MXPA00004652A

MXPA00004652A - Catalizador para la produccion de aldehido insaturado y acido carboxilico insaturado y proceso para la produccion de los mismos utilizando tal catalizador.

Info

Publication number: MXPA00004652A
Application number: MXPA00004652A
Authority: MX
Inventors: Tanimoto Michio
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2002-07-22
Also published as: KR20000077206A; TW487699B; ID25950A; EP1052017B1; SG89327A1; BR0002417A; EP1052017A3; CN1142824C; JP2001025664A; MY122574A; EP1052017A2; JP3729704B2; BR0002417B1; KR100569632B1; US6583316B1; CN1280036A

Abstract

Se proporciona un catalizador mejorado para usarse en la oxidacion en fase de vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y eter metil-t-butilico, que sea con oxigeno molecular o un gas que contiene oxigeno molecular para producir el correspondiente acido carboxilico insaturado y aldehido insaturado. Los catalizadores mejorados son composiciones que comprenden (A) un complejo de oxido que contiene como componentes esenciales, molibdeno, bismuto y hierro, los cuales se conocen por ser catalizadores para dicha reaccion y (B) un complejo de oxido que contiene cerio y zirconio como los componentes esenciales. Cuando se usan los catalizadores mejorados, la operacion de produccion del acido carboxilico insaturado y aldehido insaturado pueden ser establemente continuadas por periodos prolongados.

Description

CATALIZADOR PARA LA PRODUCCIÓN DE ALDEHIDO INSATURADO Y ACIDO CARBOXILICO INSATURADO Y PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE LOS MISMOS UTILIZANDO TAL CATALIZADOR CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a catalizadores para la producción de aldehido insaturado y ácido 10 carboxílico insaturado y a un proceso para la producción de aldehido insaturado y ácido carboxílico insaturado. Más particularmente, la invención se refiere a catalizadores mejorados para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado 15 de alto rendimiento y con estabilidad durante un período prolongado, por la oxidación en fase vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butí lico ; y también a un proceso para la 20 producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado usando los catalizadores mejorados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 5 Un número de catalizadores mejorados han REF.: 119950 sido propuestos por la producción de alta eficiencia de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado por la reacción de oxidación catalítica de fase vapor del propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil-t-butílico. La mayoría de aquéllos catalizadores propuestos contienen olibdeno, bismuto y hierro como sus componentes principales . Sin embargo, aquéllos catalizadores aún están sujetos a problemas los cuales necesitan ser resueltos, con respecto a los rendimientos del ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado y la vida del catalizador. El molibdeno en un catalizador es apto para sublimación, el cual induce la degradación irreversible en la actividad catalítica. La reacción de oxidación propuesta es extremadamente exotérmica y en las capas del catalizador, en particular, en la zona local de temperatura anormalmente alta la cual se refiere a un punto caliente, el molibdeno se sublima vigorosamente alrededor. Particularmente en la operación de carga pesada que se dirige a alta productividad, naturalmente la acumulación de calor en el punto caliente se incrementa para prolongar el periodo durante el cual el catalizador es usado bajo temperaturas altas. Considerando estos factores, los catalizadores que tienen alta actividad y exhiben un desempeño estable durante un periodo largo están en demanda . Por otra parte, también se han hecho varias propuestas en cuanto a óxidos complejos cuyos componentes esenciales son cerio y circonio. La mayoría de estos óxidos complejos son conocidos como componentes aditivos para catalizadores de combustión de gas de escape, pero no es conocido en su totalidad que tales óxidos complejos cuyos componentes esenciales son cerio y circonio exhiban actividad catalítica efectiva en la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación catalítica de fase vapor del propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil-t-butílico, cuando se usa en combinación con catalizadores que contienen molibdeno-bismuto-hierro .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar catalizadores los cuales son útiles en la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de alto rendimiento. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar catalizadores para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, los cuales tienen un catalizador de larga vida y permiten una operación estable durante un período prolongado. Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar catalizadores para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, los cuales permiten la operación estable durante un período prolongado, aún bajo una dirección de la operación de carga pesada de alta productividad. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de alto rendimiento y con estabilidad durante un período prolongado, usando los catalizadores anteriores.

