KR20030027036A - 아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매 - Google Patents

아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20030027036A
KR20030027036A KR10-2003-7002308A KR20037002308A KR20030027036A KR 20030027036 A KR20030027036 A KR 20030027036A KR 20037002308 A KR20037002308 A KR 20037002308A KR 20030027036 A KR20030027036 A KR 20030027036A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mixtures
mixture
acrylonitrile
group
Prior art date
Application number
KR10-2003-7002308A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100786051B1 (ko
Inventor
파파리조스크리스토스
실리마이클제이
프리드리히마리아스트라다
스레쉬데브디
Original Assignee
더 스탠다드 오일 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 스탠다드 오일 캄파니 filed Critical 더 스탠다드 오일 캄파니
Publication of KR20030027036A publication Critical patent/KR20030027036A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100786051B1 publication Critical patent/KR100786051B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 철, 비스무스, 몰리브덴, 코발트, 안티몬, 니켈 또는 마그네슘 중 하나 이상, 및 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐 또는 탈륨 중 하나 이상의 촉매적 산화물의 복합체를 포함하고 하기 식을 특징으로 하는 촉매 조성물에 관한 것이다:
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx
[식중, A는 Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고, B는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고, C는 Ni, Mg 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고, a는 0 내지 4.0, b는 0.01 내지 1.5, c는 1.0 내지 10.0, d는 0.1 내지 5.0, e는 0.1 내지 2.0, f는 0.1 내지 10.0, g는 0.1 내지 2.0, h는 0.1 내지 2.0, m은 12.0 내지 18.0, 및 x는 존재하는 다른 원소가 필요로 하는 원자가에 의해 결정되는 수임]. 본 촉매는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 올레핀을 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 각각 가암모니아 산화 공정에 유용하다.

