JPS5849535B2 - アクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンを改良された触媒の存在下に、
分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレインを
有利に製造する方法に関するものである。

従来、オレフィンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気
相で接触反応させて不飽和アルデヒドを製造する方法お
よびその際に使用する触媒はすでに多数知られている。

プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接
触反応させてアクロレインを製造する際に使用する触媒
は、例えば特公昭４７−４２２４２号公報（ Ｃｏ −
Ｆｅ − Ｂｉ −Ｗ−Ｍｏ − Ｓ ｉ −Ｍｇ ）
、特公昭４７−４２８１３号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−
Ｗ−Ｍｏ − Ｓ ｉ − Ｋ − Ｐ ）、特公昭４
８−１６４５号公報（ Ｃｏ −Ｆｅ − Ｂ ｉ −
Ｋ−Ｍｏ ）、特公昭５１−１２６０４号公報（ｃｏ−
Ｆｅ−ｗ−Ｍｏ一Ｓｉ −Ｔｔ−Ｂｉ）、特開昭４９−
５４３１８号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｚｎ，Ｃ
ａ）、特開昭５１−１２７０１３号公報（ Ｐ −Ｋ−
Ｃｏ −Ｎｉ− Ｆｅ − Ｂ ｉ −Ｍｏ ）などに
記載されている。

これらに記載の触媒は、いずれもその構成元素としてモ
リブデン、コバルト、ビスマス、鉄を含有している点で
共通している。

Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏを含有スる触媒は、比較的高い
アクロレインの選択率を示し、前記公報の記載によると
、アクロレインの収率がかなり高い値を示しているもの
もあるが、この発明者らの研究によると、比較的高い反
応温度や比較的長い接触時間を必要としたり、またアク
ロレインの単位時間、単位触媒容積当りの生成量（空時
収量）が低かったりするなどの難点があるものも多く、
工業用触媒としてはいまだ改良の余地がある。

この発明者らは、低い反応温度および短い接触時間でア
クロレインの収率が著しく高く、かつ、非常に高い空時
収量でアクロレインを製造できる新規なモリブデン、ビ
スマス、鉄およびコバルト系の触媒を開発することを目
的として鋭意研究を行った。

その結果、バナジウムおよびニオブよりなる群から選択
された１種以上の元素、さらには、カリウム、セシウム
、ルビジウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を組合せ
てなる次の一般組成式、〔この式で、Ｍｏはモリブデン
、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ｘはバ
ナジウムおよびニオブよりなる群から選択された１種以
上の元素、Ａはアルカリ金属、好ましくはカリウム、セ
シウム、ルビジウム、ナトリウムよりなる群から選択さ
れた１種以上のアルカリ金属、およびＯは酸素で、添字
のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは原子数を示し、ａ
を１０と固定すると、ｂは３〜１０，好ましくは４〜９
、Ｃは１〜７、好ましくは１，５〜５、ｄは０．１〜２
．５、好ましくは０．１５〜Ｉ．．２、ｅは０．０１〜
１、好ましくは０．０３〜０．５、ｆはＯ〜１、好まし
くは０．０２〜０．５で、ｇは酸素以外の前記各元素の
原子価によっておのずと定まる値で、通常３４．６〜５
６．１の値をとる。

〕で表わされる組成物を触媒として使用すると、比較的
低い反応温度および比較的短い接触時間で、アクロレイ
ンの収率が最高で９０％以上にも達するだけでなく、ア
クロレインの空時収量も３００ｙ／ｌ．−ｈｒ以上にも
達することを知り、この発明に到達した。

この発明は、プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と
高温気相で接触反応させてアクロレインを製造する方法
において、触媒として前記一般組或式で表わされる組或
物を使用することを特長とするアクロレインの製造方法
に関するものである。

この発明の方法によると、比較的反応温度が低く、また
短い接触時間でもアクロレインの収率が高く、また空時
収量も高いので工業的にみると、著しく有利にプロピレ
ンからアクロレインを製造できるという大きな特長があ
る。

