KR20000077206A - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위해, 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 기상(vapor phase) 산화에서 사용하기 위한 개선된 촉매가 제공된다. 개선된 촉매는 (A) 필수성분으로 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 그 자체로 상기 반응을 위한 촉매로 공지된 복합산화물, 및 (B) 필수성분으로 세륨 및 지르코늄을 함유하는 복합산화물을 함유하는 조성물이다. 개선된 촉매를 사용할 때, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 공정이 연장된 기간에 걸쳐 계속 안정할 수 있다.

Description

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 방법{CATALYSTS FOR PRODUCTION OF UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID AND A PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID USING THE CATALYSTS}
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매 및 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 기상(vapor phase) 산화에 의해 연장된 기간에 걸쳐 안정하게 높은 수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 개선된 촉매; 및 개선된 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르의 기상 촉매 산화 반응에 의해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 높은 효율로 제조하기 위해 다수의 개선된 촉매가 제안되어 왔다. 이러한 제안된 촉매의 대부분은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 주성분으로 함유한다.
그러나, 이러한 촉매들은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 수율 및 촉매 수명에 관해, 여전히 해결되어야 할 문제점을 갖는다. 촉매 내의 몰리브덴은 승화되기 쉬워, 촉매활성에 비가역적인 저하를 일으킨다. 목적 산화 반응은 매우 발열성이고, 특히 촉매 층 내에서 열점으로 일컬어지는 비정상적으로 온도가 높은 국소적 존에서 몰리브덴이 격렬하게 승화된다. 특히 높은 생산성을 목표로 하는 중부하 공정에서, 일반적으로 열점에서의 열 축적은 촉매가 고온 하에서 사용되는 기간의 연장을 증가시킨다. 이러한 요소들을 감안하여, 높은 활성을 갖고 오랜 기간에 걸쳐 안정한 성능을 보이는 촉매가 요구된다.
반면에, 필수성분이 세륨 및 지르코늄인 복합산화물에 관해서도 다양하게 제안되어 왔다. 이러한 복합산화물의 대부분은 폐가스-연소 촉매에 대해 첨가성분으로 알려져 있지만, 필수성분이 세륨 및 지르코늄인 이같은 복합산화물이 몰리브덴-비스무트-철-함유 촉매와 조합되어 사용되었을 때 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르의 기상 촉매 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조에서 효과적인 촉매활성을 나타낸다는 것은 알려지지 않았다.
본 발명의 목표 중 하나는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 높은 수율로 제조하는데 유용한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목표는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조를 위한 촉매로, 긴 촉매수명을 갖고 연장된 기간에 걸쳐 안정한 공정을 가능하게 하는 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 주제는, 높은 생산성을 목표로 하는 중부하 공정 하에서도, 긴 촉매수명을 갖고 연장된 기간에 걸쳐 안정한 공정을 가능하게 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조를 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목표는 상기 촉매를 사용하여, 높은 수율로 연장된 기간에 걸쳐 안정하게 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 함유하고, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조를 위한 촉매로 공지된 복합산화물과 필수성분이 세륨 및 지르코늄인 복합산화물이 조합된 조성물이 목적 반응에서 높은 촉매활성 및 우수한 안정성을 나타낸다는 것을 발견하였고; 이같은 조성물의 상기 반응에서 촉매로서의 사용이 상기 목표를 완성한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 기상에서 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합산화물 조성물이 제공된다:
(A) 필수 성분으로 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 그 자체로 상기 기상 촉매 산화 반응을 위한 촉매로 공지된 복합산화물, 및
(B) 세륨 및 지르코늄을 필수성분으로 함유하는 복합산화물.
본 발명에 따르면, 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 기상에서 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로, 하기 화학식 3에 의해 표현되는 조성을 갖고 그중 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합산화물 조성물도 제공된다:
MoaWbBicFedCeeZrfAgBhCiDjEkGlOx
(식 중, Mo는 몰리브덴이고; W는 텅스텐이고; Bi는 비스무트이고; Fe는 철이고; Ce는 세륨이고; Ze는 지르코늄이고; A는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리금속 및 탈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 납, 니오붐, 망간, 비소 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; G는 세륨을 제외한 란탄족계열, 이트륨, 구리, 인듐, 크롬 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G 및 O의 원자비를 나타내며; a는 12이고, b는 0-10이고, c는 0.1-10이고, d는 0.1-20이고, e는 0.01-30이고, f는 0.01-42이고, g는 2-20이고, h는 0.001-10이고, i는 0-10이고, j는 0-4이고, k는 0-30이고, l은 0-7이며, x는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치값이다).
