KR820002046B1 - 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조방법 - Google Patents

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Description

촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조방법

본 발명은 아크릴로니트릴의 촉매적 제조방법에 관한 것이다.

더 상세히 말하면 본 발명은 촉매 존재하에 프로필렌을 암모니아산화(Ammoxdation)시켜 아크릴로니트릴을 고도의 공시수율로 제조하고, 불필요한 부산물, 특히, 아크롤레인의 생성은 최대한 억제하는 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴은, 프로필렌을 기상의 분자산소 및 암모니아와, 상승된 온도에서 촉매 존재하에 접촉시키는 여러 방법으로 제조할 수 있다고 공지되어 있다.

이 방법은 촉매에 의한 프로필렌의 암모니아 산화방법으로 알려져 있다.

이러한 프로필렌의 암모니아 산화는 촉매 존재하에서만 이루어질 수 있다.

미국특허 제2,904,580호에 처음으로, 프로필렌의 암모니아 산화에 유효한 P-Mo-Bi-O 형태의 촉매가 기술되었다. 상기 미국특허 이후에 프로필렌의 암모니아 산화에 적용되는 여러형태의 촉매가 제시되었다. 예를들면 미국특허 제3226422, 3254110, 3641102 및 3746656호 및 일본특허 공보 제45-35287(1970)호에는, 각기 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는데 유효한 촉매로서, Fe-Bi-Mo-P-O형, Fe-Ni-Mo-P-O 및/또는 Fe-Bi-Mo-P-O형, Fe-Ni-Mo-P-O형, Fe-Mo-Fe-O형, Ti-P-Mo-Fe-Bi-Mg, Co 및/또는 Ni-O형 그리고 P-Mo-Bi-Ni-Co, En 및/또는 Sn-O형이 기술되었다. 또한 일본특허 공개공보 제49-108013(1974)호에는 프로필렌의 암모니아 산화에 유용한 Co-Fe-Bi-W-Mo-Si-Ti, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속-O형의 촉매가 기술되었다.

그러나 프로필렌을 암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조하는데 통상적인 상기의 촉매형태를 사용할 경우, 다음과 같은 문제점이 나타난다.

1. 아크릴로니트릴을 고수율로 얻을 수 있는 촉매적 암모니아 산화 반응의 온도는 약 450℃인데, 이는 고온이라 바람직하지 않다. 왜냐하면 고온에서 반응시킴으로 인하여 촉매의 수명이 단축되고 바람직하지 못한 부반응이 촉진되기 때문이다.

2. 아크릴로니트릴을 고수율로 얻는데 필요한 반응시간(접촉시간)이 바람직하지 못하게 길어진다. 장시간의 반응으로 인하여 고온 반응시에 일어나는 것과 같은 단점이 야기된다.

3. 아크릴로니트릴의 공시 수율(space time yield)이 바람직하지 못하게 낮다. 이러한 아크릴로니트릴의 낮은 공시수율로 인해, 촉매가 다량으로 소비되며 아크릴로니트릴의 생산가가 높아진다.

또한 프로필렌의 전환율이 높은 반응을 수행하는데 효과적인 반응 조건하에서, 상기 언급한 통상적 촉매를 사용하여 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환시킬때, 비록 촉매자체는 아크릴로니트릴을 다른 반응조건하에서 고도의 선택성으로 제조하는데 유효하다 하더라도, 때로는 아크릴로니트릴의 선택성이 감소되고 그 수율도 보잘것 없게 되는 경우가 있다.

몰리브덴, 비스무스, 철 및 코발트 및/또는 니켈을 함유하고 있는 통상적인 촉매중 일부는 아크릴로니트릴을 고수율로 제조하는데 효과적이다.