この発明の方法で使用する触媒は、前記一般組成式で表
わされるものであるが、モリブデンを１０原子と固定し
たとき、コバルト、鉄およびビスマスが前記範囲をはず
れた場合は、アクロレインの選択率、プロピレンの反応
率などが低くなり、結局アク口レインの収率や空時収量
も低くなるので適当ではなく、またバナジウムおよびニ
オブよりなる群から選択された１種以上の元素の割合が
モリブデン１０原子に対して１原子よりも多くなると、
特にアクロレインの選択率が低下し、アクロレインの収
率および空時収量が低くなるので適当ではない。

この発明の方法で使用する触媒の前記各構或戊分元素は
、主として単独の元素が酸素とともに結合した金属酸化
物、複数の元素が酸素とともに結合した酸化物およびこ
れらの混合物として触媒中に存在している。

この発明の方法で使用する触媒において、バナジウムお
よびニオブよりなる群から選択された１種以上の元素は
、２種または３種触媒中に存在させても、触媒性能は１
種の場合と比較すると特に大差は認められない。

またアルカリ金属は、これを１種以上触媒中に存在させ
るとアクロレインの収率および空時収量が向上する。

この発明の方法で使用する触媒は、触媒を構成する各戒
分元素を含有する化合物、例えば各元素の酸化物、塩な
どの化合物を触媒調製の出発原料として使用し、従来公
知の酸化触媒の調製法によって容易に調製できるが、触
媒調製時に、４００〜ＳＯＯ℃、好ましくは４５０〜７
０ ０ ’Ｃで１〜２０時間、好ましくは２〜１０時
間焼或して完戒触媒に調製するのが適当である。

焼戒温度が低すぎたり、また高すぎたりすると、アクロ
レインの収率が低下する。

触媒は、例えば各元素の酸化物塩などの化合物を水の存
在下で混合してペースト状にしたものを乾燥後、前記温
度で焼成することによって、各元素の化合物を混合した
混合溶液または懸濁液を蒸発乾固させた後、前記温度で
焼成することによって、また混合溶液から各戒分元素を
含有する共沈澱物を生成させ、これを分離、乾燥して前
記温度で焼成することによって調製することができる。

触媒調製の出発原料として使用できる各元素の酸化物、
塩などの化合物としては、例えば、モリブデン酸、モリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブ
デン化合物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバル
ト、四三酸化コバルト、塩化コバルト、水酸化第一コバ
ルト、水酸化第二コバルト、硫化コバルトなどのコバル
ト化合物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化
第二鉄、炭酸第一鉄、硫化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸
第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニ
ウムなどの鉄化合物、硝酸ビスマス、二塩化ビスマス、
三塩化ビスマス、五酸化ビスマス、三酸化ビスマス、四
酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、次
硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマスなどのビスマス化合
物、五酸化バナジウム、四塩化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、硝酸バナジル、オキ
シ塩化バナジウムなどのバナジウム化合物、塩化ニオブ
、五酸化ニオブなとのニオブ化合物、カリウム、セシウ
ム、ルビジウム、ナトリウムなどアルカリ金属の硝酸塩
、塩化物、水酸化物、酸化物などのアルカリ金属化合物
を挙げることができ、モリブデン酸コバルト、モリブデ
ン酸鉄などの複数の元素からなる化合物も使用できる。

この発明の方法に好適に使用される触媒調製法の１例を
、モリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、バナジウム、
アルカリ金属および酸素からなる触媒について次に説明
スル。

まず所定量のモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム
などのような水に可溶なモリブデン化合物、および所定
量のメタバナジン酸アンモニウム、硝酸バナジルなどの
ような水に可溶なバナジウム化合物を５０〜９ ０ ’
Ｃの温水に溶解させ、これと所定量の硝酸コバルト、塩
化コバルトなどのような水に可溶なコバルト化合物、所
定量の硝酸カリウム、硝酸セシウムなどのような水に可
溶のアルカリ金属化合物、および所定量の硝酸第一鉄、
硝酸第二鉄などのような水に可溶な鉄化合物をそれぞれ
溶解させた水溶液と所定量の硝酸ビスマス、水酸化ビス
マスなどのような硝酸に可溶なビスマス化合物を硝酸に
溶解させた溶液とを、攪拌下に滴下して混合し、スラリ
ー状とした後、スラリー状の混合溶液を蒸発乾固して固
形物を得、次いで４００〜８００℃、好ましくは４５０
〜７００’Ｃで、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時
間焼或すると目的とする触媒が得られる。