Description

아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매{IMPROVED CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLONITRILE}
비스무스-몰리브덴-철 유동층 촉매의 사용에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 관한 많은 특허가 있다. 특히, 영국 특허 제1436475호; 미국 특허 제4,766,232호; 제4,377,534호; 제4,040,978호; 제4,168,246호; 제5,233,469호 및 제4,863,891호는 각각 아크릴로니트릴을 제조하기 위해 Ⅱ 그룹 원소로 촉진될 수 있는 비스무스-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 게다가, 미국 특허 제4,190,608호는 올레핀 산화용으로 유사하게 촉진되는 비스무스-몰리브덴-철 촉매를 개시한다. 미국 특허 제5,093,299호 및 제5,212,137호는 아크릴로니트릴의 고수율을 나타내는 비스무스-몰리브덴 촉진된 촉매에 관한 것이다.
상기 특허에 기재된 바와 같이 적당한 원소로 촉진되고, 철, 비스무스 및 몰리브덴의 산화물을 포함하는 촉매는 아크릴로니트릴을 제조하기 위해 암모니아 또는 산소(통상적으로 공기의 형태) 존재 하에서 증가된 온도에서 프로필렌의 전환을 위해 오랫동안 사용되었다.
본 발명의 목적은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 각각 촉매적 가암모니아 산화에서 더 우수한 성능을 제공하는 촉진제의 특이한 조합을 포함하는 신규의 촉매이다.
발명의 요약
본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 각각 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 가암모니아 산화하기 위한 개선된 촉매 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 식을 특징으로 하는 신규의 촉매이다:
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOX
[식중, A는 Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
B는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
C는 Ni, Mg 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
a는 0 내지 4.0,
b는 0.01 내지 1.5,
c는 1.0 내지 10.0,
d는 0.1 내지 5.0,
e는 0.1 내지 2.0,
f는 0.1 내지 10.0,
g는 0.1 내지 2.0,
h는 0.1 내지 2.0,
m은 12.0 내지 18.0, 및
x는 존재하는 다른 원소가 필요로 하는 원자가에 의해 결정되는 수임].
본 발명은 또한 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 올레핀을 증기상으로 증가된 온도 및 압력에서, 상기 식을 가지는 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 암모니아 및 기체를 함유하는 산소 분자와 반응시킴으로써, 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 불포화 탄화수소를 이에 대응하는 불포화니트릴로 가암모니아 산화하는데 사용하는 개선된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 각각 가암모니아 산화하기 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 철, 비스무스, 몰리브덴, 코발트, 세륨, 안티몬, 니켈 또는 마그네슘 중 하나 이상, 및 리듐, 소디움, 포타슘, 루비듐 또는 탈륨 중 하나 이상의 촉매적 산화물의 복합체를 포함하는 신규의 개선된 가암모니아 산화 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 철, 비스무스, 몰리브덴, 코발트, 세륨, 안티몬, 니켈 또는 마그네슘 중 하나 이상, 및 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐 또는 탈륨 중 하나 이상의 촉매적 산화물의 복합체를 포함하고 하기 식을 특징으로 하는 가암모니아 산화 촉매에 관한 것이다:
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOX
[식중, A는 Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
B는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
C는 Ni, Mg 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
a는 0 내지 4.0,
b는 0.01 내지 1.5,
c는 1.0 내지 10.0,
d는 0.1 내지 5.0,
e는 0.1 내지 2.0,
f는 0.1 내지 10.0,
g는 0.1 내지 2.0,
h는 0.1 내지 2.0,
m은 12.0 내지 18.0, 및
x는 존재하는 다른 원소가 필요로 하는 원자가에 의해 결정되는 수임].