그러나 비스무스를 함유한 촉매중 일부는, 바람직하지 못하게 높은 반응온도, 긴 반응시간을 필요로 하며, 아크릴로니트릴의 공시수율이 바람직하지 못하게 낮은 단점을 나타낸다. 따라서, 비스무스를 함유하는 통상적 촉매를 변형시켜, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조할 때, 비교적 단시간의 반응시간, 비교적 낮은 반응온도 및 저렴한 비용에 의해 고도의 프로필렌 전환율, 고도의 아크릴로니트릴 선택성 및 수율, 고도의 아크릴로니트릴 공시수율이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.

미국특허 제4,070,390호에는 (발명자가 본 발명과 동일함) 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는데 유효한 Mo-Bi-Fe-Co-V 및/또는 Te-O형의 촉매가 기술되어 있다. 이 촉매에는 몰리브덴 원자당 0.01 내지 0.7 원자의 극소량의 비스무스가 함유되어 있다. 그러나 이 촉매를 사용하여 1.7초의 단시간, 약400℃의 낮은온도에서 프로필렌의 암모니아산화 반응을 시키면, 프로필렌의 높은 전환율, 아크릴로니트릴의 높은 선택성이 가능하다. 따라서 이 촉매를 사용함으로써, 아크릴로니트릴을 80% 이상의 높은 수율, 시간당 촉매 리터당 250g 이상의 높은 공시수율로 얻을 수 있다. 그런데 이러한 촉매를 사용할때, 반응혼합물 중에 비교적 다량 약 3중량%의 아크롤레인이 부산물로써 함유되는 문제점이 나타난다.이 아크롤레인은 반응 생성물을 정제하는 공정에서 난점을 야기시킨다. 즉, 아크롤레인은 반응생성물중에서 용이하게 중합되고, 중합된 아크롤레인은 반응장치의 내벽에 들러붙게 된다. 또한 아크롤레인은 용이하게, 반응 생성물의 부산물로 함유되며 아세토시아노하이드린을 생성하는 물질로서 유효한 시안화수소산과 반응하여, 아크롤레인 시아노하이드린을 생성한다. 따라서 반응생성물로부터 시안화수소산을 회수하기가 어렵다. 더욱이 반응생성물중에서 부산물로서 아크릴산이 함유되어 있다. 이 아크릴산은 용이하게 중합되며 그 중합체는 반응장치의 내톨에 침적되므로 바람직하지 못하다.

또한 미국특허 제4,070,390호의 촉매는, 정제기(Tablet-forming machine)로 제형화 한다하더라도, 수득된 정제의 파괴강도가 매우 낮은 단점을 나타낸다. 따라서 실지공정에 사용할때, 촉매정제는 쉽게 약화되어 미세입자로 쪼개지거나 마멸된다.

발명자가 본 발명과 동일한 영국특허 제1436475호에는, 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조하는데 유용한 Mo-Bi-Fe-Co-W-Ca-Ti-O 형태의 촉매에 대하여 설명되어 있다. 이 촉매를 정제로 성형할 경우, 그 파괴강도는 탁월하다. 이 촉매조성물은, 반응도중의 촉매의 약화, 파괴 및/또는 마멸을 방지하며, 촉매로부터의 몰리브덴의 손실을 방지한다. 또한 이 촉매는 아크릴로니트릴을 고수율로 제조하는데 효과적이다. 그러나 이 촉매를 사용할 경우, 반응 생성물중에 부산물로써 비교적 다량의 아크롤레인이 함유되며, 필요한 반응시간이 약 3초로서 바람직하지 못하게 길며, 아크릴로니트릴의 공시수율이 만족스럽지 못하게 낮다는 문제점이 나타난다.

본 발명의 목적은 소량의 Bi를 포함하는 촉매를 사용하여아크로니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 본 발명의 촉매를 적용하면, 400℃ 정도의 저온에서도 1.7초 정도의 순간 반응에 의해, 아크릴로니트릴을 고수율 및 공시수율로 수득할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 선택적으로 아크릴로니트릴의 수율은 증가시키고, 불필요한 아크롤레인의 수율은 감소시키는데 효율적인 촉매를 사용하여 아크로니트릴을 제조하는데 있으며, 파괴강도가 높은 정제로 성형시킬수 있는 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴을 제조하는데 있다.