또한, 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 기상 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 방법으로, 상기 정의된 복합산화물 조성물이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
[발명의 구현예]
본 발명에 따른 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조를 위한 촉매 (I)은 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합산화물 조성물이다;
(A) 필수 성분으로 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 그 자체로 상기 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르의 상기 기상 촉매 산화 반응을 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로 공지된 복합산화물, 및
(B) 세륨 및 지르코늄을 필수성분으로 함유하는 복합산화물.
본 발명의 또다른 구현예에 따른 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조를 위한 촉매 (II)는 상기 화학식 3에 의해 표현되는 조성을 갖고 그중 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합산화물이다.
먼저, 촉매 (I)을 설명한다. 성분 (A)는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로 함유하고, 그 자체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르의 기상 산화 반응에 의해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로서 공지되어 있는 촉매에 상응한다. 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 함유하는 임의의 공지된 촉매가 성분 (A)로 사용될 수 있지만, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 것이 바람직하다:
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx
(식 중, Mo는 몰리브덴이고; W는 텅스텐이고; Bi는 비스무트이고; Fe는 철이고; A는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리금속 및 탈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 납, 니오붐, 망간, 비소 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내며; a는 12이고, b는 0-10이고, c는 0.1-10이고, d는 0.1-20이고, e는 2-20이고, f는 0.001-10이고, g는 0-10이고, h는 0-4이고, i는 0-30이며 x는 각 원소의 산화도에 의해 결정된다).
이러한 촉매의 제조방법은 제한적이지 않고, 임의의 공지된 방법에 의해 촉매를 제조할 수 있다. 출발 물질로서 쓸 수 있는, 촉매 원소를 함유하는 화합물의 종류는 제한적이지 않지만, 촉매 원소를 함유하는 임의의 산화물 또는 하소될 때 이같은 산화물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 하소될 때 산화물을 형성하는 화합물로서, 예를 들어, 수산화물, 금속산, 니트레이트, 카르보네이트, 암모늄염, 아세테이트 및 포르메이트를 들 수 있다. 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물도 유용하다. 예를 들어, 몰리브덴-함유 화합물의 구체적인 예에는 삼산화 몰리브덴, 암모늄 파라몰리브데이트, 몰리브드산, 포스포폴리브드산 및 포스포바나도몰리브드산이 포함된다.
일반적으로 성분 원소들을 함유하는 이러한 출발 화합물의 규정량을, 예를 들어, 수성 매질 내에 적합하게 용해시키고, 교반하면서 가열하고, 증발시켜 건조 조체를 형성시키고, 선택적으로 분쇄하여 목적 성분 (A)를 제공한다.
성분 (B)로서, 필수성분으로 세륨 및 지르코늄을 함유하는 임의의 복합산화물을 사용할 수 있다. 특히, 하기 화학식 2에 의해 표현되는 복합산화물을 통상적으로 사용한다:
CepZrqFrOy
(식 중 Ce는 세륨이고; Zr은 지르코늄이고; F는 세륨을 제외한 란탄족 계열, 이트륨, 코발트, 니켈, 구리, 인듐, 주석, 크롬 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; p, q, r 및 y는 각각 Ce, Zr, F 및 O의 원자비를 나타내며; p 및 q는 0을 제외한 임의의 수이고 r은 관계 0r/(p + q) 〈 0.1을 만족시키는 수이고 y는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 수이다). 더욱 구체적으로, p = 1일 때, 0.01q99, 0r10, 바람직하게는 0.05q19, 0r10이다.
필수성분으로 세륨 및 지르코늄을 함유하는 복합산화물의 제조방법은 제한적이지 않고, 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 출발물질로서 쓸 수 있는, 제시된 원소를 함유하는 화합물의 종류는 제한적이지 않고, 제시된 원소를 함유하는 임의의 산화물 또는 하소될 때 이같은 산화물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 하소될 때 산화물을 형성하는 화합물로서, 예를 들어, 수산화물, 금속산, 니트레이트, 카르보네이트, 암모늄염, 아세테이트 및 포르메이트를 들 수 있다. 예를 들어, 세륨-함유 화합물의 구체적인 예로서, 세륨 니트레이트를 들 수 있다.