"A" 성분은 상기 촉매에서 광학 원소이다. "A"가 존재한다면, "A"는 바람직하게는 Cr, P, Ge, Ca 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예로, "B"는 Li, Na, K, Cs, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 선택되고, 특히 바람직하게는 Li, Cs, K 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 구현예로, "C"는 Ni 및 Mg의 혼합물, 즉 촉매는 Ni 및 Mg를 둘다 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예로, "a"는 독립적으로 약 0.1 내지 4.0의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0이다; "b"는 독립적으로 약 0.05 내지 1.2의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0이다; "c"는 독립적으로 약 2.0 내지 9.0의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 2.0 내지 8.0이다; "d"는 독립적으로 약 0.5 내지 5.0의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 1.0 내지 4.0이다; "e"는 독립적으로 약 0.1 내지 1.5의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0이다; "f"는 독립적으로 약 1.0 내지 7.0의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 1.0 내지 1.5이다; "g"는 독립적으로 약 0.3 내지 1.5의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 0.3 내지 1.2이다; "h"는 독립적으로 약 0.3 내지 1.5의 범위일 수 있고, 특히 바람직하게는 약 0.3 내지 1.2이다; 및 "m"는 독립적으로 약 13.0 내지 16.0의 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않고 사용될 수 있다. 바람직하게 촉매는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물 상에 지지되고, 특히 바람직한 촉매 지지체는 실리카이다. 사용되는 촉매 지지체의 양은 다양할 수 있다. 통상적으로 지지체는 전체 촉매 중량의 약 30 내지 70 퍼센트를 포함하고, 더 바람직하게는 전체 촉매 중량의 약 50 퍼센트이다.
본 발명의 촉매 조성물의 예는 하기를 포함한다:
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 수많은 촉매 제조 방법 중 어느 것으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 다양한 성분의 공침에 의해 제조될 수 있다. 그후, 공침물을 건조하고 적당한 크기로 분쇄할 수 있다. 다른 것으로, 공침물을 현탁하고 통상적인 방법에 따라 스프레이 건조할 수 있다. 촉매를 당업자에게 공지된 바와 같이 기름 중에서 창형으로 형성하거나 펠렛으로 성형할 수 있다. 다른 것으로, 촉매 성분을 슬러리로 지지체와 혼합하여 건조할 수 있거나 실리카 또는 다른 지지체 상에 위치할 수 있다. 구체적인 촉매의 제조 과정에 대해, 본 명세서에 참조로 개시되어 있는, 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제5,093,299호; 제4,863,891호; 및 제4,766,232호를 참조하라.
촉매의 "A" 성분(즉, Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상)은 적당한 원료로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 마그네슘은 질산염을 사용해서 촉매 안으로 도입될 수 있다. 게다가, 마그네슘은 가열 처리시 산화물을 초래하는 불용성 카보네이트 또는 히드록시드로서 촉매 안으로 도입될 수있다. 포스포러스는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염또는 암모늄염으로 촉매에 도입될 수 있지만, 바람직하게는 인산으로 도입된다. 칼슘은 칼슘 몰리브데이트의 전성(前成)을 경유하여 또는 포화로 또는 당업자에게 공지된 다른 수단에 의해 첨가될 수 있다.
통상적으로, 촉매의 "B" 성분(즉, Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상)은 하소(calcination)시에 산화물을 수득하는 염 또는 산화물로서 촉매 안으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 쉽게 이용할 수 있고 용이하게 용해할 수 있는 질산염 같은 염을 촉매 안으로 A 원소를 혼입시키는 수단으로 사용한다.
비스무스는 하소시 산화물을 수득하는 염 또는 산화물로서 촉매 안으로 도입될 수 있다. 쉽게 분산되지만 가열 처리시 안정한 산화물을 형성하는 가용성 염이 바람직하다. 비스무스를 도입하기 위한 특히 바람직한 원료는 질산 용액에 용해된 비스무스 질산염이다.
철 성분을 촉매 안으로 도입하기 위해서, 하소시 산화물을 초래하는 어떠한 철 화합물도 사용할 수 있다. 다른 원소와 함께, 가용성 염은 촉매 안으로 균일하게 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 질산제이철이 가장 바람직하다.
촉매의 몰리브덴 성분은 이산화물, 삼산화물, 오산화물 또는 칠산화물 같은 어떠한 몰리브덴 산화물로부터 도입될 수 있다. 그러나, 가수분해성 또는 분해성 몰리브덴 염이 몰리브덴의 원료로서 이용되는 것은 바람직하다. 가장 바람직한 출발 물질은 암모늄 헵타몰리브데이트이다.
촉매는 상기 화합물을 포함하는 슬러리, 바람직하게는 다른 원소의 질산염이첨가된 실리카 졸과 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액을 혼합하여 제조한다. 그후, 고체 물질을 건조, 탈질산 및 하소한다. 바람직하게, 촉매는 110℃ 내지 350℃, 바람직하게는 110℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 180℃의 온도에서 스프레이 건조한다. 탈질산 온도는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도 범위일 수 있다. 마지막으로, 하소는 300℃ 내지 700℃, 바람직하게는 350℃ 내지 650℃의 온도에서 일어난다.
본 발명의 촉매는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 올레핀을 증기상으로 증가된 온도 및 압력에서, 촉매의 존재 하에서 암모니아 및 기체를 함유하는 산소 분자와 반응시킴으로써, 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 전환하는 가암모니아 산화 공정에 유용하다.