상기 언급한 목적은 프로필렌, 분자상 산소 및 암모니아(각각 기상(氣相))를 함유한 반응물을 상승된 온도에서 주로 다음 실험식의 산화물 조성물로 이루어진 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.

Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eXf Ti_gOh

상기 실험식에서

X는 바나듐 및 텔루륨 중에서 선택한 한 원소의 원자하나 이상을 나타내고,

a, b, c, d, e, f 및 g는 각각의 원소의 원자수를 나타내고,

a: b: c: d: e: f: g=10 : 0 내지 10 : 0 내지 10 : 1 내지 7 : 0.08 내지 1.1 : 0.01 내지 1 : 1 내지 15이고

a : (b+c)=10 : 3 내지 10이고,

h는 원소의 평균 원자가를 만족시키는 산소원자의 수이고,

a : h=10 : 36.7 내지 84.1이다.

본 발명의 방법은 상술한 바와 같이 신규 형태의 촉매를 사용하는 것이 특징이며, 또한 이 촉매는 티타늄과 바나듐 및/또는 텔루륨을 옥사이드 조성물, Mo-Co-Ni-Fe-Bi-O에 첨가하여 제조한 것이 특징이다.

이 촉매를 사용하면, 다음에 기술하는 것과 같은 이점이 있다.

(1) 400℃ 정도의 낮은 온도에서 1.7초 정도의 짧은 시간내에, 프로필렌을 높은 전환율로 전환시켜 선택적으로 아크릴로니트릴을 80% 이상의 수율로 제조할 수 있다.

(2) 본 발명의 공정에 있어 아크릴로니트릴의 공시수율(space time yield)이 높기 때문에 즉 시간당 촉매 ℓ당 250g 이상이므로, 촉매의 소모량은 적으며 반응장치 경비가 저렴하다.

(3) 반응온도가 비교적 낮기 때문에, 촉매활성이 오래 지속되며 바람직하지 못한 부반응이 거의 방지된다.

(4) 바람직하지 못한 아크롤레인의 수율이 통상적인 방법에서의 1/2 정도로 매우 낮다.

(5) 촉매를 파괴강도가 높은 정제로 성형할 수 있다.

특히 중요한 것은 본 발명에서 사용하는 촉매가 바람직하지 못한 아크롤레인의 수율을 감소시킨다는 점이다. 그러므로 아세트시아노하이드린을 제조하는데 사용되는 물질인 하이드로시안산을 반응생성물로부터 쉽게 회수할 수 있다.

본 발명 이점은, 통상의 촉매 Mo-Bi-Fe-Co-V 및/또는 Te-O 형의 촉매 또는 Mo-Bi-Fe-Co-W-Ca-Ti-O형의 촉매에서는 전혀 기대할 수 없다. 또한 본 발명에서 사용하는 촉매가, 통상적인 Mo-Bi-Fe-Co-V 및/또는 Te-O 및 Mo-Bi-Fe-Co-W-Ca-Ti-O형의 촉매가 나타내는 이점 또한 나타낸다는 사실도 중요하다.

본 발명의 방법을 수행함에 있어, 프로필렌 분자상 산소 및 암모니아(각각 기상)를 함유한 반응물을 상승된 온도에서 촉매와 접속시킨다. 이 촉매는 다음 실험식의 산화물 조성물로 이루어진다.

Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eX_fTi_gO_h

상기 실험식에서

X는 바나듐 및 텔루륨중 신택된 한 원소의 원자 하나 이상을 나타내고

a, b, c, d, e, f 및 g는 각각의 원소(몰리브덴, 코발트, 니켈, 철, 비스무스, 원소 X 및 티타늄)의 원자수를 나타내고

h는 원소의 평균원자가를 만족시키는 산소원자의 수이다.

a: b: c: d: e: f: g의 비율은 10 : 0 내지 10 : 0 내지 10 : 1 내지 7 : 0.08 내지 1.1 : 0.01 내지 1 : 1 내지 15인대, 바람직하게는 10 : 1 내지 7 : 0 내지 7 : 1.5 내지 7 : 0.1 내지 0.5 : 0.05 내지 0.5 : 2 내지 10이고, a의 b+c에 대한 비율(a : (b+c))은 10 : 3 내지 10의 범위에 있는데, 바람직하게는, 10 : 4 내지 9이다. 또한 a : h의 비율은 10 : 36.7 내지 84.1의 범위에 있다. 상술한 모든 비율이 상기에서 상세하게 세분한 범위내에 있다는 것은 중요하다. 상술한 어느 한 가지 비율이라도 상응하는 범위를 벗어나는 촉매를 사용하면, 프로필렌의 전환율, 아크릴로니트릴로의 선택성, 공시수율 및/또는 수율이 저하된다.

특히 본 발명에 사용되는 촉매는 Mo-Co-Ni-Fe-Bi-V 및/또는 Te 외에 1내지 15원자(10원자의 몰리브덴을 기준으로 하여)의 티타늄을 함유한다는 사실이 중요하다.

촉매내의 티타늄의 양이 몰리브덴 10원자당 1원자미만일 경우, 생성된 촉매에 의해 불필요한 아크롤레인의 수율을 감소시킬 수 없으며, 이를 높은 파괴강도를 갖는 정제로 성형시킬수 없다. 즉 이 경우에는, 생성된 촉매가, 미합중국 특허 제4,070,390호에 기술되어 있는 통상의 Mo-Bi-Fe-Co-V 및/또는 Te-O 형태의 촉매에서와 동일한 단점을 나타낸다. 또한 촉매내의 티타늄의 양이 몰리브덴 10원자당 15원자를 초과할 경우에는, 프로필렌의 전환율이 낮아지고 아크릴로니트릴로 전환되는 선택성이 낮아진다. 일반적으로 촉매내의 티타늄의 함량을 증가시키면, 불필요한 아크롤레인의 수율이 감소된다. 그러나 티타늄의 함량이 몰리브덴 10원자당 15원자 이상으로 증가하면, 아크롤레인의 수율을 감소시키는데 효과적이 못된다.

본 발명의 공정에 사용할 수 있는 촉매내의 성분들은 이의 산화물의 형태로 존재한다. 어떤 산화물은 착화합물로서 존재하며 다수의 각각의 성분들은 산소와 함께 화합물을 형성한다.

본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 산화물촉매를 제조하는 통상의 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로 촉매는 각각의 성분을 함유하는 화합물, 즉 몰리브덴-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 니켈-함유 화합물, 철-함유 화합물, 비스무스-함유 화합물, 바나듐-및 텔루륨중에서 선택한 적어도 하나의 성분-함유 화합물 및 티타늄-함유 화합물을 물과 함께 혼합하여 수성혼합물을 생성한 후, 이를 무수고체혼합물로 전환시키고, 이를 500 내지 700℃의 온도, 바람직하게는 530 내지 670℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조할 수 있다. 각각의 성분-함유 화합물은 염, 산, 수산화물 또는 산화물의 형태로 존재한다. 촉매의 제조시, 각각의 성분-함유 화합물의 무수 고체혼합물은, 예정된 양의 각 성분-함유 혼합물형태, 예를들면, 염, 수산화물 또는 산화물등을 물중에서 함께 혼합하여 수성페이스트를 만들고, 이를 건조시키거나, 예정된 양의 각성분-함유 화합물을 물에 녹이고 및/또는 현탁시킨 후 이 수용액, 현탁액 또는 용액-현탁액 혼합물을 증발시켜 물을 제거하거나; 각 성분-함유 수용성 화합물의 수용액을 제조하고 이 성분들을 수불용성 화합물의 형태로 공침시킨후, 이를 건조시키는 것과 같은 방법으로 제조한다.

