KR810000267B1 - 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법

본 발명은 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상술하면, 비스무트를 함유하지 않는 촉매 존재하에 상승된 온도에서 또 기상(氣相)에서 프로필렌을 암옥시데이션함에 의하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상승된 온도에서 촉매존재하의 기상에서 프로필렌과 산소분자와 암모니아를 접촉반응시켜서 아크릴로니트릴을 제조하는 여러가지 방법이 이미 잘 알려졌다. 통상의 촉매는 주로 복수 원소의 산화물의 결합으로 되는 산화물조성으로 구성되어 있다. 일반적으로 촉매의 대부분은 촉매성분의 원소로서 비스무트와 물리브덴을 함유한다. 예를 들면, 일본특허공고번호 36-5870(1961)은 Mo-Bi-(P)-O형 촉매를 발표하였고, 일본특허공고번호 38-17967(1963)은 Mo-Bi-Fe-P-O형 촉매를 발표하였다. 그러나 아크릴로니트릴의 제조에 있어서, 예를 들면 상술의 일반적인 형태의 촉매를 사용함은 다음과 같은 손실을 유래한다.

첫째로 반응은 비교적 고온에서의 진행을 필요요건으로 한다.

둘째로 반응을 완결하기 위하여 반응용혼합물(기체)을 장시간동안 촉매와 접촉시켜야 하고, 셋째로 다량의 부산물이 부반응으로 인하여 생성된다.

이와 같은 상태 때문에 상술의 불이익한 점을 배제하기 위하여 여러가지의 노력이 경주되었다.

이와같은 노력의 결과 몇가지의 개량된 촉매의 형태가 발표되었다. 그와같은 형의 촉매는 Mo-Bi-Fe-O 또는 Ni-O형 촉매를 기제(Base)로 하고서 이에 3종 또는 4종의 부가적원소를 촉매성분으로 포함시킨 것이다. 이들 개량된 촉매는 아크릴로니트릴을 비교적 높은 수율로 생성한다. 그러나 이들 촉매는 다음과 같은 불이익이 있다. 첫째로 이들의 촉매는 많은 수효의 성분, 예를 들면 촉매성분의 7 또는 8종의 성분으로 구성된다. 둘째로 촉매는 고가의 비스무트와 몰리브덴을 다량으로 함유하기 때문에 촉매의 생산원가를 고동하게 된다. 뿐만 아니라 상술의 촉매의 대부분은 프로필렌의 암옥시데이션을 450℃ 또는 그보다 높은 온도에서 진행시키는 때에만 70%의 고수율 또는 아크릴로니트릴의 더 많은 수율을 유래한다.

비스무트를 함유하지 않는 많은 종류의 촉매도 알려졌다. 그러나 이러한 종류의 촉매를 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 고수율로 얻을 목적에서 사용하는 경우는 이들 촉매의 대부분은 프로필렌을 아크릴에로 전환시키는 전환율이 적기 때문에 이롭지 못하다. 뿐만 아니라 이들의 촉매는 첫째로는 그 촉매에 알맞는 반응온도가 높으며, 둘째로는 촉매와 반응참여물질과의 접촉시간이 비교적 길고, 그리고 셋째로는 아크릴로니트릴의 수율이 적은 것 등으로 인하여 이들 촉매를 이용함은 불리한 것이다.

상술한 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환하는 선택율을 아래에서는 아크릴로니트릴의 선택율이라는 용어로 기재한다.

상술한 불이익의 관점에서 볼때 통상의 촉매를 사용하여 고수율로 아크릴로니트릴을 생산한다는 것은 대단히 어렵다는 것이 분명하다. 상술한 바와 같으므로 본 발명의 목적은 약 390℃의 비교적 낮은 반응 온도에서, 약 2초간 접촉시키는 비교적 짧은 시간에(a) 아크릴로니트릴을 70% 또는 그 이상의 높은 수율로 얻는 것, (b) 프로필렌의 높은 반응율과(c) 아크릴로니트릴의 높은 선택율로 프로필렌을 아크릴로 니트릴로 전환할 수 있는 새로운 형의 촉매를 제공하는데 있다. 뿐만 아니라 대단히 고가인 촉매성분의 한 원소인 비스무트를 사용함이 없이 상술한 목적을 만족시킬 수 있는 새로운 형의 촉매를 개발함도 본 발명의 목적이다.

