KR19980032802A - 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법 - Google Patents

몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 10중량％ 이상의 몰리브덴, 비스무스, 및 철과 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분을 함유하는 금속 산화물 유동층 촉매를 이용하는 유기 화합물의 기체상 산화반응에 있어서 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율을 (0.05 내지 1.5) : 10의 양으로 상기 촉매에 텔루르를 첨가하면 촉매 활성이 장기간 동안 유지되는 동시에 산화반응 동안 몰리브덴과 텔루르의 손실을 방지할 수 있다.

Description

몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법
본 발명은 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법에 관한 것으로, 예를들면 고온에서 기체상 유동층 반응에 의해 실시되는 유기 화합물의 (암옥시데이션과 산화성 탈수소반응 등의)산화에 사용되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매는 유기 화합물의 (암옥시데이션(ammoxidation)과 산화성 탈수소반응 등의)산화에 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매들은, 예를들면 프로필렌의 산화에 의한 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조; 프로필렌의 암옥시데이션에 의한 아크릴로니트릴의 제조; 이소부텐 또는 t-부탄올의 산화에 의한 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 제조; 이소부텐 또는 t-부탄올의 암옥시데이션에 의한 메타크릴로니트릴의 제조; 프로판의 암옥시데이션에 의한 아크릴로니트릴의 제조; 이소부탄의 암옥시데이션에 의한 메타크릴로니트릴의 제조; 메탄올, 메틸알 등의 산화에 의한 포름알데히드의 제조; 메탄올의 암옥시데이션에 의한 시안화수소의 제조 및 n-부텐의 산화성 탈수소반응에 의한 부타디엔 등의 제조에 사용된다. 또한, 이 촉매는 알킬 방향족 탄화수소 또는 알킬 이종방향족 화합물의 산화 또는 암옥시데이션에 사용된다.
상기한 반응에 사용되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매로는, 일본 특허공고 제3563/1961호(미국 특허 제2,941,007호), 일본 특허공고 제27490/1972호(미국 특허 제3,959,384호), 일본 특허공고 제5870/1971호(미국 특허 제2,904,580호), 일본 특허공고 제33888/1976호(미국 특허 제4,503,001호), 일본 공개특허 제4 7319/1974호(미국 특허 제3,898,267호), 일본 공개특허 제16887/1973호(미국 특허 제4,036,870호), 일본 공개특허 제257/1990호(미국 특허 제5,049,692호), 일본 특허공고 제35400/1976호(미국 특허 제3,911,089호), 일본 특허공고 제39005/1977호(미국 특허 제3,801,670호), 일본 특허공고 제44249/1985호, 일본 공개특허 제223812/1995호, 일본 특허공고 제14659/1981호(미국 특허 제3,803,204호), 일본 공개특허 제111565/1977호(미국 특허 제4,055,511호) 등에 기재된 촉매들이 있다. 몰리브덴과 텔루르 모두를 함유하는 촉매가 제안되었으며, 이러한 종류의 촉매는 일본 특허공고 제41583/1987호(미국 특허 제4,446,328호), 일본 특허공고 제41584/1987호(미국 특허 제4,446,328호), 일본 특허공고 제41585/1987호(미국 특허 제4,446,328호), 일본 공개특허 제70922/1974호(영국 특허 제1,415,766호), 일본 공개특허 제38330/1980호(미국 특허 제4,278,614호), 일본 특허공고 제38424/1983호(미국 특허 제3,969,390호), 일본 특허공고 제38425/1983호(미국 특허 제3,928, 409호), 일본 공개특허 제114560/1982호, 일본 공개특허 제130549/1982호(영국 특허 제2,090,156호), 일본 공개특허 제228950/1989호, 일본 공개특허 제118051/1992호(미국 특허 제5,132,269호), 일본 특허공고 제16971/1980호 등에 기재되어 있다.
상기한 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 우수한 특성을 가지기는 하지만, 특히 반응온도가 높을 경우 몰리브덴 성분이 대부분의 촉매로부터 손실되어 촉매 특성의 변형이나 반응계 내부에서의 몰리브덴 침전 등과 같은 여러가지 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다(J. Bulten, J. Catal., 10, 188-199(1968); G. P. Wing, L. B. Sis, J. S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205(1975); I. Nicolau, A. Aguilo, P. B. DeGroot, 4th Inter. Conf. Chem., Uses of Molybdenum, 1982, 234-240; 등).