무수 고체 화합물의 하소조작은, 0.5 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 15시간 동안 수행된다. 하소온도가 500℃ 미만일 경우, 이 촉매를 사용하면 아크릴로니트릴로의 선택도가 낮아지는 경우가 있으며, 또한 하소온도가 700℃를 초과할 경우는, 프로필렌의 전환율이 감소될 수도 있다. 따라서 하소온도는 500내지 700℃, 바람직하게는 530 내지 670℃의 온도범위에 있는 것이 좋다.

몰리브덴-함유 화합물은, 몰리브드산, 암모늄 몰리브데이트, 삼산화 몰리브덴, 포스포몰리브드산, 암모늄 포스포몰리브데이트 및 몰리브덴 설파이드 중에서 선택된다.

코발트 함유 화합물은, 질산코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 산화코발트(II), 산화코발트(III), 사산화삼코발트, 코발트(II)하이드록사이드, 코발트(III)하이드록사이드, 코발트하이드록시카보네이트, 코발트옥살레이트 및 코발트 설파이드를 들수 있다.

니켈 함유 화합물은, 질산니겔, 탄산니켈, 산화니켈, 니켈옥살레이트, 수산화니켈, 염화니켈, 초산니켈 및 니켈설파이드들이 있다.

철 함유 화합물로는, 질산제1철, 질산제2철, 산화제1철, 산화제이철, 철황화물, 엄화제1철, 염화제2철, 탄산제1철, 탄산제2철, 수산하제1철, 수산화제2철, 황산제1철 및 황산제2철 등이 있다.

비스무스 함유화합물에는, 질산비스무스, 염화비스무스, 산화비스무스, 수산화비스무스, 비스무스 하이-드록시니트레이트, 비스무스 옥시카보네이트, 비스무스 옥시 니트레이트 및 비스무스 옥시클로라이드가 있다.

바나듐 함유 화합물에는, 암모늄 메타바나데이트, 메타-바나드산, 바나딜옥살레이트, 사염화바나듐, 오산화바나듐, 바나늄옥시클로라이드 및 염화바나딜등이 있다.

텔루륨 함유 화합물로는, 오르토-텔루르산, 메타-텔루르산, 이산화텔루륨, 염화텔루륨, 텔루륨옥살레이트 및 질산텔루륨등이 있다.

티타늄 함유 화합물로는, 티탄산, 애너테이스형 이산화티타늄, 루틸형 이산화티타늄, 염화티타늄, 황산티타늄 및 티타늄 옥시니트레이트등이 있다.

몰리브덴, 코발트, 니켈, 철, 비스무스, 바나듐, 텔루륨 및 티타늄중에서 선택된 두개 이상의 금속원소를 함유하는 화합물, 예를들어 코발트 몰리브데이트, 철 몰리브데이트, 비스무스티타네이트 등을 사용하여 촉매를 제조할 수 있다. 다음은 본 발명에 유용하며, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 철, 비스무스, 텔루륨 및 티타늄의 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

몰리브드산 또는 암모늄 몰리브데이트와 같은 수용성의 몰리브덴 함유 화합물 필요량을 50 내지 90℃에서 뜨거운 물에 녹인다. 이산화 텔루륨 및 이산화 티타늄 필요량을 상기 몰리브덴 함유 화합물 수용액에 교반하며 현탁시킨다. 그 다음 질산코발트, 염화코발트와 같은 수용성 코발트 화합물, 질산니켈이나 초산니켈 같은 수용성 니켈화합물 및 질산제1철, 질산제2철 같은 수용성 철 화합물 필요량을 함유하는 수용액과, 질산 비스무스 또는 수산화-비스무스 같은 질산 가용성 비스무스 화합물의 질산수용액을 상기 수성현탁액에 교반하며 적가하여 수성 슬러리를 생성시킨다. 이수성 슬러리를 증발시켜 무수 고체혼합물을 얻은 후, 대기중에서 500 대지 700℃에서 0.5 내지 20시간, 바람직하기로는 530 내지 670℃에서 2 내지 15시간 동안 하소시키면 원하는 촉매가 수득된다.