산화세륨 및 산화지르코늄이 적어도 부분적으로 고체용액을 형성하는 화학식 2에 의해 표현되는 복합산화물이 편리하게 사용된다. 특히, CeO2/ZrO2의 몰비가 1/99-99/1, 바람직하게는 5-95/95-5 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성한다는 것이 중요하다. 산화세륨 및 산화지르코늄의 단순한 혼합물의 사용은 본 발명의 목표를 달성할 수 없다.
성분 (B)는 세륨 및 지름코늄만의 복합산화물에 한정되지 않고, 복합산화물의 형태인 화학식 2에서 기호 F로 표현되는 원소를 함유할 수 있다. 성분 (B)의 전형적인 제조방법에는 하기의 방법들이 포함된다: (1) 수용성 세륨 염의 수용액을 수용성 지르코늄 염의 수용액과 혼합하고, 건조시키고, 하소함; (2) 고체 상에서 산화지르코늄을 산화세륨과 반응시킴; 및 (3) 산화세륨을 수용성 지르코늄 염의 수용액 내로 함침시키고, 건조시키고 하소함. 하소 온도는 일반적으로 200-800 ℃, 바람직하게는 300-700 ℃이다. 이같이 하소 시에, 세륨 및 지르코늄을 함유하는 복합산화물이 형성된다.
성분 (A)에 대한 성분 (B)의 비율((산화물로 전환되었을 때)은 일반적으로 0.5-30 중량%, 바람직하게는 1-20 중량%이다. 이것이 너무 낮으면, 성분 (B) 첨가의 목적 효과가 수득될 수 없고, 이것이 너무 높으면, 목적한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조량은 감소하고 CO2및 CO의 제조량이 증가하면서 수율이 감소한다.
본 발명의 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나, 불활성 담체 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카르비드, 이산화 티탄, 산화 마그네슘, 알루미늄 스폰지 등에 지지될 수도 있다. 이러한 경우에, 촉매의 마모 내성 및 강도를 개선시키는 효과로 일반적으로 잘 알려진 무기섬유 예컨대 유리 섬유 및 각종 위스커(whisker)가 첨가될 수 있다. 또한 양호한 재생성을 갖는 촉매 성질을 조절하기 위해, 분말 결합제로 일반적으로 공지된 첨가물 예컨대 암모늄 니트레이트, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐 알코올, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
촉매의 모양은 결정적이지 않고, 임의의 형태 예컨대 펠렛, 구, 컬럼, 링, 정제 등일 수 있다. 이들의 평균 직경은 1-15 ㎜, 바람직하게는 3-10 ㎜이다.
성분 (A) 및 (B)를 함유하는 촉매의 제조방법은 결정적이지 않고, 임의의 선택적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미리 제조된 각 성분의 분말을 선택적으로 볼분쇄기 등을 사용하여 혼합하여, 본질적으로 혼합되게 하거나; 미리 제조된 성분 (B)를 제조 중인 성분 (B) 내로, 임의의 단계에서, 분산시킨다.
촉매 (I)을 성분 (A) 및 (B)를 완전히 혼합하는 것; 선택적으로 성형보조물로 물 등을 첨가하여, 혼합물을 원하는 모양으로 만드는 것; 및 300-600 ℃, 바람직하게는 350-550 ℃의 기류에서 약 1-10 시간, 바람직하게는 약 2-8 시간 동안 이것을 하소하는 것으로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 성형촉매로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매 (II)는 상기 화학식 3에 의해 표현되는 조성을 갖고, 여기서 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성한다. 즉, 촉매 (II)는 세륨 및 지르코늄을 함유하는 복합산화물의 형태로 두 원소를 함유한다. 이러한 촉매 (II)를 제조하기 위한 전형적인 방법은, 촉매 (I)을 제조하기 위한 방법과 유사하게, 미리 제조된 성분 (A) 및 (B)를 혼합하는 것이다. 성분 (A) 및 (B) 각각의 제조방법은 이전에 기술된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조는, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 본 발명의 촉매가 촉매로 사용된다는 것을 제외하고는, 기상 산화 반응에 의해, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 통상적인 방법에서 일반적으로 사용되는 조건 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 1-10 vol.%, 바람직하게는 2-8 vol.