ES2287146T3 - Procedimiento para la fabricacion de acrilonitrilo. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la conversión de una olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno, isobutileno o mezclas de los mismos en acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, haciendo reaccionar en fase de vapor a una temperatura y una presión elevadas dicha olefina con gas que contiene oxígeno molecular y con amoníaco en presencia de un catalizador de óxido, en el que el catalizador tiene la siguiente fórmula empírica: AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx en la que A es al menos uno de Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W o mezclas de los mismos, B es al menos uno de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl o mezclas de los mismos, C es una mezcla de Ni y Mg, a es de 0 a 4, 0, b es de 0, 01 a 1, 5, c es de 1, 0 a 10, 0, d es de 0, 1 a 5, 0, e es de 0, 1 a 2, 0, f es de 0, 1 a 10, 0, g es de 0, 1 a 2, 0, h es de 0, 1 a 2, 0, m es de 12, 0 a 18, 0, y x es un número determinado por los requerimientos de valencia de los otros elementos presentes.
Description
Procedimiento para la fabricación de
acrilonitrilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la amoxidación de un hidrocarburo insaturado
hasta el correspondiente nitrilo insaturado. En particular, la
presente invención se dirige a un procedimiento mejorado para la
amoxidación de propileno y/o isobutileno hasta acrilonitrilo y/o
metacrilonitrilo, respectivamente. El procedimiento hace uso de un
catalizador de amoxidación que comprende un complejo de óxidos
catalíticos de hierro, bismuto, molibdeno, cobalto, cerio,
antimonio, níquel, magnesio y al menos uno de litio, sodio,
potasio, cesio, rubidio o talio.
Existen muchas patentes relacionadas con la
producción de acrilonitrilo mediante el uso de catalizadores de
lecho fluidizado de
bismuto-molibdeno-hierro. En
particular, la Patente de Gran Bretaña 1436475 y las Patentes de
EE.UU. 4.766.232, 4.377.534, 4.040.978, 4.168.246, 5.223.469 y
4.863.891 se dirigen cada una a catalizadores de
bismuto-molibdeno-hierro que pueden
estar promovidos con los elementos del Grupo II para producir
acrilonitrilo. Además, la Patente de EE.UU. Nº 4.190.608 describe
un catalizador de
bisumuto-molibdeno-hierro promovido
de forma similar para la oxidación de olefinas. Las Patentes de
EE.UU. 5.093.299 y 5.212.137 se dirigen a catalizadores promovidos
con bismuto-molibdeno que muestran altos
rendimientos de acrilonitrilo.
Los catalizadores que contienen óxidos de
hierro, bismuto y molibdeno, promovidos por elementos adecuados,
como se describe en las patentes mencionadas anteriormente, se han
usado durante mucho tiempo para la conversión de propileno a
temperaturas elevadas en presencia de amoníaco y oxígeno
(habitualmente en forma de aire) para fabricar acrilonitrilo.
EP-A-0267556 se
refiere a catalizadores de óxidos metálicos mixtos para la
producción de metacroleína o ácido metacrílico. Se describen
catalizadores de la fórmula
Mo_{a} \ W_{b}
\ Bi_{c} \ Fe_{d} \ Sb_{e} \ Cr_{f} \ Si_{g} \ A_{h} \ X_{i} \ Y_{j}
\ Z_{k} \
O_{l}
en la
que
A es Ni, Co,
X es K, Rb, Ce, Tl,
Y es Mg, Zn, Mn, Cd, Pb, Ba
Z es P, B, S, Cl, Ce, Ti, Sn
k puede ser cero, es decir, Z es opcional.
WO 9954037 A describe un catalizador de la
fórmula
Mo_{10} \
Bi_{a} \ Fe_{b} \ Sb_{c} \ Ni_{d} \ Cr_{e} \ F_{f} \ G_{g} \ H_{h} \
K_{k} \ X_{x} \ Y_{y} \ O_{l} \
(SiO_{2})_{j}
que puede usarse como un
catalizador para la amoxidación de
propileno.
US 5663113 describe un catalizador de
amoxidación de la fórmula
Mo_{12} \
(Bi_{1-a}A_{a})_{b} \ Fe_{c} \ Co_{d} \ X_{e} \
Y_{f} \
O_{g}
Un objetivo de la presente invención es un
procedimiento para la amoxidación catalítica de propileno,
isobutileno o mezclas de los mismos, hasta acrilonitrilo,
metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, usando
un catalizador que comprende una combinación única de promotores que
ofrecen mejor comportamiento.