수용성 코발트, 니켈 및 철화합물의 수용액과 질산 가용성 비스무스 화합물을 질산수용액을 수용성 몰리브덴 화합물의 수용액이 적가하여 제조한 수용액에, 수불용성인 이산화티타늄 및 이산화 텔루륨을 첨가할 수 있다.

촉매의 제조에서, 각 원소의 수용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 각 원소함유 화합물을 균일하게 혼합하는데 효과적이며, 생성되는 촉매의 질 및 조성이 불균일해지는 것을 막아준다.

본 발명에 사용되는 촉매는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 담체 상에서 사용할 수도 있다. 담체로는 프로필렌의 암모니아 산화 공정에 사용되는 통상의 담체, 예를들어 겔 뜨는 졸 상태의 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규조토 및 실리케이트 등을 사용한다. 촉매를 지지하는데 사용하는 담체의 분량에는 제한이 없는데, 보통 촉매 g당 0.05 내지 3g이 바람직하며 0.1 내지 2g을 사용하는것이 가장 좋다.

촉매의 크기와 형태에는 특별한 제한이 없다. 즉 촉매를 체에 통과시겨 원하는 크기로 하고, 촉매가 사용되는 목적 및 조건에 따라서 원하는 형태 예를들면 분말, 과립, 펠렛 또는 원하는 강도를 가지는 정제로 성형시킬 수 있다.

본 발명의 제법은 고정상, 이동상 및 유동상으로 부터 선택된 어떤 반응상의 형태를 사용해서도 실시될 수 있다. 유동반응상이 사용되는 경우에, 촉매제조시 촉매를 실리카졸 같은 담체에 첨가시키는 것이 바람직하며, 그 혼합물을 분무건조시켜 각입자도가 20 내지 100미크론인 촉매입자를 형성시킨다.

본 발명의 제법에서, 반응 공급재료는, 가스상 프로필렌을 암모니아 및 분자상 산소를 함유하는 가스와 혼합시켜 제조할 수 있다. 반응공급재료는 프로필렌 외에, 암모니아 및 산소분자, 그리고 실질적으로 프로필렌의 암모니아산화 반응에 영향을 주지 않는 불활성 희석가스를 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 희석가스는 수증기, 질소가스 및 이산화탄소 가스로부터 선택될 수 있다. 증기는 아크릴로니트릴에 대한 선택비율을 증가시키고 촉매활성의 지속성을 강화시키므로 효과적이다. 따라서 본 발명의 제법을 고정 반응상을 사용해서 수행하는 경우에, 증기를 반응 공급재료에 첨가하는 것이 바람직하다.

이 경우 프로필렌 몰당 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 4몰의 증기를 사용한다. 그러나 유동상이 사용되는 경우, 부산물로서 물이 생성되며 증기형태의 물이 반응혼합물 중에 함유된다. 이 경우 혼화된 수증기는 위에서 언급된 증기의 이점을 나타낸다. 따라서, 유동상에서의 암모니아산화 반응은 반응재료에 증기를 가하지 않고도 순조롭게 실시될 수 있다.

본 발명의 제법은 통상적인 암모니아산화 공정에서와 같은 조건하에서 순조롭계 실시될 수 있다. 즉 반응재료를 주위대기압이나 다소 증가된 압력 또는 감소된 압력하에서 촉매와 접촉시킬 수 있다.

본 발명의 제법에서, 촉매와 반응 공급재료의 접촉은 바람직하게는 330 내지 470℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃, 휠씬 더 바람직하게는 400℃에서 0.2 내는 7초 동안 더 바람직하게는 0.5 내지 4초 훨씬 더 바람직하게는 약 1.7초 동안 실시된다.