%의 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 출발 화합물; 출발 화합물의 1-10 부피배, 바람직하게는 1-8 부피배의 산소분자; 및 희석제로서 불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소, 증기 등 (특히, 증기가 부산물의 형성을 저해하기 때문에 목표 생성물의 수율을 증가시키기 위해 바람직하다)을 함유하는 기체 혼합물을 250-450 ℃, 바람직하게는 280-420 ℃ 범위의 온도, 일반 내지 10 대기압, 바람직하게는 일반 내지 8 대기압 범위의 압력, 및 300 내지 5,000 hr-(STP), 바람직하게는 500 내지 4,000 hr-(STP) 범위의 공간속도에서 본 발명의 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 방법에 따르면, 프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산이; 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산이; t-부탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산이; 메틸-t-부틸 에테르로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산이 제조된다. 명백히, 반응 조건을 적합하게 변화시킴으로써, 이같은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 비율을 다양하게 할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌이 출발 화합물로 사용되면, 주요 화합물로 아크롤레인 및 미량성분으로 아크릴산의 혼합물이 생성물로서 수득될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 성분 (B)의 기능은 하기와 같이 추정된다: 매우 분산성인 산화 세륨이 산화 지르코늄의 응집을 저해하여, 반응 중에 순조롭게 산소를 흡수하고 방출하는 산화세륨의 촉진 기능을 유지시킴으로써, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르의 산화 반응을 가속시키고, 동시에 촉매활성을 증가시킨다. 또한, 시간이 지나면서 과다환원으로 인한 성분 (A) 복합산화물 내에서의 비가역적인 활성 저하가 저해되어 (즉, 복합산화물의 안정성이 증가됨), 그 결과 촉매수명이 연장된다. 이같이 증가된 촉매 활성 및 연장된 촉매수명은 시간이 지나면서 반응 온도가 증가하는 것을 저해하여, 열점에서 몰리브덴의 승화를 감소시킨다. 그러나, 말할 필요도 없이, 본 발명은 이같은 이론적 관찰에 제한되지 않는다.
[실시예]
실시예를 언급하면서, 하기에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 제한되지 않는 것이 이해된다. 하기의 실시예 및 비교예에서, 전환율, 선택도 및 단일 패스 수율의 정의는 하기와 같다:
전환율 (몰%) =
(반응된 출발 화합물의 몰수/공급된 출발 화합물의 몰수) ×100
선택도 (몰%) =
(형성된 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 전체 몰수/
반응된 출발 화합물의 몰수) ×100
단일 패스 수율 (몰%) =
(형성된 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 전체 몰수/
공급된 출발 화합물의 몰수) ×100
실시예 1
〈촉매 제조〉
2 리터의 가열된 이온교환수에, 1500 g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 382.4 g의 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 별도로, 1648.5 g의 질산코발트, 429.1 g의 질산제2철 및 69.0 g의 질산세슘을 1 리터의 이온교환수에 용해시키고; 512.2 g의 질산 비스무트를 300 ㎖의 이온교환수 및 50 ㎖의 진한 질산으로 구성되는 수성 질산 중에 용해시켰다. 이 두 수용액을 상기와 같이 별도로 제조된 제 1 수용액에 적가하고, 혼합한 후, 20 중량%로 농축된 212.7 g의 실리카 졸을 첨가하였다. 계를 혼합하여 생성된 슬러리를 교반하면서 가열하여 건조 고체를 형성시키고, 분쇄하여 분말 (분말 A)를 제조하였다. 별도로, 37.8 g의 지르코늄 히드록시니트레이트를 1 리터의 이온교환수에 완전히 용해시키고, 용액에 수성 암모니아를 교반하면서 서서히 첨가하여, 수화 지르코니아 졸을 침전시켰다. 이어서, 1 리터의 이온교환수 중의 245.9 g의 질산세륨 수용액을 첨가하고, 용액의 혼합물에 pH가 10으로 상승할 때까지 추가로 수성 암모니아를 교반하면서 서서히 적가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 400 ℃에서 2 시간 동안 하소하여, 분말(분말 B)을 제조했다. 분말 B를 분말 A에 첨가하고, 잘 혼합하였다. 혼합물에 성형 보조물로 물을 첨가하고, 혼합물을 각각각 외경 6 ㎜, 길이 6.6 ㎜의 펠렛으로 성형하고, 이것을 건조시킨 후 500 ℃의 기류에서 6 시간 동안 하소하여 촉매 (1)을 제조하였다. 이 촉매 (1)의 원소 조성은, 원자비의 관점에서 하기와 같다 (하기의 모든 실시예에서 산소는 제외).