La presente invención se dirige a un
procedimiento mejorado para la amoxidación de propileno y/o
isobutileno hasta acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
respectivamente. La presente invención usa un catalizador
caracterizado por la siguiente fórmula empírica:
A_{a}B_{b}C_{c}Fe_{d}Bi_{e}Co_{f}Ce_{g}Sb_{h}Mo_{m}O_{x}
en la que A es al menos uno de Cr,
P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W o mezclas de los
mismos,
B es al menos uno de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl o
mezclas de los mismos,
C es una mezcla de Ni y Mg,
a es de 0 a 4,0,
b es de 0,01 a 1,5,
c es de 1,0 a 10,0,
d es de 0,1 a 5,0,
e es de 0,1 a 2,0,
f es de 0,1 a 10,0,
g es de 0,1 a 2,0,
h es de 0,1 a 2,0,
m es de 12,0 a 18,0,
y x es un número determinado por los
requerimientos de valencia de los otros elementos presentes.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para la conversión de una olefina seleccionada del
grupo que consiste en propileno, isobutileno o mezclas de los
mismos hasta acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los
mismos, respectivamente, haciendo reaccionar en fase de vapor a
temperatura y presión elevadas dicha olefina con un gas que
contiene oxígeno molecular y con amoníaco en presencia de un
catalizador de óxido metálico mixto, en donde el catalizador tiene
la fórmula empírica mostrada anteriormente.
La presente invención usa un catalizador de
amoxidación que comprende un complejo de óxidos catalíticos de
hierro, bismuto, molibdeno, cobalto, cerio, antimonio, al menos uno
de níquel o magnesio y al menos uno de litio, sodio, potasio,
cesio, rubidio o talio, caracterizado por la siguiente fórmula
empírica:
A_{a}B_{b}C_{c}Fe_{d}Bi_{e}Co_{f}Ce_{g}Sb_{h}Mo_{m}O_{x}
en la que A es al menos uno de Cr,
P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W o mezclas de los
mismos,
B es al menos uno de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl o
mezclas de los mismos,
C es una mezcla de Ni y Mg,
a es de 0 a 4,0,
b es de 0,01 a 1,5,
c es de 1,0 a 10,0,
d es de 0,1 a 5,0,
e es de 0,1 a 2,0,
f es de 0,1 a 10,0,
g es de 0,1 a 2,0,
h es de 0,1 a 2,0,
m es de 12,0 a 18,0,
y x es un número determinado por los
requerimientos de valencia de los otros elementos presentes.
\newpage
El componente "A" es un elemento opcional
en el catalizador anterior. Si "A" está presente, "A" se
selecciona preferiblemente del grupo que comprende Cr, P, Ge, Ca o
mezclas de los mismos. En la modalidad preferida de la presente
invención, "B" se selecciona para ser uno o más de Li, Na, K,
Cs o mezclas de los mismos, prefiriéndose especialmente Li, Cs, K o
mezclas de los mismos.
En otras modalidades preferidas de la presente
invención, "a" puede variar independientemente de
aproximadamente 0,1 a 4,0, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 0,1 a 3,0; "b" puede variar independientemente
de aproximadamente 0,05 a 1,2, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 0,1 a 1,0; "c" puede variar independientemente
de aproximadamente 2,0 a 9,0, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 2,0 a 8,0; "d" puede variar independientemente
de aproximadamente 0,5 a 5,0, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 1,0 a 4,0; "e" puede variar independientemente
de aproximadamente 0,1 a 1,5, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 0,1 a 1,0; "f" puede variar independientemente
de aproximadamente 1,0 a 7,0, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 1,0 a 1,5; "g" puede variar independientemente
de aproximadamente 0,3 a 1,5, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 0,3 a 1,2; "h" puede variar independientemente
de aproximadamente 0,3 a 1,5, prefiriéndose especialmente de
aproximadamente 0,3 a 1,2; y "m" puede variar
independientemente de aproximadamente 13,0 a 16,0.
El catalizador puede usarse bien soportado o
bien no soportado. Preferiblemente, el catalizador está soportado
sobre sílice, alúmina, circonio, titania o mezclas de los mismos,
prefiriéndose especialmente la sílice como un soporte de
catalizador. La cantidad de soporte de catalizador empleada puede
variar. Típicamente, el soporte comprende entre aproximadamente 30
y 70 por ciento del peso de catalizador total, más preferiblemente
aproximadamente 50 por ciento del peso de catalizador total.