본 발명의 목적의 하나는 비교적 낮은 온도 및 비교적 높은 반응속도에서 프로필렌과 암모니아와 산소로부터 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법을 얻는 데에도 있다. 본 발명의 다른 목적은 (a) 아크릴로니트릴의 높은 수율 ; (b)프로필렌의 높은 반응율과 (c)이 아크릴로니트릴의 높은 선택율로서 프로필렌과 암모니아와 산소로 부터 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 비스무트를 포함하지 않는 촉매존재에서 프로필렌과 암모니아와 산소로부터 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조 방법을 얻는 데에도 있다.

상술의 목적을 달성하기 위하여 발명자에 의하여 여러가지 연구가 진행되었다. 이들 연구의 결과 발명자는 몰리브텐, 코발트 및 철의 산화물로 되는 기본촉매에 칼슘, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 아연, 망간 및 주석 등의 산화물등에서 선택한 적어도 1종 이상의 물질소량을 특정범위에서 첨가혼합하여 되는 신규의 촉매를 발견하여 이용함에 의하여, 상술의 목적이 달성됨을 알게 되었다. 본 발명은 상술의 지견을 근거로 하여 개발한 것이다.

상술한 목적은 포로필렌과 암모니아 및 산소분자를 포함하는 반응용혼합물을 실험식 Mo_aCa_bFe_cX_dO_e의 산화물류로 구성되는 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것으로 하여 되는 본 발명의 방법에 의하여 완성된다. 위 실험식에서 X는 칼슘, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 아연, 망간 및 주석 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자이고 a, b, c 및 d는 각기 상술한 원소의 원자수효를 나타내며, a : b : c : d의 비는 12 : 4 내지 10 : 1 내지 6 : 10 내지 1.0의 범위이고, e는 각개원소의 평균원자가를 충족시키는 산소원자의 수효를 나타내고, a : e의 비는 12 : 40 내지 70의 범위이다.

본 발명은 상술한 새로운 형의 촉매를 사용함에 의하여 특징이 이루어진다. 이 촉매는 다음과 같은 기술적인 장점을 나타낸다.

(1) 프로필렌을 아크릴로 촉매화학적으로 전환하는 반응이, 통상적방법에서의 온도보다 더 낮은 390℃ 또는 그 보다 더 낮은 온도에서 공업적으로 수행되며, 촉매활성은 고도하여서 2초 또는 더 짧은 시간동안 접촉시키는 것으로 전환반응이 완성된다.

(2) 따라서 전환반응을 완성하는데 필요한 열량은 통상적 방법에서 요구되는 열량보다 적으며 촉매의 수명은 통상적 방법에서의 그것 보다 더 많다.

(3) 단위 촉매량에 의한 아크릴로니트릴의 수율은 통상방법에서의 그것보다 더 많다.

(4) 프로필렌의 반응율과 아크릴로니트릴에로의 선택율은 통상적 방법의 그것 보다 더 높다. 따라서 부반응에서 생성된 부산물의 분량은 더 적고 본 발명에서 생성된 아크릴로니트릴의 수율은 통상적 방법의 그것 보다 더 높다.

(5) 새로운 형의 촉매의 가격은 통상적인 촉매의 그것보다 더 저렴하다. 왜냐하면 새로운형의 촉매는 값이 많은 비스무트를 함유하지 않기 때문이다.

(6) 따라서 새로운 촉매를 사용함에 의하여 아릴로니트릴을 공업적으로 현저히 유리하게 생산함이 가능하게 된다.

본 발명의 새로운 형의 촉매에서 원자비 a : b : c : d는 12 : 4 내지 10 : 1 내지 6 : 10 내지 1.0의 범위내로 함이 긴요하다. 몰리브덴, 코발트 및 철의 함량이 상술의 범위를 벗어난다면 390℃의 반응온도에서 2초간 접촉시켜서 70% 이상의 수율로 아크릴로니트릴을 생산한다는 것은 어렵게 된다. 칼슘, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 아연, 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 Mo-Co-Fe로 되는 촉매기재에 첨가하면, 아크릴로 니트릴의 수율이 증가되는 결과로 된다. 촉매에 있어서 몰리브덴의 비가 12인 경우에는 첨가하는 상술의 원소비는 0 : 1.0, 더욱 바람직하기는 0.1 : 0.5로 하는 것이다.