Mo12W2Bi1.5Fe1.5Ce0.8Zr0.2Co8Cs0.5Si1
X-선 회절 분석에 의해 분말 B 중의 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하였다는 것이 확인되었다.
〈산화 반응〉
직경 25 ㎜의 스틸 반응기에 1200 ㎖의 촉매 (1)을 충전하고, 여기에 6 vol.%의 이소부틸렌, 13 vol.%의 산소, 8 vol.%의 증기 및 73 vol.%의 질소로 이루어진 기체 혼합물을 도입하였다. 340 ℃의 온도 및 1500 hr-1(STP)의 공간 속도에서 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타난 대로였다.
비교예 1
〈촉매 제조〉
분말 B를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 (2)를 제조하였다.
〈산화 반응〉
실시예 1에서, 촉매 (1) 대신에 촉매 (2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 1에 나타난 대로였다.
실시예 1과 비교예 1을 비교했을 때, 본 발명의 촉매 (1)이 촉매 활성에서 대조 촉매 (2)보다 뛰어난 것이 이해된다.
실시예 2
실시예 1에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 1에 나타난 대로였다.
표 1에서 보이듯이, 4000 시간의 산화 반응 후 전환율에서의 감소가 작았고, 수율에서는 거의 감소되지 않았다. 이러한 결과로부터, 촉매 (1)의 사용이 오랜 기간에 걸쳐 산화 반응이 안정하게 지속되도록 한다는 것을 이해할 수 있다.
비교예 2
비교예 1에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 1에 나타난 대로였다.
실시예 2와 비교예 2를 비교했을 때, 대조 촉매 (2)가 짧은 촉매수명의 문제점을 갖고, 많은 시간의 반응에서 사용될 때, 전환율 및 수율의 감소가 현저하다는 것을 이해할 수 있다.
촉매 번호 반응 온도(℃) 이소부틸렌전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%) 설명
실시예 1 (1) 340 99.1 87.5 86.8
비교예 1 (2) 340 96.8 87.5 84.7
실시예 2 (1) 340 98.2 87.9 86.3 4000 시간 후
비교예 2 (2) 340 94.5 87.5 82.7 4000 시간 후
실시예 3
〈촉매 제조〉
2 리터의 가열된 이온교환수에, 1500 g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 191.2 g의 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 별도로, 1236.4 g의 질산코발트, 205.9 g의 질산니켈, 429.1 g의 질산제2철 및 82.8 g의 질산세슘을 1 리터의 이온교환수에 용해시키고; 618.2 g의 질산 비스무트를 300 ㎖의 이온교환수 및 50 ㎖의 진한 질산으로 구성되는 질산 수용액 중에 용해시켰다. 이 두 수용액을 상기와 같이 별도로 제조된 제 1 수용액에 적가하고, 혼합한 후, 20 중량%로 농축된 212.7 g의 실리카 졸을 첨가하였다. 전체 계를 혼합하여 슬러리(슬러리 A)를 형성시켰다. 별도로, 151.3 g의 지르코늄 히드록시니트레이트를 1 리터의 이온교환수 중에 완전히 용해시키고, 이 용액에 수성 암모니아를 교반하면서 서서히 첨가하여, 수화 지르코니아 졸을 침전시킨 후, 1 리터의 이온교환수 중의 61.5 g의 질산세륨의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 용액 중에 pH가 10으로 상승할 때까지 추가로 수성 암모니아를 교반하면서 천천히 적가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 500 ℃에서 2 시간 동안 하소하여, 분말(분말 B)을 제조했다. 이 분말 B를 슬러리 A에 첨가하고, 혼합하고, 증발시켜 건조 고체를 형성시키고, 분쇄하였다. 생성된 분말에 성형 보조물로 물을 첨가하고, 혼합물을 각각 외경 6 ㎜, 길이 6.6 ㎜의 펠렛으로 성형하고, 이것을 건조시키고, 500 ℃의 기류에서 6 시간 동안 하소하여 촉매 (3)을 제조하였다. 이 촉매 (3)의 원소 조성은, 원자비의 관점에서 하기와 같다:
Mo12W1Bi1.8Fe1.5Ce0.2Zr0.8Co6Ni1Cs0.6Si1
X-선 회절 분석에 의해 분말 B 중의 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하였다는 것이 확인되었다.
〈산화 반응〉
촉매 (1) 대신에 촉매 (3)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타난 대로였다.