몰리브덴 성분은 촉매 내의 삼산화몰리브덴이 반응 기체 중의 물과 반응하여 휘발성의 MoO2(OH)2를 발생하게 되어 촉매로부터 손실되는 것으로 생각된다.
이러한 문제를 풀기 위하여 촉매의 조성을 변화시켜서 유리 삼산화몰리브덴을 몰리브데이트로 전환하여 유리 삼산화몰리브덴의 양을 감소시키는 방법이 연구되었다. 그러나, 이 방법은 반응의 결과와 촉매의 수명 또는 특성을 서로 적합하게 하는 것이 어렵기 때문에 근본적으로 만족되지 않았다.
다른 방법으로 반응 온도를 낮추는 방법이 연구되었다. 고정층 반응과 관련하여, 저온에서도 활성이 있는 촉매들이 연구되었으며 과열점 발생을 억제하려고 노력하였다. 그리하여 이 문제는 올레핀의 산화에 있어서는 어느 정도 해결되었다. 그러나, 더 높은 온도에서 실시되는 반응들, 예를들면 올레핀의 암옥시데이션 반응 등에 있어서, 몰리브덴 성분의 손실 문제는 더 자주 거론되고 있는 것 같다.
따라서, 몰리브덴 성분의 손실은 어느 정도까지는 피할 수 없는 것으로 생각되어, 일반적으로 몰리브덴을 함유하는 촉매의 활성을 반응기간 동안 몰리브덴 성분을 보충하여 유지하는 방법 등을 적용하고 있다. 고정층 반응일 경우에는 일본 특허공고 제1848/1966호, 영국 특허공고 제814,075호, 일본 공개특허 제193136/1984호 및 제10799/1995호(미국 특허 제5,602,280호) 등에 기재된 방법들이 상기한 형태의 반응으로 사용되어 왔으며; 유동층 반응일 경우에는 일본 특허공고 제57422/1983호, 독일 특허공고 제3,311,521호, 일본 공개특허 제301051/1993호 등에 기재된 방법들이 사용되어 왔다. 상기한 방법들은 모두 사용된 촉매에서 유출된 몰리브덴 성분을 보충하기 위해 산화몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물, 불활성 담체 상에 지지된 산화몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물, 또는 몰리브덴 성분이 보강된 촉매를 반응계에 추가하는 방법이다. 이러한 방법으로 촉매 활성이 어느 정도까지는 유지될 수 있지만, 단시간 내에 몰리브덴 성분을 연속적으로 반복하여 보충하여야 하는 문제가 있다. 또한, 특히 고정층 반응인 경우에 촉매층에 침전된 몰리브덴 성분의 분포가 바람직한 것이 되도록 몰리브덴 성분을 보충하는 것이 어렵다. 게다가 승화된 몰리브덴 성분은 반응계 내에서 저온 영역에 침전 및 축적되어 다양한 문제를 일으킬 가능성이 있고, 몰리브덴 성분의 보충은 이러한 경향을 촉진한다.
그러므로, 이 분야에서는 반응기간 동안 몰리브덴 성분이 쉽게 손실되지 않고 몰리브덴 성분을 보충하지 않거나 보충이 필요하다고 하더라도 극히 소량의 몰리브덴 성분을 보충하여 장시간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 요구되어 왔다.
본 발명자들은 종래의 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 본 발명의 목적은 유기 화합물의 산화(암옥시데이션과 산화성 탈수소반응을 포함하여)가 고온에서 기체상 유동층 반응에 의하여 실시되는 동안 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 그의 몰리브덴 성분을 잃는 것을 방지하여 촉매의 우수한 활성을 충분히 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 몰리브덴, 비스무스, 및 철과 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1개 또는 2개의 성분을 함유하는 금속 산화물을 촉매로 사용하는 기체상 유동층 반응에 의해 올레핀의 암옥시데이션을 실시하는 경우에 상기 금속 산화물에 소량의 텔루르를 첨가하면 반응기간 동안 촉매로부터의 몰리브덴 성분의 손실이 상당히 억제되는 동시에 촉매의 수명이 연장되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초한 것이다.