바람직하게, 가암모니아 산화 반응은 비록 트랜스포트 라인 반응기 같은 다른 형태의 반응기를 계획하더라도 유동층에서 수행된다. 아크릴로니트릴 제조용 유동층 반응기는 선행기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 개시된 미국 특허 제3,230,246호에 기재된 반응기 디자인이 적당하다.
발생할 수 있는 가암모니아 산화 반응의 조건은 또한 미국 특허 제5,093,299호; 제4,863,891호; 제4,767,878호 및 제4,503,001호에 증명되어 있는 바와 같이 선행 기술에 공지되어 있고; 여기에 참조로 개시된다. 통상적으로, 가암모니아 산화 공정은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하기 위해 증가된 온도에서 암모니아 및 산소의 존재 하에서 프로필렌 또는 이소부틸렌을 유동층 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 산소의 어떠한 원료도 사용할 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로, 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공급기에 산소 대 올레핀의 통상적인 몰비는 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위이어야 한다. 반응에서 공급기에서 암모니아 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 5:1로 다양할 수 있다. 실제로 암모니아-올레핀 비에 대한 상한선은 없지만, 통상적으로 경제적인 이유로 5:1의 비를 초과할 이유는 없다. 아크릴로니트릴 제조용 본 발명의 촉매에 대한 바람직한 공급비는 암모니아 대 프로필렌 비가 0.9:1 내지 1.3:1의 범위이고 공기 대 프로필렌 비가 8.0:1 내지 12.0:1이다
상기 반응은 약 260℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 310℃ 내지 500℃ 이고, 특히 바람직하게는 350℃ 내지 480℃ 이다. 중요하지는 않지만, 접촉 시간은 통상적으로 0.1 내지 50초이고, 바람직하게는 1 내지 15초이다.
반응 생성물은 당업자에게 공지된 방법으로 회수 및 정제될 수 있다. 상기 한 방법은 냉수 또는 적당한 용매로 반응기에서 배출 기체를 방출하여 반응 생성물을 제거한 후 증류로 반응 생성물을 정제하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매의 첫번째 이용은 프로필렌의 아크릴로니트릴로 가암모니아 산화를 위한 것이다. 그러나, 본 촉매는 또한 프로필렌의 아크릴산으로 산화에 사용될 수 있다. 상기 공정은 통상적으로 두 단계 공정이고, 여기서 첫번째 단계에서 프로필렌은 촉매의 존재 하에서 일차 아크롤레인으로 전환되고, 두번째 단계에서 아크롤레인은 촉매의 존재 하에서 일차 아크릴산으로 전환된다. 여기에 기재된 촉매는 하나 또는 두 단계 모두의 사용에 적합하다.
본 발명을 설명하기 위하여 하기 실시예를 단지 예시적인 목적으로 하기에 개시한다.
식 K0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co3.5Ce1.0Sb0.5Mo13.6Ox+ 50 중량% SiO2의 촉매를 하기와 같이 제조했다:
암모늄 헵타몰리브데이트(AHM) 196.49g을 물 400㎖ 에 용해했다. SiO240중량% 를 포함하는 실리카 졸 625g 을 AHM 용액에 첨가하고 Sb2O35.96g으로 했다. 마지막으로, 50% 용액으로 66.12g Fe(NO3)3.9H2O, 71.39g Ni(NO3)2.6H2O, 83.36g Co(NO3)2.6H2O, 41.96g Mg(NO3)2.6H2O, 19.85g Bi(NO3)3.5H2O, 1.66g KNO3, 및 89.73g Ce(NH4)2(NO3)6.6H2O을 포함하는 용융된 금속 질산염의 혼합물을 첨가했다. 생성된 슬러리를 혼합하고 스프레이 건조하여 479g 촉매를 수득했다. 촉매를 290℃ 에서 3시간, 그후 425℃ 에서 3시간, 마지막으로 600℃ 에서 3시간 가열처리하여 최종 촉매를 수득했다.
비교예 A 내지 G
상기에 기재된 제조법을 이용하여, 제조에서 하나 이상의 코발트, 세륨 또는 안티몬을 제외하고 몇가지 다른 촉매를 유사하게 제조했다. 이들 촉매의 조성을 하기 표 1에 개시한다.
청구된 코발트, 세륨 및 안티몬 촉진된 촉매의 성능을 하나 이상의 이들 원소를 생략한 유사한 촉매에 대해서 정의하기 위하여, 모든 촉매를 유사한 반응 조건 하에서 평가했다. 1C3=/1.2NH3/9.5 공기의 혼합물을 포함하는 공급기를 약 430℃, 10 psig 및 0.09 wwh 에서 직경 1" 의 반응기에서 하기 촉매 상에 공급했다. 아크릴로니트릴의 수율을 수집 및 측정했다.
주:
1. "전체 C3 = Conv."은 프로필렌의 모든 생성물로 패스 전환 당 몰 퍼센트이다.
2. "아크릴로니트릴에 대한 Conv."은 프로필렌의 아크릴로니트릴로 패스 전환 당 몰 퍼센트이다.
본 발명의 촉매 조성은 3가지 촉진 원소, 코발트, 세륨 및 안티몬을 포함하고, 전에 단일 가암모니아 산화 촉매 형성과 결합하여 사용되지 않는다는 점에서 유일하다. 표 1에 개시되어 있는 바와 같이, 프로필렌의 아크릴로니트릴로 가암모니아 산화에 대해, 본 발명의 촉매는 아무것도 포함하지 않거나, 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 선행 기술의 촉매보다 더 나은 성능을 나타냈다. 더 구체적으로, 프로필렌이 암모니아 및 공기의 존재 하에서 증가된 온도에서 상기 촉매 상에서 가암모니아 산화될 때, 코발트, 세륨 및 안티몬을 포함하는 촉매가 더 높은 총 전환율 및 더 높은 아크릴로니크릴로 전환율을 나타냈다.
본 발명이 상기에 개시된 바와 같이 특정의 구현예와 결합하여 기재되었지만, 많은 대안, 수정 및 변화가 당업자에게 분명할 것은 명백하다. 따라서, 첨부된 청구범위가 상기의 모든 대안, 수정 및 변화를 포함한다.