만일 촉매에 함유되는 상술한 특정원소함량비의 상한치가 상술한 상한치 1.0보다 높다고 하면, 아크릴로니트릴에로의 선택율과 프로필렌의 반응율의 양자는 모두 감소되는 것이다. 따라서 70% 또는 그 이상의 수율로 아크릴로니트릴을 생산한다는 것은 어렵게 된다.

본 발명의 새로운 형의 촉매에서 촉매성분인 원소는 이들의 산화물형태로 존재한다. 어떤 산화물은 착화합물을 형성할 수도 있다. 전술한 원소의 대다수는 산소와 더불어 화합물을 형성한다.

본 발명에서 촉매의 제조방법에는 한정을 두지 않는다. 일반적으로 촉매는 몰리브덴 화합물, 코발트 함유화합물, 철함유화합물과 칼슘함유화합물, 텅스텐함유화합물, 크롬함유화합물, 지르코늄함유화합물, 티타늄 함유화합물, 아연함유화합물, 망간 함유화합물 및 주석함유화합물 등에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액체로부터 제조하며, 액체를 건조된 고체혼합물로 되게 하고 건조된 고체혼합물을 적어도 500℃에서 하소하여 제조한다.

촉매성분원소를 함유하는 화합물은 산화물, 수산화물, 염 또는 산의 형태로 된 것을 쓸 수 있다. 염으로는 염분해하는 종류의 것이 바람직하다. 몰리브덴함유화합물로는 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄 3산화몰리브덴, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산 암모늄 및 황화 몰리브덴산 등에서 선택할 수 있다. 코발트 함유화합물로는 탄산코발트, 질산코발트, 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 염화코발트, 4, 3, 산화코발트, 수산화코발트(Ⅱ), 수산화코발트(Ⅲ), 및 황화코발트 등에서 선택할 수 있다.

철함유 화합물로는 질산제1철, 질산제2철, 산화제1철, 산화제2철, 염화제1철, 염화제2철, 수산화제1철, 수산화제2철, 인산제2철, 황화철, 황산제1철 및 황산제2철 등으로부터 선택될 수 있다.

칼슘-, 텅스텐-, 크롬-, 지르코늄-, 티타늄-, 아연-, 망간- 및 주석 등을 함유하는 화합물로는 그들 원소의 산화물, 수산화물 및 염 등에서 선택사용할 수 있다.

촉매의 제법에 있어서 혼합액을 고체혼합물로 만들기 위하여는 증발방법으로 수행한다. 그리고 모든 촉매성분원소함유화합물은 이들의 수용액혼합물을 침전시키는 침전처리법에 의하여 제조할 수도 있다.

침전은 여과 또는 원심분리법에 의하여 혼합물에서 분리한 다음 건조한다. 이와 같이하여 제조된 고체혼합물을 활성촉매로 전환시킴에 관하여 예를 들면 적어도 1시간 동안 적어도 500℃의 온도에서 하소하는 것을 들 수 있다. 하소온도 500-700℃ 범위가 좋고 더욱 좋기는 550-650℃이다. 500℃ 보다 더 낮은 하소온도는 아크릴로니트릴의 선택을 감소하는 경향이 있다. 또 700℃보다 높은 하소온도는 프로필렌의 반응율을 감소하는 경향이 있다. 상술한 본 발명의 촉매는 촉매성분만으로 구성된다. 그러나 촉매의 기계적 강도를 향상하기 위하여 촉매성분을 담체로 지지하는 것이 더 바람직하다. 담체로는 전술한 통상의 방법에서 사용하는 종류의 것을 이용할 수 있다. 그리고 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나와 기타 규산염류 등에서 선택된 적어도 하나의 물질로 구성하는 것이 바람직하다. 촉매의 크기와 형태에는 한정을 두지 않는다. 즉 본 발명의 촉매는 원하는 크기로 선별할 수도 있고 원하는 형태, 예를 들면 분말, 낟알, 입상, 펠렐 또는 정제로 형성할 수도 있고 사용되는 촉매의 목적과 조건에 따라 원하는 강도를 갖는 것으로 할 수도 있다. 더욱이 촉매의 형태 형성에서는 촉매활성에 변화없는 것으로되게 함이 중요사항이다.