[Medios para resolver los problemas] Se ha descubierto que una composición, en la cual un complejo de óxido conocido como catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, que contiene molibdeno, bismuto y hierro como los componentes esenciales, se combina con un complejo de óxido cuyos componentes esenciales son cerio y circonio, exhibe alta actividad catalítica en la reacción propuesta y una excelente estabilidad; y que el uso de tal composición como un catalizador en dicha reacción realiza los objetivos anteriores . Por consiguiente, de acuerdo con la invención, se proporciona un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butílico con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular en fase vapor, una composición de complejo de óxido caracterizada porque comprende (A) un complejo de óxido que contiene como componentes esenciales molibdeno, bismuto y hierro, el cual es conocido per se como un catalizador para dicha reacción de oxidación catalítica en fase vapor, y (B) un complejo de óxido que contiene cerio y circonio como los componentes esenciales. De acuerdo con la presente invención, también se proporciona, como un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil-t-butílico on oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular en fase vapor, una composición de complejo de óxido la cual se caracterizada porque tiene una composición expresada por la siguiente fórmula general (3) : Moa bBicFedCeeZrfAgBhCiDjEkG?Ox (3) (en donde Mo es molibdeno, W es tungsteno; Bi es bismuto; Fe es hierro; Ce es cerio; Zr es circonio; A es al menos un elemento seleccionado a partir de níquel y cobalto; B es al menos un elemento seleccionado a partir de metales álcali y talio; C es al menos un elemento seleccionado a partir de metales alcalinotérreos; D es al menos un elemento seleccionado a partir de fósforo, telurio, antimonio, estaño, plomo, niobio, manganeso, arsénico y zinc; E es al menos un elemento seleccionado a partir de silicio, aluminio y titanio; G es al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de series de lantanoides excepto cerio, itrio, cobre, indio, cromo y germanio, y 0 es oxígeno; a, b, c, d, e, f, g, h, i , j , k, 1 y x significan las proporciones atómicas de Mo , , Bi , Fe, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G y 0, respectivamente; y donde a es 12, b es 0-10, c es 0.1-10, d es 0.1-20, e es 0.01-30, f es 0.01-42, g es 2- 20, h es 0.001-10, i es 0-10, j es 0-4, k es 0-30, 1 es 0-7, y x es un valor numérico determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos) y el cerio y circonio en esta forman un complejo de óxido. De acuerdo con la invención, además, esta proporciona un proceso para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación de fase vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butí lico con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular, en la presencia de un catalizador, el proceso se caracteriza porque se usa la composición de complejo de óxido definido anteriormente como el catalizador [Modalidades de la Invención] El catalizador (I) para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de acuerdo con la invención es una composición de complejo de óxido la cual se caracteriza porque comprende (A) un complejo de óxido que contiene como componentes esenciales molibdeno, bismuto y hierro, el cual es conocido per se como un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la reacción de oxidación catalítica en fase vapor de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butílico , y (B) un complejo de óxido que contiene cerio y circonio como los componentes esenciales. El catalizador (II) para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de acuerdo a otra modalidad de la presente invención es una composición de complejo de óxido la cual se caracteriza porque tiene la composición como se expresa por la fórmula general (3) anterior, en la cual el cerio y circonio forman un complejo de óxido. Primero el catalizador (I) será explicado.