Ejemplos de composiciones de catalizador útiles
en esta invención incluyen:
K_{0,2} Ni_{3,0} Mg_{2,0} Fe_{2,0}
Bi_{0,5} Co_{35} Ce_{1,0} Sb_{0,5} Mo_{13,6} O_{x} + 50%
en peso de SiO_{2}
K_{0,2} Ni_{4,5} Mg_{1,5} Fe_{2,0}
Bi_{0,5} Ca_{0,2} Co_{1,7} Ce_{0}, Sb_{0,5} Mo_{13,6}
O_{x} + 50% en peso de SiO_{2}
Cs_{0,15} Ni_{3,0} Mg_{2,5} Fe_{1,5}
Bi_{0,3} Co_{3,0} Ce_{0,5} Sb_{0,5} W_{0,2} Mo_{13,0}
O_{x} + 50% en peso de SiO_{2}
Cs_{0,15} Ni_{2,5} Mg_{2,5} Fe_{1,5}
Bi_{0,3} Li_{1,02} Co_{2,8} Ce_{1,0} Sb_{0,5} Mo_{13,0}
O_{x} + 50% en peso de SiO_{2}
Cs_{0,1}, K_{0,1} Ni_{5,0} Mg_{2,5}
Fe_{1,5} Bi_{0,3} P_{0,2} Co_{1,0} Ce_{0,5} Sb_{0,5}
Mo_{13,0} O_{x} + 50% en peso de SiO_{2}
Cs_{0,1} K_{0,1} Ni_{4,0} Mg_{2,0}
Fe_{2,0} Bi_{0,5} Co_{2,2} Ce_{0,3} Cr_{0,2} Sb_{0,3}
Mo_{13,6} O_{x} + 50% en peso de SiO_{2}
Los catalizadores pueden prepararse mediante
cualquiera de los numerosos métodos de preparación de catalizadores
que son conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el
catalizador puede fabricarse coprecipitando los diversos
ingredientes. La masa que coprecipita puede a continuación secarse y
triturarse hasta un tamaño apropiado. Alternativamente, el material
coprecipitado puede suspenderse y secarse por pulverización de
acuerdo con técnicas convencionales. El catalizador puede extruirse
como pellas o formarse como esferas en aceite como es bien conocido
en la técnica. Alternativamente, los componentes del catalizador
pueden mezclarse con un soporte en forma de suspensión seguido por
secado o pueden impregnarse sobre sílice u otros soportes. Para
procedimientos particulares para fabricar el catalizador, véanse las
Patentes de EE.UU. 5.093.299, 4.863.891 y 4.766.232, cedidas al
cesionario de la presente invención.
El componente "A" del catalizador (es
decir, al menos uno de Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W o
mezclas de los mismos) puede derivarse de cualquier fuente
adecuada. Por ejemplo, el cobalto, el níquel y el magnesio pueden
introducirse en el catalizador usando sales de nitrato.
Adicionalmente, el magnesio puede introducirse en el catalizador
como un carbonato o hidróxido insoluble que durante el tratamiento
térmico da como resultado un óxido. El fósforo puede introducirse
en el catalizador como una sal de metal alcalino o una sal de metal
alcalinotérreo o la sal amónica, pero se introduce preferiblemente
como ácido fosfórico. El calcio puede añadirse a través de
prefonaxación de molibdato cálcico o mediante impregnación o por
otros medios conocidos en la técnica.
Típicamente, el componente "B" del
catalizador (es decir, al menos uno de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl o
mezclas de los mismos) puede introducirse en el catalizador como un
óxido o como una sal que durante la calcinación dará el óxido.
Preferiblemente, sales tales como nitratos que están fácilmente
disponibles y son fácilmente solubles se usan como los medios para
incorporar el elemento A en el catalizador.
El bismuto puede introducirse en el catalizador
como un óxido o como una sal que durante la calcinación dará el
óxido. Se prefieren las sales solubles en agua que se dispersan
fácilmente pero forman óxidos estables durante el tratamiento
térmico. Una fuente especialmente preferida para introducir bismuto
es nitrato de bismuto que se ha disuelto en una solución de ácido
nítrico.
Para introducir el componente de hierro en el
catalizador, puede usarse cualquier compuesto de hierro que durante
la calcinación dé como resultado los óxidos. Como con los otros
elementos, las sales solubles en agua se prefieren por la facilidad
con la que pueden dispersarse uniformemente dentro del catalizador.
El más preferido es el nitrato férrico.
