevada a cabo en los ejemplos comparativos 1, 2 y 3, con un catalizador no conteniendo componente de telurio utilizado, o en el ejemplo comparativo 4 con un catalizador conteniendo solo una pequeña cantidad de componente de telurio utilizado, se encontró que se produjo la deposición de óxido de molibdeno blanco sobre la parte superior del reactor. El óxido de molibdeno se recogió y pesó. Como resultado, el peso fue de 0,12 g en el caso del ejemplo comparativo 1, y 0,1 g en el caso del ejemplo comparativo 4. Además los catalizadores utilizados en los ejemplos comparativos 1, 2 y 3, obtenidos del reactor después de las reacciones resultaron tener la fluidez considerablemente disminuida. Además, después de la reacción llevada a cabo en el ejemplo comparativo 5 con un catalizador que tiene un alto contenido de telurio, utilización del catalizador 11, la deposición de telurio metálico resultó estar en la parte superior del reactor.

Claims (3)

1. Un procedimiento para amoxidación de propileno sobre un catalizador de óxido conteniendo molibdeno que tiene un contenido de molibdeno no inferior al 10% en peso por medio de reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa a una temperatura comprendida entre 400 y 500ºC, teniendo dicho catalizador de óxido conteniendo molibdeno una composición representada por la fórmula general siguiente:
MO_{a}Bi_{b}Me_{c}Te_{d}Q_{e}R_{f}X_{g}Y_{h}O_{z}
en donde
Me representa uno o dos elementos elegidos del grupo constituido por Fe y Ce,
Q representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni y Co,
R representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs y Tl,
X representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb y Pb,
Y representa por lo menos un elemento elegido del grupo constituido por Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag y Au,
y los índices a, b, c, d, e, f, g, h, y z representan una relación atómica y cuando a : 10, b, c, d, e, f, g y h se encuentran en las gamas respectivas siguientes:
0,1 \leq b \leq 3, 0,1 \leq c \leq 10, 0,05 \leq d \leq 1,5, 0 \leq e \leq 6,75,
0 \leq f \leq 3, 0 \leq g \leq 8, y 0 \leq h \leq 0,8, y
z indica el número de átomos de oxígeno en un óxido formado cuando se combinan los componentes anteriores, comprendiendo el catalizador además:
(i)
bismuto;
(ii)
hierro y/o cerio; y
(iii)
telurio; donde la relación atómica del telurio frente al molibdeno está en la gama de (0,05-1,5) : 10.
2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador de óxido conteniendo molibdeno tiene la fórmula general, en donde los índices b a h están en las gamas respectivas:
b: 0,2 a 2,5;
c: 0,2 a 8;
d: 0,1 a 1,25;
e: 0 a 6,5;
f: 0 a 2;
g: 0 a 5;
h: 0 a 0,7.
3. Empleo de un catalizador de óxido conteniendo molibdeno que tiene un contenido de molibdeno no inferior al 10% en peso que tiene una composición como se ha definido en la reivindicación 1 y que comprende además:
(i)
bismuto;
(ii)
hierro y/o cerio; y
(iii)
telurio; donde la relación atómica del telurio frente al molibdeno está en la gama de (0,05-1,5) : 10,
\newpage
para la amoxidación de propileno por medio de reacción de lecho fluidificado de fase gaseosa a una temperatura comprendida entre 400ºC y 500ºC.
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