본 발명을 예시설명하기 위하여 몰리브덴, 코발트, 철, 칼슘, 텅스텐, 및 산소로 구성되는 본 발명의 촉매제조방법을 다음에서 설명한다. 미리 확인된 분량의 몰리브덴산암모늄과 텅스텐산암모늄을 미리 확인된 분량의 뜨거운 물에 용해시킨다.

예정된 분량의 인산을 상술의 용액을 교반하는 동안에 적가한다. 질산코발트, 질산제2철 및 질산칼슘등의 예정된 분량을 상술의 혼합용액을 교반하면서 적가한다. 슬러리상태의 혼합물을 이렇게하여 얻는다. 슬러리형 혼합물을 증발농축하여 고체형의 것으로 만든다. 건조된 고체혼합물은 적어도 500℃, 더욱 좋기는 500-700℃의 온도에서 하소하는 것이다. 담체와 함께 된 촉매조성물을 제조하기 위하여는 상술한 슬러리형 혼합물과 함께 담체를 혼합한다. 그러나 본 발명의 촉매제조 방법은 상술한 것에 한정되는 것이 아님을 이해하기 바란다.

본 발명의 방법에서 반응용혼합물은 프로필렌, 암모니아 및 산소분자의 혼합물이다. 이 반응용 혼합물은 기체상태의 프로필렌의 원료와 암모니아와 산소분자함유의 기체를 함께 혼합하여 제조한다. 산소분자 함유기체는 공업적으로는 순수산소가스이다. 그러나 산소 분자 함유기체는 특히 고농도 산소가 요구되는 것 아니다. 따라서 산소분자함유기체로는 경제적으로 공기를 사용함이 유리하다.

본 발명의 방법에서 가장 사용하는 프로필렌원료는 고순도의 프로필렌을 요구하지 않는다. 그러나 프로필렌원료는 예를 들면 프로필렌이 촉매화학적으로 전환반응하는 경우 같은 조건에서 반응하는 종류의 기체류, 예를 들면 n-부틸렌과 아세틸렌등을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응혼합물의 구체적인 구성은, 프로필렌 대산소의 몰비가 1 : 0.8 내지 4의 범위이고 더욱 좋기는 1 : 1 내지 2.5이며, 프로필렌 대 암모니아와의 몰비는 1 : 0.5 내지 3.0의 범위이고 더욱 좋기는 1 : 0.8 내지 1.2이다.

반응용혼합물에는, 프로필렌을 아크릴로니트릴로 전환하는데 영향이 없는 불활성의 희석용기체, 예를들면 질소, 2산화탄소 및 수증기를 함유시킬 수 있다. 특히 수증기는 목적하는 아크릴로니트릴의 선택율 뿐만 아니라 촉매의 활성 및 내구성 증가등에 대하여 영향이 크다. 반응용혼합물에서 프로필렌에 대한 희석용기체의 몰비는 0.5 또는 그 이상이 더 바람직하다.

반응용혼합물과 촉매와의 접촉은, 상압, 약간 증가된 압력 또는 약간 감소된 압력하에서도 효율적으로 수행될 수 있다. 그러나 접촉반응은 적도한 상압하에서 수행함이 편리하다.

본 발명은 방법에서의 반응은 상술된 온도, 좋기는 300-500℃의 범위, 더욱 좋기는 330-450℃ 범위에서 진행시키는 것이다. 특히 본 발명의 방법은 약 390℃의 비교적 낮은 온도에서도 효과적으로 수행된다. 그 이유는 본 발명의 촉매는 상술의 낮은 온도에서도 활성이 고도하기 때문이다. 희망하는 산화반응이 상술의 접촉시간 이내에 완료되는 이상은, 반응용혼합물과 촉매와의 접촉시간에 관하여 제한을 설정할 필요까지는 없다. 즉, 본 발명에 의하여 반응용혼합물과 촉매와의 접촉시간을 0.3-10초, 더욱 좋기는 0.5-5초간 상압으로 유지시킴에 의하여 반응이 완료되기 때문이다. 그러나 본 발명의 촉매는, 약 2초 동안 접촉으로 반응이 완료될 수 있게 함이 중요하다.