본 발명의 한 관점에 있어서, 본 발명은 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매의 활성을 유지하는 방법인 것이고, 다른 관점에 있어서는 (1) 비스무스, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르로 이루어지되, 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 (0.05 내지 1.5) : 10인, 300 내지 500℃의 온도 범위에서 기체상 유동층 반응에 의해 실시되는 유기 화합물의 산화에 유용한 10중량％ 이상의 몰리브덴을 포함하는 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[촉매]
몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매의 활성을 유지하기 위한 본 발명의 방법에 있어서 중요한 것은 몰리브덴, 비스무스, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 금속 산화물에 텔루르를 첨가하는 것이다. 이렇게 하므로써 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 그의 몰리브덴 성분을 잃는 것을 방지할 수 있게 되어 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
비스무스, 철 또는 세륨이 없는 촉매의 경우, 이 촉매는 텔루르 성분이 첨가되어도 쉽게 감퇴된다. 그 결과, 금속 텔루르가 촉매의 표면에 분리되거나, 또는 텔루르 성분이 반응기간 동안 촉매로부터 손실된다. 그러므로, 이러한 형태의 촉매는 산업용 촉매로서의 특성이 불충분한 것이다.
촉매 활성의 유지능이 개선된 본 발명의 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매는 이 촉매의 몰리브덴 함량이 10중량％ 이상이고, (1) 비스무스, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르를 함유하고 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 (0.05 내지 1.5) : 10인 점에서 종래의 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매와 구분된다.
본 발명에 따른 촉매의 몰리브덴 함량은 10중량％ 이상, 바람직하기로는 10 내지 70중량％이다.
텔루르는 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 (0.05 내지 1.5) : 10, 바람직하기로는 (0.1 내지 1.0) : 10이 되도록 상기한 바와 같은 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 촉매로는, 예를들면 다음 식으로 표시되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 조성물이 있다:
MoaBibMecTedQeRfXgYhOz
상기 식에서,
Me는 Fe와 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 성분이고,
Q는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분으로, 바람직하게는 Mg, Ca, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이며,
R은 P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분으로, 바람직하게는 P, B, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
X는 V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분으로, 바람직하게는 V, W, La, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
Y는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분으로, 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, Eu, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
지수 a, b, c, d, e, f, g, h 및 z는 원자 비율을 나타내며, a가 10일 때, b, c, d, e, f, g 및 h는 다음 범위이며:
0.1 ≤ b ≤ 3, 바람직하게는 0.2 ≤ b ≤ 2.5
0.1 ≤ c ≤ 10, 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 8
0.05 ≤ d ≤ 1.5, 바람직하게는 0.1 ≤ d ≤ 1.25
0 ≤ e ≤ 6.75, 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 6.5
0 ≤ f ≤ 3, 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 2
0 ≤ g ≤ 8, 바람직하게는 0 ≤ g ≤ 5, 및
0 ≤ h ≤ 0.8, 바람직하게는 0 ≤ h ≤ 0.7,
z는 상기한 성분들을 결합하였을 때 생성된 산화물 내의 산소원자의 수를 나타낸다.
텔루르 성분은 몰리브덴 성분 보다 쉽게 분해되고 손실되는 것으로 알려져 있다(T. Ohara, M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, Nov., 1972, 85- 88). 몰리브덴과 텔루르 모두를 함유하는 촉매계에서 텔루르의 손실로 인해 유발된 촉매 활성의 저하는 상당히 심각한 문제였다.
그러나, 텔루르를 몰리브덴, 비스무스, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 촉매계에 첨가할 경우, 첨가된 텔루르의 양이 상기한 몰리브덴 양과 비교하여 소량이면 텔루르 성분 자체의 손실을 방지할 수 있으며, 동시에 몰리브덴 성분의 손실 또한 방지할 수 있다. 이러한 사실은 종래의 기술로부터는 기대하지 못한 결과이다.
그 이유는 분명하지 않지만, 산화몰리브덴 또는 몰리브데이트에 함유된 몰리브덴은 이온 반경이 몰리브덴과 거의 동일한 텔루르로 부분적으로 대체되어 고체 용액을 생성하여 격자 산소의 움직임을 촉진하므로써 산화환원 안정성이 증가되고 구조적 안정성이 강화되기 때문인 것으로 추측된다.
텔루르가 촉매에 첨가되었을 때 새로운 결정상의 생성은 확인되지 않았으며 X-선 분말회절법에 의한 명백한 변화를 찾기 어려웠다.
텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 0.05 내지 10 미만의 양으로 텔루르가 첨가될 경우, 몰리브덴 성분의 손실을 방지하는 효과가 적다. 반면, 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 1.5 내지 10 이상의 양으로 텔루르가 첨가될 경우, 촉매의 소결이 촉진된다. 그 결과, 반응속도가 감소하고 목적물의 수득률이 저하될 수 있다. 또한, 암옥시데이션 반응에 있어서, 몰리브덴 성분의 손실을 방지하는 효과가 확인될 수 있으나, 암모니아의 연소가 증가하거나 또는 텔루르의 손실이 증가되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 일반적으로 반응기간 동안 용이하게 분해되어 손실되는 것으로 여겨져 왔던 텔루르 성분의 특정량을 몰리브덴, 비스무스, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 금속 산화물에 첨가한다. 이렇게 함으로써 몰리브덴 성분의 손실을 현저하게 방지하는 동시에 텔루르 성분의 손실 또한 방지할 수 있다. 그리하여 촉매가 손상되는 것을 철저하게 방지하여 촉매의 우수한 활성을 장기간동안 유지할 수 있다. 또한, 반응계 내에서의 몰리브덴 성분의 침전이나 축적 등의 문제가 감소된다. 따라서, 본 발명은 상업적인 제조에 있어서 매우 큰 경제적 이득을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매는 담체 상에 지지되지 않았을 때에도 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 등의 담체에 지지된 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 담체의 양은 촉매의 전체 중량중 10 내지 70％가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 고정층 반응과 유동층 반응 모두에 사용할 수 있으나, 유동층 반응에 사용하였을 때 더 이점이 많다. 즉, 유동층 반응에 있어서는 본 발명의 촉매의 유동화가 크게 개선되어 반응 중에 성능의 저하가 적어지고, 미립자 촉매의 가압 수송에서의 실시가능성, 사이클론의 디프-레그(dip-leg) 내에서의 촉매의 흐름 등이 현저하게 개선된다. 또한, 본 발명에 따르면, 몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하였을 때 종종 야기되는 반응기 또는 열 교환기 내의 몰리브덴 성분의 침전 또는 축적이 현저하게 줄어들거나 또는 전혀 관찰되지 않는다. 이점은 또한 산업적인 측면에서도 유용하다.
유동층 촉매로서는 직경이 약 10 내지 500 마이크로미터인 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
[촉매의 사용분야]
본 발명의 촉매는 유기 화합물의 산화반응에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 산화반응이란 간단한 산화반응 뿐만 아니라 암옥시데이션 및 산화성 탈수소반응도 의미한다. 특히 본 발명의 촉매는 유기 화합물의 산화반응, 암옥시데이션 또는 산화성 탈수소반응에 의해 실시되는 불포화 알데히드, 불포화 니트릴, 시안화수소, 방향족 알데히드, 방향족 니트릴 등의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 반응은 300 내지 500℃의 범위에서 실시된다. 구체적으로는, 니트릴을 제조하기 위한 암옥시데이션 반응에서, 최적 반응온도를 400℃ 이상으로 하므로써 촉매로부터 몰리브덴 성분이 손실되어 다양한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 올레핀, 파라핀 또는 알코올의 암옥시데이션에 의한 니트릴의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매가 바람직한 반응으로는, 예를들면 올레핀의 상응하는 니트릴로의 암옥시데이션, 특히 프로필렌 또는 이소부텐의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로의 암옥시데이션, 알코올의 상응하는 니트릴로의 암옥시데이션, 특히 메탄올의 시안화수소로의 암옥시데이션을 들 수 있다.
[촉매의 제조방법]
본 발명의 촉매는 어떠한 종래의 방법으로도 제조될 수 있다. 예를들면, 일본 특허공고 제8568/1962호, 제49253/1982호(미국 특허 제3,746,657호), 제12913/ 1979호 및 제1674/1976호(독일 특허 제1,542,330호), 일본 공개특허 제59046/1990호 및 제214543/1990호(미국 특허 제5,059,573호) 등에 기재된 방법들이 사용될 수 있다.
촉매의 출발물질
본 발명의 촉매의 각 성분의 출발물질은 금속, 산화물, 수산화물, 염화물 및 각 성분 금속의 질산염 등의 매우 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 또한, 화학적으로 처리되거나 소성될 때 산화물로 변형되는 화합물들이 사용될 수 있다. 몰리브덴 성분의 출발물질로, 삼산화몰리브덴, 몰리브산, 파라몰리브산 암모늄, 메타몰리브산 암모늄 등의 산화몰리브덴, 및 포스포몰리브산과 실리코콜리브산 등의 헤테로폴리산 및 이들의 염이 사용될 수 있다.