触媒調製法はこの１例に限定されることはないが、触媒
性能が十分に発揮される触媒を調製するためには、各出
発原料の分散、混合を十分に行ない、触媒成分元素をで
きるだけ均一に分散させて前記焼或温度で焼成すること
が望ましく、一般には分散、混合を各出発原料を溶解す
る水、硝酸のような酸、アンモニア水のようなアルカリ
溶液などに溶解させて行なうのが好適である。

この発明の方法において使用する触媒は、これを単独で
使用しても、また担体に担持させて使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、アルミナーシリカ、
チタニア、げいそう土、カーボランダムなどを挙げるこ
とができる。

触媒を担体に担持させる場合は、触媒１ｔ？に対して担
体が３．０１以下、好ましくは０．０１〜２．０１の割
合にするのがよく、触媒調製時に、また調製後に触媒を
担体に担持させてもよい。

触媒粒子の大きさ、形状、担体の有無などによって、特
に触媒性能に差が生じることはない。

この発明の方法を前記触媒の存在下に実施するにあたり
、プロピレンおよび分子状酸素以外にこれらの混合ガス
に、酸化反応に対して実質的に不活性なガスを希釈ガス
として混合して使用することができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
などを挙げることができ、なかでも水蒸気は、これが反
応系に存在すると、アクロレインの選択率を向上させた
り、触媒活性を持続させたりする作用を示すので、反応
系に水蒸気を存在させるのがよい。

水蒸気の量は、プロピレン１モルに対して、０．１〜８
モル、好ましくは１〜５モルの割合になるようにするの
がよい。

また反応系には前記希釈ガスのほかに、この反応に実質
的に不活性な炭化水素化合物が、プロピレン１モルに対
して０．５モル以下、できれば０．１モル以下の割合の
量であれば混在していても差支えない。

従って原料のプロピレンは必ずしも高純度のものでなく
てもよい。

また分子状酸素も特に高純度の酸素ガスである必要はな
く、一般には酸素含有ガス、例えば酸素ガスを前記希釈
ガスで希釈したガス、空気などを使用するのが経済的で
あり、なかでも空気をそのまま使用するのが便利である
。

分子状酸素の量は、プロピレン１モルに対して、１〜４
モル、好ましくは１．２〜３モルの割合にするのが適当
である。

この発明の方法を前記触媒の存在下に実施する場合従来
公知の一般的な反応温度、接触時間の範囲内で実施する
ことができるが、この発明の方法において反応温度は、
一般には２８０〜３８０℃、好ましくは３００〜３５０
℃が最適で、接触時間は０．２〜７秒、好ましくは０．
５〜５秒、さらに好ましくは１〜４秒程度が最適である
。

また反応圧−シカは、常圧、低度の加圧または減圧下の
いずれでもよいが、一般的には常圧下で行なうのが適当
である。

反応は、固定床、移動床、流動床などいずれにおいても
行なうことができるが、一般には固定床で行なうのが適
当である。

次に実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳細
に説明する。

各例において、結果は反応を開始して１時間後に測定し
たもので、プロピレンの反応率（％）、アクロレインの
選択率（％）、アクロレインの収率（１パス収率）（％
）、アクリル酸の収率（％）、およびアクロレインの空
時収量（′？／ｌ−ｈｒ）は次の定義に従う。

実施例 １ モリブテン酸アンモニウム Ｃ （ＮＨ４）６ ・Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０） ３
５ ６．１ｆおよびメタバナジン酸アンモニウム〔Ｎ
Ｈ４ＶＯ３〕１．２♂を８０℃の温水２５０ｍｌに溶解
させた溶液、硝酸コバルト〔Ｃｏ２（ＮＯ３）２・６Ｈ
２０〕４６９．３ｆ、硝酸カリウムＣＫＮＯ３〕１．０
１および硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕１
６２．９１を８０℃の温水２００ＴＬｌに溶解させた溶
液、および硝酸ビスマス（Ｂ ｉ（ＮＯ３）ｓ・５Ｈ２
０，）８ ８． １ ？を１５重量％の硝酸水溶液１０
ｍｌに溶解させた溶液を攪拌下に滴下混合してスラリー
状の混合溶液とした。