비교예 3
〈촉매 제조〉
지르코늄 히드록시니트레이트로부터 유래된 수화 지르코니아 졸 침전물을 500 ℃에서 2 시간 하소하여 형성된 분말 69.8 g을 24.4 g의 시판용 산화 세륨 분말(CeO2, 비표면적: 100 ㎡)과 혼합하여 분말 B를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 촉매제조와 동일한 방식으로 촉매 (4)를 제조하였다.
〈산화 반응〉
실시예 3에서, 촉매 (3) 대신에 촉매 (4)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 조건 하에서 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타난 대로였다.
실시예 3과 비교예 3을 비교했을 때, 본 발명에 따른 촉매 (3)이 대조 촉매 (4)보다 촉매 활성이 뛰어난 것이 이해된다.
실시예 4
실시예 3에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 2에 나타난 대로였다.
표 2에서 보이듯이, 4000 시간의 산화 반응 후 전환율에서의 감소가 작았고, 수율에서는 거의 감소되지 않았다. 이러한 결과로부터, 촉매 (3)의 사용이 오랜 기간에 걸쳐 산화 반응이 안정하게 지속되도록 한다는 것을 이해할 수 있다.
비교예 4
비교예 3에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 2에 나타난 대로였다.
실시예 4와 비교예 4를 비교했을 때, 대조 촉매 (4)가 짧은 촉매수명의 문제점을 갖고, 많은 시간의 반응에서 사용될 때, 전환율 및 수율의 감소가 현저하다는 것을 이해할 수 있다.
촉매 번호 반응 온도(℃) 이소부틸렌전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%) 설명
실시예 3 (3) 340 99.0 87.4 86.5
비교예 3 (4) 340 96.7 87.4 84.5
실시예 4 (3) 340 98.2 87.6 86.0 4000 시간 후
비교예 4 (4) 340 94.1 87.5 82.3 4000 시간 후
실시예 5
산화 반응을 360 ℃ 및 2500 hr-1(STP)에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 결과는 표 3에 나타난 대로였다.
비교예 5
촉매 (3) 대신에 촉매 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 3에 나타난 대로였다.
실시예 5와 비교예 5를 비교했을 때, 높은 공간 속도 조건 하에서도, 본 발명의 촉매 (3)이 대조 촉매 (5)보다 활성 수준 및 수율에서 뛰어나다는 것이 이해된다.
실시예 6
산화 반응용 반응기 내로 공급되는 기체 혼합물 중 이소부틸렌 및 질소 함량을 각각 7.5 vol.% 및 71.5 vol.%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 3에 나타난 대로였다.
비교예 6
촉매 (3)을 촉매 (4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 3에 나타난 대로였다.
실시예 6과 비교예 6을 비교했을 때, 높은 이소부틸렌 농도 조건 하에서도, 본 발명의 촉매 (3)이 대조 촉매 (4)보다 활성 수준 및 수율 모두에서 뛰어나다는 것이 이해된다.
촉매 번호 반응 온도(℃) 이소부틸렌전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%)
실시예 5 (3) 360 98.9 88.2 87.2
비교예 5 (4) 360 96.4 88.1 84.9
실시예 6 (3) 340 98.8 87.6 86.5
비교예 6 (4) 340 96.4 87.5 84.4
실시예 7
〈촉매 제조〉
지르코늄 히드록시니트레이트 및 질산 세륨의 양을 다양하게 하여 분말 B를 제조하고, 산화이트륨을 첨가하고 650 ℃에서 1 시간 동안 하소를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 촉매 (5)를 제조하였다. 이러한 촉매 (5)의 원소 조성은, 원자비의 관점에서 하기와 같다:
Mo12W1Bi1.8Fe1.5Ce0.1Zr0.4Y0.01Co6Ni1Cs0.6Si1
X-선 회절 분석에 의해 분밀 B 내에서 세륨, 지르코늄 및 이트륨이 복합산화물을 형성하였다는 것이 확인되었다.
〈산화 반응〉
촉매 (3) 대신에 촉매 (5)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 4에 나타난 대로였다.
실시예 8-15
〈촉매 제조〉
지르코늄 히드록시니트레이트 및 질산 세륨의 양을 다양하게 하여 분말 B를 제조하고, 산화이트륨을 각 실시예에 대해 표 4에 지시된 원소를 함유하는 산화물로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 촉매 (6)-(13)을 제조하였다
〈산화 반응〉
촉매 (5)를 각 실시예에 대해 지시된 대로 촉매 (6)-(13)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 결과는 표 4에 나타난 대로였다.