El componente de molibdeno del catalizador puede
introducirse a partir de cualquier óxido de molibdeno tal como el
dióxido, trióxido, pentóxido o heptaóxido. Sin embargo, se prefiere
que se utilice una sal de molibdeno hidrolizable o descomponible
como la fuente del molibdeno. El material de partida más preferido
es el heptamolibdato amónico.
Los catalizadores se preparan mezclando una
solución acuosa de heptamolibdato amónico con un sol de sílice al
que se añade una suspensión que contiene los compuestos,
preferiblemente nitratos, de los otros elementos. A continuación,
el material sólido se seca, se desnitrifica y se calcina.
Preferiblemente, el catalizador se seca por pulverización a una
temperatura de entre 110ºC y 350ºC, preferiblemente de 110ºC a
250ºC, lo más preferiblemente de 110ºC a 180ºC. La temperatura de
desnitrificación puede variar de 100ºC a 500ºC, preferiblemente de
250ºC a 450ºC. Finalmente, la calcinación tiene lugar a una
temperatura de entre 300ºC y 700ºC, preferiblemente entre 350ºC y
650ºC.
Los catalizadores son útiles en procedimiento de
amoxidación para la conversión de una olefina seleccionada del
grupo que consiste en propileno, isobutileno o mezclas de los mismos
en acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos,
respectivamente, haciendo reaccionar en fase de vapor a una
temperatura y presión elevadas dicha olefina con un gas que
contiene oxígeno molecular y con amoníaco, en presencia del
catalizador.
Preferiblemente, la reacción de amoxidación se
realiza en un reactor de lecho fluido aunque se prevén otros tipos
de reactores tales como reactores de línea de transporte. Los
reactores de lecho fluido para la fabricación de acrilonitrilo son
bien conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, el diseño de
reactor indicado en la Patente de EE.UU. Nº 3.230.246 es
adecuado.
Las condiciones para que se produzca la reacción
de amoxidación también son bien conocidas en la técnica anterior
como se evidencia por las Patentes de EE.UU. Nº 5.093.299;
4.863.891; 4.767.878 y 4.503.001. Típicamente, el procedimiento de
amoxidación se realiza poniendo en contacto propileno o isobutileno
en presencia de amoníaco y oxígeno con un catalizador de lecho
fluido a una temperatura elevada para producir el acrilonitrilo o
metacrilonitrilo. Puede emplearse cualquier fuente de oxígeno. Por
razones económicas, sin embargo, se prefiere usar aire. La relación
molar típica del oxígeno a la olefina en la alimentación debe variar
de 0,5:1 a 4:1, preferiblemente de 1:1 a 3:1. La relación molar de
amoníaco a olefina en la alimentación en la reacción puede variar de
entre 0,5:1 y 5:1. Realmente no existe límite superior para la
relación amoníaco-olefina, pero generalmente no hay
razón para superar una relación de 5:1 por razones económicas.
Relaciones de alimentación preferidas para el catalizador de la
presente invención para la producción de acrilonitrilo son una
relación de amoníaco a propileno en el intervalo de 0,9:1 a 1,3:1 y
una relación de aire a propileno de 8,0:1 a 12,0:1.
La reacción se lleva a cabo a una temperatura de
entre los intervalos de aproximadamente 260ºC a 600ºC, siendo
intervalos preferidos de 310ºC a 500ºC, prefiriéndose especialmente
de 350ºC a 480ºC. El tiempo de contacto, aunque no es crítico,
generalmente está en el intervalo de 0,1 a 50 segundos,
prefiriéndose un tiempo de contacto de 1 a 15 segundos.
Los productos de reacción pueden recuperarse y
purificarse mediante cualquiera de los métodos conocidos por los
expertos en la técnica. Uno de tales métodos implica lavar los gases
efluentes procedentes del reactor con agua fría o un disolvente
apropiado para retirar los productos de la reacción y a continuación
purificar el producto de reacción mediante destilación.
Para ilustrar la presente invención se
proporcionan posteriormente los siguientes ejemplos solamente con
propósitos ilustrativos.
Un catalizador de la fórmula
K_{0,2}Ni_{3,0}Mg_{2,0}Fe_{2,0}Bi_{0,5}Co_{3,5}Ce_{0,5}Sb_{0,5}Mo_{13,6}O_{x}
+ 50% en peso de SiO_{2} se preparó como sigue: 196,49 g de
heptamolibdato amónico (AHM) se disolvieron en 400 ml de agua. 625 g
de sol de sílice que contenía 40% en peso de SiO_{2} se añadieron
a la solución de AHM seguido por 5,96 g de Sb_{2}O_{3}.