본 발명의 촉매는 유동상(流動床), 움직이는 상, 또는 고정상에서 사용될 수 있다. 특히 고정상은 본 발명의 방법에 가장 적합하다. 왜냐하면 본 발명의 촉매가 갖는 촉매활성의 지속성은 장기간 동안 유지될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법에서 생성된 아크릴로니트릴은 통상의 분리방법, 예를들면 미국특허 제3,424,781 및 제3,688,002에서 공개한 방법에 의하여 반응혼합물에서 분리할 수 있다. 본 발명의 암옥시데이션을 적용함에 의하여, 원하지 않는 부산물이 부반응에 의하여 생성됨을 억제하면서 고도의 수율 및 고도의 선택율로 아크릴로니트릴을 생산할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 방법에서 프로필렌의 반응율의 증가가 아크릴로니트릴에로의 선택율을 증가하는 것이 아님을 주의하여야 한다. 이것이 본 발명의 방법에 의하여 유래되는 공업적 이점의 하나이다.

다음에 표시되는 비교실시예는 본 발명의 방법의 실제를 보다 충분히 설명할 것이다. 그리고 다음의 이 실시예들은 예에만 국한되는 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하는 것도 아님을 이해하여야 한다.

실시예에서 프로필렌의 반응을, 아크릴로 니트릴의 선택율 및 아크릴로니트릴의 수율은 각각 다음식에 따라 계산되었다.

상술의 식에서 X₁은 반응출발전 반응용혼합물에 함유된 프로필렌의 몰비량이고, X₂는 반응완료후의 혼합물에 잔류되는 프로필렌의 몰비량이며, Y는 생성된 아크릴로니트릴의 몰비량을 표시한다.

[실시예 1-5 및 비교실시예 1-4]

실시예(1)에서는 촉매성분의 슬러리형 혼합물을 다음 방법의 사용에 의하여 제조된다. 먼저 파라몰리브덴산암모늄 [(NH₄)₆. MO₇O₂₄4H₂O] 90.0g을 몰 240㎖에 용해시키고 교반하면서 80℃까지 가열한다. 그 다음 물 175㎖에 질산코발트[CO(NO₃)₂.6H₂O] 104.9g과 질산제2철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 41.6g을 용해시켜 제조되는 둘째번의 용액은 침전이 형성되도록 첫번째의 용액에 적가 혼합한다. 이리하여 슬러리형혼합물을 얻는다.

슬러리형 혼합물은 1야 방치한 다음 상술한 물질의 건조된 고체혼합물이 생성되도록 산화질소와 질산암모늄의 발생이 멈출때까지 샌드바드에서 가열한다.

건조된 고체혼합물에 중량으로 2%의 흑연을 혼합하고 정제로 만든다. 각개의 정제는 직경 5㎜와 두께 5㎜를 갖는다. 이 정제를 600℃까지 가열하고 공기가 그 속을 통하여 흐르게 하면서 하소로 내에서 상술의 온도에서 5시간 동안 하소한다.

생성된 촉매는 Mo : Co : Fe의 원자비 12 : 8.4 : 2.4를 갖는다.

반응컬럼은, 내경 8㎜를 갖는 U형 글라스튜브 내에 위에서 제조한 촉매 12㎖을 충입하여 준비한다.

반응컬럼은 390℃로 가열하고 같은 온도로 유지한다. 기상에서 프로필렌, 암모니아, 공기 및 수증기의 몰비를 10 : 11 : 119 : 25로 되게 혼합함으로서 제조된 반응용혼합물을 330㎖/min의 유속으로 반응컬럼에로 통과시킨다. 반응용 혼합물의 접촉시간은 2.1초로 되게 한다.

실시예 (2)-(5)의 각개에 관하여 표 1에 표시함과 같이 촉매를 구성하는 Mo, Co 및 Fe의 원자비를 서로 상이하게 하는 것만이 서로 상이할 뿐더러, 실시예 2내지 5 각개의 제조 방법은 실시예 (1)과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교실시예(1)-(4)의 제조방법은 표 1에 기재된 비교실시예 (1)-(4)에 표시한 바와 같이 Mo, Co 및 Fe의 원자비만이 상이할 뿐이며, 제조방법은 실시예 (1)의 그것과 동일한 방법으로 하였다. 즉 비교실시예의 촉매는 Mo, Co 및 Fe의 원자비가 본 발명 촉매의 원자비의 범위 밖으로 되는 것이다.