실시예 16
출발 기체로 t-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 5에 나타난 대로였다.
비교예 7
촉매 (3)을 촉매 (4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 16의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 5에 나타난 대로였다.
촉매 번호 반응 온도(℃) t-부탄올전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%)
실시예 16 (3) 340 100 86.6 86.6
비교예 7 (4) 340 100 84.9 84.9
실시예 17
5 vol.%의 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE), 13 vol.%의 산소, 8 vol.%의 증기 및 74 vol.%의 질소의 기체 혼합물을 출발 기체로 사용하고, 반응 온도를 360 ℃로 변화시키고, 공간 속도를 1100 hr-1(STP)로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 6에 나타난 대로였다.
비교예 8
촉매 (3)을 촉매 (4)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17의 산화 반응을 반복하였다. 결과는 표 6에 나타난 대로였다.
촉매 번호 반응 온도(℃) MTBE전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%)
실시예 17 (3) 360 99.0 86.5 85.6
비교예 8 (4) 360 97.8 86.4 84.5
MTBE: 메틸-t-부틸 에테르
실시예 18
〈촉매 제조〉
2 리터의 가열된 이온교환수에, 1500 g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 286.8 g의 암모늄 파라텅스테이트를 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 별도로, 1030.3 g의 질산코발트, 343.3 g의 질산제2철 및 4.3 g의 질산 칼륨을 1 리터의 이온교환수에 용해시키고; 412.1 g의 질산 비스무트를 300 ㎖의 이온교환수 및 50 ㎖의 진한 질산으로 구성되는 질산 수용액 중에 용해시켰다. 이 두 수용액을 상기와 같이 별도로 제조된 제 1 수용액에 적가하고, 혼합한 후, 20 중량%로 농축된 276.5 g의 실리카 졸을 첨가하였다. 전체 계를 혼합하여 슬러리(슬러리 A)를 형성시킨다. 별도로, 75.7 g의 지르코늄 히드록시니트레이트를 1 리터의 이온교환수에 완전히 용해시키고, 이 용액에 수성 암모니아를 교반하면서 서서히 첨가하여, 수화 지르코니아 졸을 침전시킨 후, 1 리터의 이온교환수 중의 30.7 g의 질산세륨의 수용액을 첨가하였다. 이어서, 용액의 혼합물에 pH가 10으로 상승할 때까지 추가로 수성 암모니아를 교반하면서 서서히 적가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 550 ℃에서 2 시간 동안 하소하여, 분말(분말 B)을 제조했다. 분말 B를 슬러리 A에 첨가하고, 혼합하고, 증발시켜 건조 고체를 형성시키고 분쇄하였다. 생성된 분말에 성형 보조물로 물을 첨가하고, 혼합물을 각각 외경 6 ㎜, 길이 6.6 ㎜의 펠렛으로 성형하고, 이것을 건조시키고 450 ℃의 기류에서 6 시간 동안 하소하여 촉매 (14)를 제조하였다. 이 촉매 (14)의 원소 조성은, 원자비의 관점에서 하기와 같다:
Mo12W1.5Bi1.2Fe1.2Ce0.1Zr0.4Co5K0.06Si1.3
X-선 회절 분석에 의해 분말 B 중의 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하였다는 것이 확인되었다.
〈산화 반응〉
직경 25 ㎜의 스틸 반응기에 1200 ㎖의 촉매 (14)를 충전하고, 여기에 6 vol.%의 이소부틸렌, 12 vol.%의 산소, 10 vol.%의 증기 및 72 vol.%의 질소로 이루어진 기체 혼합물을 도입하였다. 310 ℃ 및 2000 hr-1(STP)의 공간 속도에서 산화 반응을 수행하였다. 결과는 표 7에 나타난 대로였다.
비교예 9
〈촉매 제조〉
분말 B를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방식으로 촉매 (15)를 제조하였다.
〈산화 반응〉
촉매 (14) 대신에 촉매 (15)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18의 산화반응을 반복하였다. 결과는 표 7에 나타난 대로였다.
실시예 18과 비교예 9를 비교했을 때, 본 발명의 촉매 (14)가 촉매 활성에서 대조 촉매 (15)보다 뛰어난 것이 이해된다.
실시예 19
실시예 18에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 7에 나타난 대로였다.