비스무스 성분의 출발물질로, 예를 들면, 질산비스무스와 황산비스무스 등의 비스무스 염, 삼산화비스무스, 및 질산과 금속 비스무스의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
철 성분의 출발물질로, 예를 들면, 산화제일철, 산화제이철 및 사산화삼철 등의 철 산화물, 염화제일철, 염화제이철, 질산철 및 탄산철 등의 철의 무기산염, 질산과 금속 철의 산화 생성물 및 옥살산철과 시트르산철 등의 철의 유기산염이 사용될 수 있다.
세륨 성분의 출발물질로, 예를 들면, 산화세륨, 수산화세륨, 황산세륨, 아세트산세륨, 질산세륨 및 질산암모늄세륨이 사용될 수 있다.
텔루르 성분의 출발물질로, 예를 들면, 금속 텔루르, 이산화텔루르, 삼산화텔루르, 테루르산 및 질산텔루르가 사용될 수 있다.
코발트 성분의 출발물질로, 예를 들면, 산화코발트, 수산화코발트, 및 질산과 금속 코발트의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
니켈 성분의 출발물질로, 예를 들면, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 질산과 금속 니켈의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
바나듐 성분의 출발물질로, 예를 들면, 메타바나드산암모늄, 황산바나딜, 옥살산바나딜, 오산화바나듐 및 과산화바나듐 화합물이 사용될 수 있다.
텅스텐 성분의 출발물질로, 예를 들면, 삼산화텅스텐, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄과 메타텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산염, 및 포스포텅스텐산 등의 헤테로폴리산 및 이들의 염이 사용될 수 있다.
다른 Q, R, X 및 Y 성분의 출발물질로, 각 성분의 산화물, 수산화물, 염화물 및 질산염이 사용될 수 있다.
담체의 출발물질로, 실리카졸, 실리카 히드로겔, 증기를 쐰 실리카, 알루미나졸, 알루미나 파우더, 티타니아졸, 티타니아 파우더 등이 사용될 수 있다.
촉매의 제조
본 발명의 촉매는 상기 촉매용 물질을 혼합하여 제조할 수 있어서 촉매는 원하는 조성을 가질 수 있게 되며, 이어서 건조하고 혼합물을 소성한다. 유동층 촉매의 제조는, 촉매 성분들을 혼합하여 제조된 슬러리를 분무건조하여 미세한 구형 입자를 얻고, 이들 입자를 0.5 내지 10시간 동안 200 내지 800℃, 바람직하기로는 400 내지 750℃의 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 소성이 실시되는 분위기는 바람직하기로는 비-환원이며, 분자산소를 함유하는 산화 분위기 또는 질소와 같은 가스의 불활성 분위기일 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로 공기중에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 소성 장치로는, 터널가마, 회전가마, 유동식체화 주입 셀시너 등이 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 구현예와 고유의 장점은 다음 실시예를 참고로하여 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예에 국한되는 것은 아니다.
촉매 활성의 테스트 방법
내부지름 25㎜, 높이 400㎜의 유동층 반응기를 촉매로 채우고, 프로필렌 또는 메탄올, 암모니아, 산소 및 질소를 다음의 조건하에서 반응기에 주입하였다.
테스트 조건
(1) 프로필렌/암모니아/산소/질소(몰비) = 1/1.2/1.9/7.9; 반응 온도: 420-450℃;
기체 선속도: 4.5㎝/초; 압력:202.6kPa.
(2) 메탄올/암모니아/산소/질소(몰비) = 1/1.0/1.2/4.5; 반응 온도: 420℃;
기체 선속도: 4.5㎝/초; 압력:101.3kPa.