Claims (8)

  1. 철, 비스무스, 몰리브덴, 코발트, 세륨, 안티몬, 니켈 또는 마그네슘 중 하나 이상, 및 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐 또는 탈륨 중 하나 이상의 촉매적 산화물의 복합체를 포함하고 하기 식을 가지는 촉매 조성물:
    AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx
    [식중, A는 Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    B는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    C는 Ni, Mg 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    a는 0 내지 4.0,
    b는 0.01 내지 1.5,
    c는 1.0 내지 10.0,
    d는 0.1 내지 5.0,
    e는 0.1 내지 2.0,
    f는 0.1 내지 10.0,
    g는 0.1 내지 2.0,
    h는 0.1 내지 2.0,
    m은 12.0 내지 18.0, 및
    x는 존재하는 다른 원소가 필요로 하는 원자가에 의해 결정되는 수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불활성 지지체 상에 지지된 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, B가 Na, Li, K, Cs 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, C가 Ni 및 Mg의 혼합물인 촉매.
  5. 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 올레핀을 증기상으로 증가된 온도 및 압력에서, 하기 식을 가지는 산화물 촉매의 존재 하에서 암모니아 및 기체를 함유하는 산소 분자와 반응시킴으로써, 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 전환하는 방법:
    AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx
    [식중, A는 Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    B는 Li, Na, K, Rb, Cs, Tl 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    C는 Ni, Mg 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상이고,
    a는 0 내지 4.0,
    b는 0.01 내지 1.5,
    c는 1.0 내지 10.0,
    d는 0.1 내지 5.0,
    e는 0.1 내지 2.0,
    f는 0.1 내지 10.0,
    g는 0.1 내지 2.0,
    h는 0.1 내지 2.0,
    m은 12.0 내지 18.0, 및
    x는 존재하는 다른 원소가 필요로 하는 원자가에 의해 결정되는 수임].
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불활성 지지체 상에 지지되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, B가 Na, Li, K, Cs 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, C가 Ni 및 Mg의 혼합물인 방법.
KR1020037002308A 2000-08-17 2001-08-02 아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매 KR100786051B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/641,380 2000-08-17
US09/641,380 US6458742B1 (en) 2000-08-17 2000-08-17 Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
PCT/US2001/024253 WO2002013963A2 (en) 2000-08-17 2001-08-02 Improved catalyst for the manufacture of acrylonitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030027036A true KR20030027036A (ko) 2003-04-03
KR100786051B1 KR100786051B1 (ko) 2007-12-17