次いでこのスラリー状の混合溶液を加熱して蒸発乾固し
、固形物を得た。

固形物は、これを５ｍｒｒｃｒｆｉのタブレットに成形
した後、空気雰囲気下に徐々に加熱して５ ３ ０ ’
Ｃの温度で５時間焼成して、触媒組成（酸素を除く、以
下同様）が第１表に記載の原子比からなる触媒を調製し
た。

このようにして得られた触媒８ＴＬｌを内径８關のガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピレン：空気：
水蒸気の容積比が、１：１０：４の混合ガスを３ ０
０ ｍｌ／ｍｉｎの流量で通し、反応温度３３０℃、接
触時間１。

６秒で、常圧下で接触反応させた。

なおこの反応に使用した混合ガス中の酸素量は供給した
プロピレン１モルに対して約２．０モルであった。

接触反応の結果は、第１表に示す。

実施例 ２〜８ メタバナジン酸アンモニウム（ ＮＨ， ＶＯ 〕、硝
酸コバルト〔Ｃ ｏ （ ＮＯ３） ２ ・６ Ｈ２
０ Ｊ、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕、
硝酸ビスマス（ Ｂｉ （ＮＯ３）ａ・５Ｈ２０〕、硝
酸カリウム〔ＫＮＯ３〕などの使用量をかえたほかは、
実施例１と同様な調製操作で触媒組成が第１表に記載の
原子比からなる触媒を調製し、実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例 ９〜１０ モリフテン酸アンモニウム （ （ＮＨ４）６・Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０〕およびメ
タバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４■０３〕 を溶解さ
せた溶液のかわりに、モリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ４）６・Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０〕 を溶解させ、五
酸化ニオブ〔Ｎｂ２０５〕を分散懸濁させた溶液を使用
し、実施例１と同様の調製操作で触媒組成が第２表に記
載の原子比からなる触媒を調製し、実施例１と同様の反
応条件で接触反応を行なった。

その結果は第２表で示す。

実施例 １１〜１３ 硝酸カリウム（ＫＮＯ３．）のかわりに、硝酸ナトリウ
ム（ＮａＮＯ３）（実施例１１）、硝酸ルビジウム〔Ｒ
ｂＮＯ３〕 （実施例１２）、および硝酸セト．巨シウ
ム〔ＣｓＮＯ３〕 （実施例１３）を使用し、実施例１
と同様の調製操作で触媒組成が第２表に記載の原子比か
らなる触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接触
反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

実施例 １４〜１５ 実施例２で調製した触媒を使用し、反応温度を３４０℃
（実施例１７）および３２０℃（実施例１８）にかえた
ほかは実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった
。

その結果は第２表に示す。比較例 １〜２ メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ｖＯ３〕 を使用
しなかったほかは、実施例１と同様の調製操作で触媒組
或が第１表に記載の原子比からなる触媒を調製し、実施
例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

比較例 ３ メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４■０３〕の使用量
をかえたほかは、実施例５と同様にして触媒組戊が第１
表に記載の原子比からなる触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果を第１表に示す。？施例 １６〜１７ 実施例２と同様にして調製したスラリー状の混合溶液に
、３０重量％にシリカゾル水溶液１１８ｍｌ（実施例１
６）、または２３６ｍｇ（実施例１７）を添加混合し、
以下実施例１と同様にして、Ｍｏｌ Ｃｏ８Ｆｅ２ Ｂ
ｉ ，ｇＶＯ，Ｉ Ｋ，０５の原子比からなる触媒１
０Ｓ’に対してシリカ担体２１（実施例１６）およびシ
リカ担体４１（実施例１７）からなる担体に担持された
触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を
行なった。

その結果は第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気相
   に接触反応させてアクロレインを製造する方法において
   、触媒として次の一般組成式、〔この式で、Ｍｏはモリ
   ブデン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、
   Ｘはバナジウムおよびニオブよりなる群から選択された
   １種以上の元素、Ａはアルカリ金属、およびＯは酸素で
   、添字のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは原子数を示
   し、ａを１０と固定すると、ｂは３〜１０，ｃは１〜７
   、ｄは０． １〜２． ５、ｅは０．０１〜１、ｆはＯ
   〜１で、ｇは酸素以外の前記各元素の原子価によってお
   のずと定まる値で、通常３４．６〜５６．１の値をとる
   。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするアク
   ロレインの製造方法。