본 발명의 제법에서 사용되는 프로필렌은 고순도일 필요는 없다. 프로필렌은, 탄화수소류가 프로필렌의 암모니아산화에 영향을 주지 않는 한, 소량의 불활성 저급 탄화수소류 예를들면 메탄, 에탄 및 프로판 등을 함유해도 좋다. 프로필렌중 불활성 탄화수소류의 양은 프로필렌 몰당 0.5몰 이하로 한정되는 것이 바람직하며, 0.1몰 이하가 더욱 바람직하다. 또한 프로필렌의 암모니아산화에 영향을 주는 반응성 탄화수소류는 제거시키는 것이 바람직하다.

분자상 산소를 함유하는 가스는 순수하거나 또는 공업적으로 순수한 산소 가스일 수 있다. 그러나 분자상 산소를 함유하는 가스의 산소는 고농도일 필요는 없다. 일반적으로 경제적 이점 때문에, 분자상 산소를 함유하는 가스로서 공기가 사용된다.

반응 공급재료의 바람직한 구현에서, 프로필렌 몰당 1 내지 4몰 더 바람직하게는 1.2 내지 3몰의 분자상 산소가 사용되며, 프로필렌 몰당 0.5 내지 2몰, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 암모니아가 사용된다.

또한 반응 공급재료는 1 내지 20%(용량) 더욱 바람직하게는 2 내지 10%의 프로필렌을 함유한다.

프로필렌의 암모니아 산화반응이 끝난 뒤, 예를들면 미합중국 특허 제3424731호 및 제3688002호에 기재된 방법에 의해 생성된 아크릴로니트릴을 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 아래 실시예를 들어 기술하고자 하는데, 이들은 결코 본원을 제한하지 않는다.

실시예에서 프로필렌의 전환율(%), 아크릴로니트릴의 수율(%), 아크롤레인의 수율(%) 및 아크릴로니트릴의 공시수율은 다음 식으로 각기 계산되어진다.

프로필렌의 전환율(%)=

아크릴로니트릴의 선택성(%)=

아크릴로니트릴의 수율(%)=

아크롤레인의 수율(%)=

아크릴로니트릴의 공시수율 : (g/촉매 ℓ.시간)

상기에서

X₁은 반응시작 전에, 반응 출발물질에 함유된 프로필렌의 몰수

X₂은 반응완료 후에,반응 혼합물에 함유된 프로필렌의 몰수

Y는 생성된 아크릴로니트릴의 몰수

A는 생성된 아크롤레인의 몰수

W는 시간당 생성된 아크릴로니트릴의 g수

Z는 사용된 촉매의 ℓ수

[실시예 1 내지 15]

실시예 1에서는 80℃에서 열수 200ml에 암모늄 몰리브네이트 테트라하이드레이트 [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] 166.1g을 녹인 용액을 제조하고, 여기에 이산화할텔루륨(TeO₂) 1.5g과 이산화티타늄(TiO₂) 37.6g을 현탁시켜 교반하여 수성용액-현탁액을 만든다. 따로 80℃에서 열수 250ml에 질산코발트 [Co(NO₃)₂·6H₂O] 136.9g, 질산니켈 [i(NO₃)₃·6H₂O] 54.8g과 질산철(III) [Fe(NO₃)₃·9H₂O] 76.1g을 녹인 용액과, 15% 질산용액 10ml에 질산 비스무스 [Bi(NO₃)₃·5H₂O] 9.12g을 녹인 용액을 수성 현탁액에 적가하여 슬러리 혼합물을 얻는다.

슬러리 혼합물을 130℃에서 교반하면서 건조시켜 무수 고형혼합물로 전환시킨다. 이 고형혼합물을 분쇄하고, 이를 타정기로 직경 5mm, 두께 5mm의 정제로 성형시킨다. 이 정제들을 550℃, 대기에서 5시간동안 하소시킨다. 여기서 얻은 촉매원소의 원자비가 표 1에 나타나 있다.

이 정제들에 대해 파괴강도를 측정한다. 한쌍의 판 사이에 정제를 놓고 정제가 부서질 때까지 압력을 증가시켜 파괴강도를 측정한다. 시험정제의 파괴강도는 정제가 부서질 때의 압력으로 나다낸다. 50개의 정제에 대해 반복하여 측정하여, 이들의 파괴강도의 평균치로써, 이 축매의 파괴강도를 나타낸다.