프로필렌 또는 메탄올의 변환과 아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 수득률은 다음과 같이 정의된다:
프로필렌 또는 메탄올의 변환(%)
= {(반응에 의해 소모되는 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)/주입된 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)}×100
아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 수득률(%)
= {(생성된 아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 몰수)/(주입된 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)}×100
촉매 1
실험식: MO10Bi0.8Te0.5Fe1.7Ni2.1CO3.75Mn0.8Cr0.4K0.08O42.84(SiO2)40의 산화 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다. 몰리브산 암모늄 368.9g을 가열하여 순수한 물 400g으로 용해하고 여기에 20% 실리카졸 2,511g을 교반하면서 첨가하였다. 이 용액에, 순수한 물 250g 내의 질산 니켈 127.6g, 질산 코발트 228g, 질산 크롬 33.4g, 50% 질산 망간 48g 및 질산칼륨 1.7g의 용액을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물에, 10% 질산 100g 내의 질산 비스무스 81g, 질산 철 143.5g, 텔루르산 24g 및 시트르산 30g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH는 15% 수용성 암모니아를 첨가하여 최종적으로 8로 조절되었다. 상기 슬러리를 1시간 동안 100℃에서 가열하고, 주입구와 출입구 온도가 320℃와 160℃로 조절된 회전 디스크 분무건조기로 분무건조하였다. 얻어진 입자를 250℃에서 가열 처리하고 처음에는 2.5시간 동안 400℃에서 소성하고 최종적으로 3시간 동안 600℃에서 소성하였다.
촉매 2
실험식: MO10W0.4Bi0.8Te0.25Fe1.6Ni2.0CO3.5Cr0.25Mn0.9-
Sm0.09Na0.25K0.4Rb0.04Cs0.09O43.5(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 670℃에서 실시하였다.
촉매 3
실험식: P0.25MO10Bi2.0Te1.0Fe5.5Ce0.5K0.06O44.65(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 690℃에서 실시하였다.
촉매 4
실험식: P0.3MO10W0.1Bi1.0Te0.25Fe2.0Mg6.0K0.2O42.15(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 600℃에서 실시하였다.
촉매 5
실험식: P0.3MO10W0.1Bi1.0Te1.5Fe2.0Mg6.0K0.2O44.65(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 600℃에서 실시하였다.
촉매 6
실험식: MO10Bi0.5Te0.25Fe7.5O42.5(SiO2)60의 산화 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다.
65% 질산 77g을 순수한 물 423g과 혼합하였다. 이 혼합물 내에, 432.8g의 질산철과 34.6g의 질산 비스무스를 용해하였다. 이 용액에 3,433g의 실리카졸과 8.2g의 텔루르산을 교반하면서 첨가하고 생성된 혼합물에 순수한 물 1,000g 내의 파라몰리브산 암모늄 252.2g의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 가열처리하였다. 이어서 얻어진 슬러리를 촉매 1의 제조에서와 같은 방법으로 분무건조하고, 3시간 동안 750℃에서 소성하였다.
촉매 7
실험식: MO10Bi0.8Fe1.7Ni2.1Co3.75Mn0.8Cr0.4K0.08O41.84(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 600℃에서 실시하였다.
촉매 8
실험식: MO10W0.4Bi0.8Fe1.5Ni2.0Co3.5Cr0.25Mn0.9Sm0.09-
Na0.25K0.4Rb0.04Cs0.09O43.0(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 670℃에서 실시하였다.
촉매 9
실험식: P0.25Mo10Bi2.0Fe5.5Ce0.5K0.06O44.15(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 690℃에서 실시하였다.
촉매 10
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te0.01Fe2.0Mg6.0K0.2O41.67(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 600℃에서 실시하였다.
촉매 11
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te2.0Fe2.0Mg6.0K0.2O45.65(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 600℃에서 실시하였다.
촉매 12
실험식: Mo10Bi0.5Fe7.5O42.0(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 6의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 소성은 3시간 동안 750℃에서 실시하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기 기재한 촉매 1 내지 5(실시예 1 내지 5)와 촉매 7 내지 11(비교예 1 내지 5)를 사용하여, 상기 언급한 테스트 조건하에서 프로필렌의 암옥시데이션을 실시하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
테스트 예 촉매 접촉시간(초) 50시간 반응 후 500시간 반응 후
PP의변환(%) AN의수득률(%) PP의변환(%) AN의수득률(%)
실시예 1 촉매 1 4.50 96.0 76.7 98.5 75.2
실시예 2 촉매 2 4.25 96.2 79.2 94.3 77.6
실시예 3 촉매 3 4.75 95.5 75.9 94.9 75.3
실시예 4 촉매 4 2.75 96.2 78.8 95.3 77.9
실시예 5 촉매 5 3.00 96.0 78.5 95.8 78.2
비교예 1 촉매 7 4.50 96.2 77.0 92.5 74.1
비교예 2 촉매 8 4.25 96.5 79.0 93.2 76.2
비교예 3 촉매 9 4.75 95.9 76.3 93.5 74.0
비교예 4 촉매 10 2.75 96.3 78.5 94.1 76.3
비교예 5 촉매 11 3.00 95.8 78.0 95.5 77.7
참고) PP는 프로필렌의 약자이다.