상술한 실시예와 비교실시예의 촉매를 사용한 반응성과는 표 1에 표시하였다.

[표 1]

[실시예 6-11 및 비교예 5]

실시예(6)에서는 먼저 물 240㎖을 80℃까지 가열하고 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆.MO₇O₂₄.4H₂O] 90.0g과 파라텅스텐산암모늄[(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O] 2.27g을 가열된 물에 교반용해 시킨다. 그다음 물 180㎖에 질산코발트[Co(NO₃)₆.6H₂O] 104.9g, 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 41.6g과 질산칼슘[Ca(NO₃)₂.4H₂O] 2.0g을 용해시켜 제조된 둘째번 용액을 슬러리형혼합액이 되도록 첫째용액에 적가혼합한다. 슬러리형 혼합액을 실시예(1)과 같은 방법으로 처리하면 촉매가 제조된다. 생성된 촉매는 표 2에 나타난 원자비를 갖는다.

실시예(1)과 동일한 반응방법으로 상술함과 같이하여 제조된 촉매 12㎖을 사용하여 반응을 진행시킨다.

파라텅스텐산암모늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 (7)-(10)의 촉매를 실시예(6)과 같은 방법으로 제조하였고, 생성된 실시예(7)-(10)의 촉매는 표 2에 표시함과 같은 Mo, Co 및 Fe의 원자비를 갖는다.

실시예(11)에서는 질산칼슘을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 (6)과 동일한 방법이 되풀이 되었다. 생성된 촉매에서 Mo, Co 및 Fe의 원자비는 실시예(6)에서의 그것과 동일하다.

비교실시예(5)에서는 생성된 촉매가 표 2에 표시한 비율로 칼슘을 함유하는 바 사용된 질산칼슘을 제외하고는 실시예(8)과 같은 촉매제법이 되풀이 되었다. 즉 칼슘의 비 1.2는 본 발명에서 칼슘의 비의 상한치인 1.0보다 큰 것이다. 실시예 (6)-(11) 및 비교실시예 (5)의 결과는 표 2에 표시하였다.

[표 2]

[실시예 (12-14)]

실시예 (12)에서는 용액은 뜨거운 물 500㎖에 질산코발트[Co(No₃)₂.6H₂O] 86.5g, 질산제1철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 86.5g과 질산크롬[Cr(NO₃)₃.9H₂O 1.70g을 용해시켜 제조한다. 다음에 슬러리형혼합물을 준비하기 위하여 질산지르코닐[zro(NO₃)₂.2H₂O] 1.13g과 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O] 90.0g을 용액을 교반하면서 상기 용액에 가끔 첨가한다. 슬러리형 혼합물은 혼합물에서 질산암모늄(NH₄NO₃)이 더 발생하지 않을 때까지 샌드바드에서 가열하면 건조된 고체혼합물이 생성된다. 고체혼합물은 실시예(1)과 같은 방법에 의하여 타블렛트형태의 촉매로 만든다.

촉매는 실시예(1)과 같은 방법에 의하여 아크릴로니트릴 제조에 이용한다.

실시예(13)에서 질산크롬을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예(12)와 동일한 방법이 되풀이 되었고 생성된 촉매는 표 3의 실시예(13)에 나타난 것과 같은 Mo, Co, Fe 및 Zr의 원자비를 갖는다.

실시예 (14)에서는 질산지르코닐을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예(12)와 같은 방법으로 제조하였고 생성된 촉매는 표 3의 실시예(14)에 표시함과 같은 Mo, Co, Fe 및 Cr의 원자비를 갖는다.

실시예 (12)-(14)의 결과는 표 3에 표시하였다.