본 실시예의 축매는, 정제당 7.4kg의 파괴강도를 나타낸다.

상기에서 제조한 축매 제조 8ml를 직경이 8mm인 U자형 유리관에 넣는다. 프로필렌, 암모니아, 공기와 수증기의 몰비가 1 : 1 : 11 : 2인 반응 출발물질을 1분에 282ml의 속도로 400℃ 및 주위 압력하에 반응관에 통과시킨다. 이때 접촉시간은 1.7초이다.

상기에 언급한 반응조작을 2시간 동안 계속한다. 반응 결과 프로필렌의 전화율은 97.4%이며 아크릴로니트릴의 선택성은 85.7%이며, 아크릴로니트릴의 수율은 83.5%이며, 아크릴로니트릴의 공시수율은 시간당 촉매 ℓ당 27g이다.

실시예 2 내지 15까지는 실시예 1에 언급한 것과 동일한 방법으로 수행되는데, 단지 표 1에서 나타낸 바와 같이 촉매원소의 원자비만 다르며, 각 실시예의 결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

[비교 실시예 1 내지 7]

각 비교 실시예 1 내지 7에서, 실시예 1에서와 같은 과정으로 실시하되, 수득촉매는 표 2와 같은 원자비를 나타낸다. 각 비교 실시예의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 16 내지 20 및 비교 실시예 8 내지 10]

실시예 16 내지 18의 각각을, 이산화 텔루륨대신 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 수행하고, 얻어진 촉매중 원소의 원자비는 다음 표 3과 같다.

실시예 19도 이산화텔루륨외에 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1에 기술된 것과 같은 방범으로 수행하고, 얻어진 촉매는 표 3에 나타낸 바와 같은 원소의 원자비를 나타낸다.

실시예 20도 30%(중량)의 실리카를 함유하는 143ml의 수성졸을 슬러리 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하고, 얻어진 촉매를 20%(중량)의 실리카 담체상에 지지하고, 이때 촉매원소의 원자비는 다음 표 3과 같다.

비교 실시예 8 내지 10에 있어서도, 이산화 텔루륨 대신 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하고, 얻어진 촉매의 원소원자비는 다음 표 3과 같다.

실시예 16 내지 20 및 비교 실시예 8 내지 10의 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 21]

실시예 1에 언급한 것과 같은 방법으로, 실시예 1에 언급한 것과 같은 촉매(Mo₁₀Co₅Ni₂Fe₂Bi_0ㆍ2Te_0ㆍ1Ti₅)를 사용하여 500시간 동안 반응시킨다. 촉매의 촉매활성은 전혀 약화되지 않았음이 확인된다. 500시간동안 반응시켜 완결지은 후의 프로필렌 전환율은 97.8%, 아크릴로니트릴로의 선택성은 85.9%, 아크릴로니트릴의 수율은 84.0%이고 아크롤레인의 수율은 0.6%이다.

Claims (1)

1. 프로필렌, 분자상 산소 및 암모니아(각각 기상(氣相))를 함유한 반응물을 상승된 온도에서, 주로 다음 실험식의 산화물 조성물로 이루어진 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방범

   Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eX_fTi_gO_h

   상기 실험식에서

   X는 바나듐 및 텔루륨중 선택한 한 원소의 원자 하나 이상을 나타내고,

   a,b,c,d,e,f 및 g는 원소 각각의 원자수를 나타내고,

   a:b:c:d:e:f:g는 10 : 0 내지 10 : 0 내지 10 : 1 내지 7 : 0.08 내지 1.1 : 0.01 내지 1 : 1 내지 15이고,

   a : (b+c)는 10 : 3 내지 10이고,

   h는 원소의 평균 원자가를 만족시키는 산소원자수를 나타내고,

   a : h는 10 : 36.7 내지 84.1이다.