Family

ID=24572105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037002308A KR100786051B1 (ko) 2000-08-17 2001-08-02 아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6458742B1 (ko)
EP (1) EP1309402B1 (ko)
JP (1) JP4937487B2 (ko)
KR (1) KR100786051B1 (ko)
CN (1) CN1255215C (ko)
AT (1) ATE363944T1 (ko)
AU (1) AU2001278136A1 (ko)
BG (2) BG107525A (ko)
BR (1) BR0113310B1 (ko)
CA (1) CA2417987C (ko)
DE (1) DE60128811T2 (ko)
ES (1) ES2287146T3 (ko)
MX (1) MXPA03001409A (ko)
RU (1) RU2266784C2 (ko)
TW (1) TWI284058B (ko)
WO (1) WO2002013963A2 (ko)
ZA (1) ZA200301006B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170013936A (ko) * 2014-05-29 2017-02-07 이네오스 유럽 아게 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7632777B2 (en) * 2001-11-08 2009-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
CA2507182A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 The Standard Oil Company Mixed oxide catalyst of k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile
CN100408173C (zh) * 2005-08-15 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 制备丙烯腈的流化床催化剂
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
US7576232B2 (en) * 2006-05-02 2009-08-18 Ineos Usa Llc In situ modification of molybdenum-based catalysts
JP5483818B2 (ja) * 2006-10-26 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5491037B2 (ja) * 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US8835666B2 (en) * 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN103894203B (zh) * 2012-12-27 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 烯烃氨氧化反应高负荷催化剂
FR3004713B1 (fr) * 2013-04-17 2015-05-15 Centre Nat Rech Scient Procede de production de nitriles mettant en oeuvre un catalyseur a base d'antimoine et de fer.
WO2015183283A1 (en) * 2014-05-29 2015-12-03 Ineos Usa, Llc Improved selective ammoxidation catalysts
CN108883366A (zh) 2016-01-09 2018-11-23 奥升德高性能材料公司 用于在丙烯腈反应器进给物流中氰化氢的直接制备的催化剂组合物及方法
CN107282094B (zh) * 2016-04-13 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 氨氧化法丙烯腈催化剂
CN106000461A (zh) * 2016-05-27 2016-10-12 张玲 一种甲基丙烯腈催化剂的制备方法
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
EP3974058B1 (en) * 2019-09-30 2024-10-30 LG Chem, Ltd. Catalyst for ammoxidation of propylene, method for preparing same, and method for ammoxidation of propylene using same
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN114669306B (zh) * 2022-03-27 2023-11-28 上海师范大学 (甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130548A (en) * 1981-02-05 1982-08-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Catalyst composition
US4746753A (en) 1981-04-29 1988-05-24 The Standard Oil Company Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst
US4939286A (en) 1985-09-10 1990-07-03 The Standard Oil Company Promoted bismuth cerium molybdate catalysts
JPS63122642A (ja) * 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH0267556A (ja) * 1988-09-02 1990-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀感光材料の処理方法
US5093299A (en) * 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5175334A (en) 1990-01-09 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5212137A (en) * 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5134105A (en) 1990-03-19 1992-07-28 The Standard Oil Company Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5235088A (en) 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5583086A (en) * 1993-03-09 1996-12-10 Basf Aktiengesellschaft Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
JP3534431B2 (ja) 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
US5658842A (en) 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
US5780664A (en) * 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
DE4405059A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP3214975B2 (ja) * 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
JP3838705B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-25 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
US6924387B1 (en) 1998-02-13 2005-08-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof
JP3680115B2 (ja) * 1998-04-23 2005-08-10 ダイヤニトリックス株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
WO1999054037A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
KR100531988B1 (ko) 1998-04-23 2005-11-30 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 불포화 니트릴 제조용 촉매
US6143690A (en) * 1998-05-07 2000-11-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
AU5387100A (en) 1999-08-19 2001-03-19 China Petro-Chemical Corporation Fluid bed catalyst for ammoxidation of propylene to acrylonitrile
US6642405B1 (en) * 1999-10-18 2003-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170013936A (ko) * 2014-05-29 2017-02-07 이네오스 유럽 아게 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
CN1450934A (zh) 2003-10-22
CA2417987A1 (en) 2002-02-21
BG66322B1 (bg) 2013-05-31
WO2002013963A2 (en) 2002-02-21
TWI284058B (en) 2007-07-21
EP1309402B1 (en) 2007-06-06
DE60128811T2 (de) 2008-02-21
DE60128811D1 (de) 2007-07-19
ATE363944T1 (de) 2007-06-15
MXPA03001409A (es) 2004-05-04
RU2266784C2 (ru) 2005-12-27
BR0113310A (pt) 2003-06-24
AU2001278136A1 (en) 2002-02-25
BG107525A (bg) 2003-12-31
JP4937487B2 (ja) 2012-05-23
JP2004505766A (ja) 2004-02-26
ZA200301006B (en) 2004-02-13
EP1309402A2 (en) 2003-05-14
KR100786051B1 (ko) 2007-12-17
BR0113310B1 (pt) 2012-01-24
US20020198398A1 (en) 2002-12-26
US6965046B2 (en) 2005-11-15
ES2287146T3 (es) 2007-12-16
WO2002013963A3 (en) 2002-05-02
CN1255215C (zh) 2006-05-10
BG66322A (en) 2013-05-31
CA2417987C (en) 2007-10-23
US6458742B1 (en) 2002-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100786051B1 (ko) 아크릴로니트릴 제조용 개선된 촉매
US3988359A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
US5093299A (en) Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5212137A (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JP5610975B2 (ja) オレフィンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの転化用の触媒組成物およびその転化方法
KR100538965B1 (ko) 아크릴로니트릴과시안화수소제조용개량촉매
JPH10156185A (ja) アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための触媒
US4083804A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
EP0107638B1 (en) Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
US3895051A (en) Catalyst and process for oxidizing or ammoxidizing n-butenes and/or isobutene
US4070390A (en) Method for the catalytical preparation of acrylonitrile
KR970011453B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조방법
JP3117265B2 (ja) α，β−不飽和ニトリルの製造方法
US6268529B1 (en) Method for the manufacture of acrylic acid
CA2437256C (en) Improved method for the manufacture of acrylic acid
JP3117266B2 (ja) メタクリロニトリルの製造方法
KR820002046B1 (ko) 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조방법
JPH0827089A (ja) アクリロニトリルの製造方法
US4205010A (en) Method for the catalytical production of acrylonitrile
KR810000267B1 (ko) 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법
KR20010079661A (ko) 산화환원 반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의제조 방법
JPS6144857B2 (ko)
JPH0827088A (ja) アクリロニトリルの製造法
ZA200305892B (en) Improved method for the manufacture of acrylic acid.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121126

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131125

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141124

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151124

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171129

Year of fee payment: 11