[표 3]

[실시예 15-17]

실시예(15)에서는 먼저 물 60㎖을 80℃까지 가열하고 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O] 90.0g을 가열된 물에 교반용해 시킨다. 다음에 2산화티타니움(Tio₂) 0.68g을 용액에 현탁시킨다. 그 다음에 슬러리형혼합물을 준비하기 위하여 질산코발트[Co(No₃)₂6H₂O] 104.9g 질산제2철[Fe(No₃)₃9H₂O] 41.6g과 질산아연[Zn(No₃)₂.6H₂O] 0.63g을 상기 현탁액에 교반혼합한다. 건조된 고체혼합물을 제조하기 위하여 슬러리형혼합물은 질산암모늄과 2산화질소가 혼합물에서 발생되지 않을 때까지 샌드바드에서 가열한다. 건조된 혼합물은 정제형태로 하여 550℃에서 10시간 동안 하소한다. 생성된 촉매는 표 4의 실시예(15)에 표시함과 같은 촉매성분원소의 원자비를 갖는다.

이 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법은 실시예(1)에서 사용한 방법에 의하여 수행한다.

실시예(16)에서는 질산아연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예(15)에서와 같은 방법을 되풀이 하여 제조하였고 생성된 촉매는 표 4의 실시예 (16)에 표시한 것과 같은 촉매성분원소의 원자비를 갖는다.

실시예(17)에서는 2산화티타늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예(15)에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였고, 생성된 촉매는 표 4의 실시예(17)에 표시한 것과 같은 촉매성분 원소의 원자비를 갖는다.

실시예(15), (16) 및 (17)의 결과는 각각 표 4에 나타내었다.

[표 4]

[실시예 18-20 및 비교예 6]

실시예(18)에서는 물 600㎖을 80℃까지 가열하고 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] 90.0g을 가열된 물에 교반용해시킨 다음 산화주석(sno₂) 1.28g을 이 용액에 현탁시킨다. 그 다음 질산코발트[Co(No₃)₂.6H₂O] 104.9g과 질산제2철[Fe(NO₃)₃.9H₂O] 41.6g과 질산망간[Mn(NO₃)₂.6H₂O] 2.43g을 상기 현탁액에 혼합하면 슬러리형혼합물이 제조된다.

건조된 고체혼합물을 제조하기 위하여 슬러리형혼합물은 질산 암모늄과 2산화질소가 혼합물에서 더 발생하지 않을때까지 샌드바드에서 가열한다. 고체혼합물은 정제형태로 만들어서 650℃에서 5시간 동안 하소한다. 생성된 촉매는 표 5의 실시예(18)에 표시한 촉매성분원소의 원자비를 갖는다. 촉매는 실시예(1)과 같은 방법으로 아크릴로니트릴의 제조에 이용한다.

실시예(19)에서는 산화주석을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예(18)과 같은 방법을 되풀이하여 촉매를 제조한다.

실시예(20)에서는 질산망간을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예(18)과 같은 방법을 되풀이하였고 생성된 촉매는 표 5의 실시예(20)에 표시한 바와 같은 촉매성분원소의 원자비를 갖는다.

비교실시예(6)에서는 질산망간을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예(18)과 같은 방법으로 촉매를 제조하였고 생성된 촉매는 표 5에 나타난 바와같은 촉매성분원소의 원자비를 갖는다. 즉 촉매에 있어 주석원자의 비는 본 발명에 있어 주석의 비의 상한치인 1.0보다 크다.

실시예(18)-(20) 및 비교예(6)의 결과는 표 5에 표시하였다.

[표 5]

Claims (1)

1. 프로필렌 또는 프로필렌 함유기체와 암모니아와 분자상태의 산소 또는 공기와 질소, 탄산가스, 수증기등에서 선택되는 불활성기체를 함유시킨 기체상태의 반응혼합물을 촉매와 접촉시켜서 암옥시데이션 시킴에 의하여 아크릴로니트릴을 제조함에 있어서, 성분조성식이 Mo_aCo_bFe_cX_dO_e로 되며, 이 성분조성식에서 X는 칼슘, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 아연, 망간 및 주석등에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a, b, c, d 및 e는 각기 그 원소의 원자수효를 표시하며, a : b : c : d의 비율이 12 : 4 내지 10 : 1 내지 6 : 0 내지 1.0으로 되고, e는 위의 촉매를 구성하는 각개원소의 평균원자가를 충족시키는 산소원자의 수효를 표시하며 a : e의 비율은 12 : 40 내지 70의 범위로 하는 촉매를 상술한 기체상태의 반응용혼합물과 300-500℃의 반응온도에서 접촉시킴으로서 암옥시데이션을 진행시킴을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 촉매화학적 제조방법.