Finalmente, se añadió una mezcla de nitratos metálicos fundidos que
contenía: 66,12 g de Fe(NO_{3})_{3}.9H_{2}O,
71,39 g de Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O,
83,36 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 41,96 g de Mg(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 19,85 g de Bi(NO_{3})_{3}.5H_{2}O, 1,66 g de KNO_{3} y 89,73 g de Ce(NH_{4})_{2}(NO_{3})_{6}.6H_{2}O como una solución al 50%. La suspensión resultante se combinó y a continuación se secó por pulverización para dar 479 g de catalizador. El catalizador se trató térmicamente 3 horas a 290ºC seguido por 3 horas a 425ºC y finalmente 3 horas a 600ºC para dar un catalizador acabado.
83,36 g de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 41,96 g de Mg(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 19,85 g de Bi(NO_{3})_{3}.5H_{2}O, 1,66 g de KNO_{3} y 89,73 g de Ce(NH_{4})_{2}(NO_{3})_{6}.6H_{2}O como una solución al 50%. La suspensión resultante se combinó y a continuación se secó por pulverización para dar 479 g de catalizador. El catalizador se trató térmicamente 3 horas a 290ºC seguido por 3 horas a 425ºC y finalmente 3 horas a 600ºC para dar un catalizador acabado.
Ejemplos Comparativos A a
G
Usando la preparación descrita anteriormente, se
prepararon de forma similar varios otros catalizadores que omitían
uno o más de cobalto, cerio o antimonio de la preparación. La
composición de estos catalizadores se indica posteriormente en la
Tabla 1.
Para identificar e ilustrar el comportamiento de
los catalizadores promovidos con cobalto, cerio y antimonio
reivindicados con respecto a catalizadores similares que omiten uno
o más de estos elementos, todos los catalizadores se evaluaron bajo
condiciones de reacción similares. Una alimentación que contenía una
mezcla de uno de C_{3}^{-}/1,2 de NH_{3}/9,5 de aire se
alimentó sobre los siguientes catalizadores en un reactor de 2,54 cm
(1 pulgada) de diámetro aproximadamente a 430ºC, 0,70 kg/cm^{2}
manométricos (10 psig) y 0,09 wwh. El rendimiento de acrilonitrilo
se recogió y se midió.
La composición de catalizador usada en la
presente invención contiene tres elementos promotores, cobalto,
cerio y antimonio, no utilizados previamente en combinación en una
sola formulación de catalizador en un procedimiento de amoxidación.
Según se ilustra en la Tabla 1, para la amoxidación de propileno en
acrilonitrilo, un catalizador usado de acuerdo con la presente
invención ha exhibido mejor comportamiento que un catalizador de la
técnica anterior que no contiene ninguno o contiene uno o dos de
estos elementos. Más específicamente, un catalizador que contiene
cobalto, cerio y antimonio mostraba conversión global superior y
conversiones superiores en acrilonitrilo cuando el propileno se
amoxidaba sobre tal catalizador a temperaturas elevadas en presencia
de amoníaco y aire.
Claims (3)
1. Un procedimiento para la conversión de una
olefina seleccionada del grupo que consiste en propileno,
isobutileno o mezclas de los mismos en acrilonitrilo,
metacrilonitrilo y mezclas de los mismos, respectivamente, haciendo
reaccionar en fase de vapor a una temperatura y una presión elevadas
dicha olefina con gas que contiene oxígeno molecular y con amoníaco
en presencia de un catalizador de óxido, en el que el catalizador
tiene la siguiente fórmula empírica:
A_{a}B_{b}C_{c}Fe_{d}Bi_{e}Co_{f}Ce_{g}Sb_{h}Mo_{m}O_{x}
en la que A es al menos uno de Cr,
P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W o mezclas de los
mismos,
B es al menos uno de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl o
mezclas de los mismos,
C es una mezcla de Ni y Mg,
a es de 0 a 4,0,
b es de 0,01 a 1,5,
c es de 1,0 a 10,0,
d es de 0,1 a 5,0,
e es de 0,1 a 2,0,
f es de 0,1 a 10,0,
g es de 0,1 a 2,0,
h es de 0,1 a 2,0,
m es de 12,0 a 18,0,
y x es un número determinado por los
requerimientos de valencia de los otros elementos presentes.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador está soportado sobre un
soporte inerte seleccionado del grupo que consiste en sílice,
alúmina, zirconia, titania y mezclas de las mismas.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que B se selecciona del grupo que consiste
en Na, Li, K, Cs o mezclas de los mismos.
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