AN은 아크릴로니트릴의 약자이다.
실시예 6과 비교예 6
상기 기재한 촉매 6(실시예 6) 또는 촉매 12(비교예 6)를 사용하여, 상기 언급한 테스트 조건하에서 메탄올의 암옥시데이션을 실시하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
테스트 예 촉매 접촉 시간(초) 50시간 반응 후 500시간 반응 후
ME의변환(%) HCN의수득률(%) ME의변환(%) HCN의수득률(%)
실시예 6 촉매 6 0.3 98.4 88.5 98.5 88.3
비교예 6 촉매 12 0.3 98.8 89.1 97.8 87.1
참고)ME는 메탄올의 약자이다.
결론
본 발명의 촉매의 활성은 프로필렌 및 메탄올의 암옥시데이션 반응과 같은 산화반응에서 사용될 때 텔루르를 함유하지 않은 비교예 1, 2, 3 및 6에서 사용되는 촉매의 활성과 비교하여 오랫동안 매우 안정하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 촉매로 반응을 실시한 후, 몰리브덴 성분이 반응기의 상부에 거의 침전되지 않음을 확인하였다. 또한, 반응 후 반응기로부터 유출된 본 발명의 촉매는 유동성이 뛰어나고, 이들 촉매의 조성의 분석 결과는 몰리브덴과 텔루르 함량 모두에서 거의 변하지 않음을 보여준다.
반대로, 텔루르 성분이 함유되지 않은 촉매를 사용한 비교예 1,2,3 또는 6에서, 또는 단지 적은량의 텔루르 성분이 함유된 촉매가 사용된 비교예 4에서 반응이 실시된 후, 반응기 상부에 백색의 산화몰리브덴이 침전되었음을 발견하였다. 산화몰리브덴을 모아서 무게를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1의 경우에 질량이 0.12g이고, 비교예 4의 경우에 0.1g이었다. 또한, 반응후 반응기로부터 배출된 비교예 1, 2, 3 및 6에서 사용된 촉매는 상당히 낮은 유동성을 가짐이 밝혀졌다. 또한, 텔루르 함량이 높은 촉매(촉매 11)를 사용하여 비교예 5에서 반응을 실시한 후, 반응기 상부에 금속성 텔루르의 침전이 발견되었다.
본 발명에 따른 조성의 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매를, 예를들면 고온에서 기체상 유동층 반응에 의해 실시되는 유기 화합물의 산화에 사용하므로써 촉매 활성이 장기간 동안 유지되는 동시에 산화반응 동안 몰리브덴과 텔루르의 손실을 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 비스무스, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르로 이루어지되, 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비율이 (0.05 내지 1.5) : 10인, 300 내지 500℃의 온도 범위에서 기체상 유동층 반응에 의해 실시되는 유기 화합물의 산화에 유용한 10중량％ 이상의 몰리브덴을 포함하는 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 식으로 표시되는 조성을 가지는 것인 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매.
    MoaBibMecTedQeRfXgYhOz
    상기 식에서,
    Me는 Fe와 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 성분이고,
    Q는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이며,
    R은 P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
    X는 V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
    Y는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분이고,
    지수 a, b, c, d, e, f, g, h 및 z는 원자 비율을 나타내며, a가 10일 때, b, c, d, e, f, g 및 h의 범위는 0.1 ≤ b ≤ 3, 0.1 ≤ c ≤ 10, 0.05 ≤ d ≤ 1.5, 0 ≤ e ≤ 6.75, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 8, 및 0 ≤ h ≤ 0.8이며,
    z는 상기한 성분들을 결합하였을 때 생성된 산화물 내의 산소원자의 수를 나타낸다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 화합물의 산화반응이 올레핀의 암옥시데이션인 것인 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 화합물의 산화반응이 메탄올의 암옥시데이션인 것인 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 식의 지수 a 내지 h가 각각 다음의 범위 내에 있는 것인 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매.
    a : 10
    b : 0.2 내지 2.5
    c : 0.2 내지 8
    d : 0.1 내지 1.25
    e : 0 내지 6.5
    f : 0 내지 2
    g : 0 내지 5
    h : 0 내지 0.7
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