표 7에서 보이듯이, 4000 시간의 산화 반응 후 전환율에서의 감소가 작았고, 수율에서는 거의 감소되지 않았다. 이러한 결과로부터, 촉매 (14)의 사용이 오랜 기간에 걸쳐 산화 반응이 안정하게 지속되도록 한다는 것을 이해할 수 있다.
비교예 10
비교예 9에 따라, 4000 시간 동안 산화 반응을 수행하였다. 4000 시간의 공정 후의 결과는 표 7에 나타난 대로였다.
실시예 19와 비교예 10을 비교했을 때, 대조 촉매 (15)가 짧은 촉매수명의 문제점을 갖고, 많은 시간의 반응에서 사용될 때, 전환율 및 수율의 감소가 현저하다는 것을 이해할 수 있다.
촉매 번호 반응 온도(℃) 프로필렌전환율 (몰%) 전체 선택도 (몰 %) 전체 단일 패스수율 (몰%) 설명
실시예 18 (14) 310 98.6 94.2 92.9
비교예 9 (15) 310 96.1 94.0 90.3
실시예19 (14) 310 98.0 94.3 92.4 4000 시간 후
비교예 10 (15) 310 93.9 93.7 88.0 4000 시간 후
본 발명의 촉매의 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 기상 산화 반응에서의 사용은, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 높은 수율로 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 촉매는 수명이 길기 때문에, 연장된 기간에 걸쳐 안정된 공정을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 생산성을 목표로 하는 중부하 공정을 위해서도 연장된 기간에 걸쳐 안정한 공정을 가능하게 한다.

Claims (5)

  1. 기상(vapor phase)에서 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로, 하기를 함유하는 복합산화물 조성물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    (A) 필수 성분으로 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 그 자체로 상기 기상 촉매 산화 반응을 위한 촉매로 공지된 복합산화물, 및
    (B) 세륨 및 지르코늄을 필수성분으로 함유하는 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)가 하기 화학식 1에 의해 표현되는 복합산화물인 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매:
    [화학식 1]
    MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx
    (식 중, Mo는 몰리브덴이고; W는 텅스텐이고; Bi는 비스무트이고; Fe는 철이고; A는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리금속 및 탈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 납, 니오붐, 망간, 비소 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내며; a는 12이고, b는 0-10이고, c는 0.1-10이고, d는 0.1-20이고, e는 2-20이고, f는 0.001-10이고, g는 0-10이고, h는 0-4이고, i는 0-30이며 x는 각 원소의 산화도에 의해 결정된다).
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 하기 화학식 2에 의해 표현되는 복합산화물인 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위해 촉매:
    [화학식 2]
    CepZrqFrOy
    (식 중 Ce는 세륨이고; Zr은 지르코늄이고; F는 세륨을 제외한 란탄족 계열, 이트륨, 코발트, 니켈, 구리, 인듐, 주석, 크롬 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; p, q, r 및 y는 각각 Ce, Zr, F 및 O의 원자비를 나타내며; p 및 q는 0을 제외한 임의의 수이고 r은 관계 0r/(p + q) 〈 0.1을 만족시키는 수이고 y는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 수이다).
  4. 기상에서 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로, 하기 화학식 3에 의해 표현되는 조성을 갖고 그중 세륨 및 지르코늄이 복합산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 3]
    MoaWbBicFedCeeZrfAgBhCiDjEkGlOx
    (식 중, Mo는 몰리브덴이고; W는 텅스텐이고; Bi는 비스무트이고; Fe는 철이고; Ce는 세륨이고; Ze는 지르코늄이고; A는 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 알칼리금속 및 탈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 알칼리토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; D는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 납, 니오붐, 망간, 비소 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; E는 실리콘, 알루미늄 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; G는 세륨을 제외한 란탄족계열, 이트륨, 구리, 인듐, 크롬 및 게르마늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; O는 산소이고; a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G 및 O의 원자비를 나타내며; a는 12이고, b는 0-10이고, c는 0.1-10이고, d는 0.1-20이고, e는 0.01-30이고, f는 0.01-42이고, g는 2-20이고, h는 0.001-10이고, i는 0-10이고, j는 0-4이고, k는 0-30이고, l은 0-7이며, x는 각 원소의 산화도에 의해 결정되는 수치값이다).
  5. 촉매의 존재 하에 산소 분자 또는 산소 분자-함유 기체로 프로필렌, 이소부틸렌, t-부탄올 및 메틸-t-부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 기상 산화를 통해 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 방법으로, 제 1 항 또는 제 4 항에 의해 정의된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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