El componente (A) corresponde a un catalizador que contiene molibdeno, bismuto y hierro como los componentes esenciales, el cual es conocido como un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado por la reacción de oxidación de fase vapor de propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil- t-butílico . Mientras cualquiera de los catalizadores conocidos que contienen molibdeno, bismuto y hierro como los componentes esenciales se puedan usar como el componente (A) , aquéllos preferidos son expresados por la fórmula general (1) siguiente: MOaW BicFe AeBfCgDnEíOx ( i : (en donde Mo es molibdeno, W es tungsteno; Bi es bismuto; Fe es hierro; A es al menos un elemento seleccionado a partir de níquel y cobalto; B es al menos un elemento seleccionado a partir de metales álcali y talio; C es al menos un elemento seleccionado a partir de metales alcalinotérreos; D es al menos un elemento seleccionado a partir de fósforo, telurio, antimonio, estaño, plomo, niobio, manganeso, arsénico y zinc; E es al menos un elemento seleccionado a partir de silicio, aluminio y titanio; y 0 es oxígeno; a, b, c, d, e, f, g, h, i y x significan las proporciones atómicas de Mo , W, Bi, Fe, A, B, C, D, E y 0, respectivamente; y donde a es 12, .b es 0- 10, c es 0.1-10, d es 0.1-20, e es 2-20, f es 0.001-10, g es 0-10, h es 0-4, i es 0-30 y x es determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos) . El método de preparación de aquéllos catalizadores se sujeta a una limitación no crítica, y los catalizadores se pueden preparar por cualquier método. Las especies de compuestos que contienen los elementos catalíticos, las cuales sirven como los materiales de partida, no son críticos pero cualquiera de los óxidos que contiene los elementos o compuestos catalíticos capaces de formar tales óxidos hasta ser calcinados pueden ser usados. Como los compuestos los cuales forman óxidos hasta la calcinación, se pueden nombrar, por ejemplo, hidróxidos, ácidos metálicos, nitratos, carbonatos, sales de amonio, acetatos y formatos. Los compuestos que tienen más de uno de los elementos también son útiles. Por ejemplo, los ejemplos específicos de los compuestos que contienen molibdeno incluyen trióxido de molibdeno, para olibdato de amonio, ácido molíbdico, ácido fosfomolíbdico y ácido fosfovanadomolíbdico . Normalmente cada cantidad prescrita de aquéllos compuestos de partida que contienen los elementos componentes son, por ejemplo, disueltos adecuadamente en un medio acuoso, calentados bajo agitación, evaporados hasta un sólido seco y opcionalmente pulverizados para proporcionar el componente (A) propuesto. Como el componente (B), cualquier complejo de óxido el cual contiene cerio y circonio como los componentes esenciales se pueden usar. En particular, los óxidos complejos los cuales son expresados por la fórmula general (2) siguiente: CepZrqFrOy (2) (en donde Ce es cerio, Zr es circonio; F es al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de series de lantanoides excepto cerio; itrio, cobalto, níquel, cobre, indio, estaño, cromo y germanio; y O es oxígeno; p, q, r, y y significan las proporciones atómicas de Ce, Zr, F, y 0, respectivamente, p y q siendo números opcionales que no incluyen 0, r siendo un numero que satisface la relación 0 = r/ (p • + q) < 0.1 , y y siendo un numero determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos) . son usados convenientemente. Más específicamente, cuando p = 1, 0.01 = q = 99, 0 = r < 10, preferentemente 0.05 = q = 19 y 0 = r <2. El método para la preparación de óxidos complejos que tienen cerio y circonio como los componentes esenciales se sujeta a una limitación no crítica, y se pueden preparar por cualquier método. Las especies de compuestos que contienen los elementos nombrados, los cuales sirven como los materiales de partida, no son críticos pero cualquiera de los óxidos que contiene los elementos o compuestos nombrados capaces de formar tales óxidos hasta ser calcinados pueden ser usados. Como los • compuestos los cuales forman óxidos hasta la calcinación, se pueden nombrar, por ejemplo, hidróxidos, ácidos metálicos, nitratos, carbonatos, sales de amonio, acetatos y formatos. Por ejemplo, como un ejemplo específico de un compuesto que contiene cerio se puede nombrar, el nitrato de cerio . De los óxidos complejos expresados por la fórmula general (2), aquéllos en los cuales el óxido de cerio y óxido de circonio están al menos formando parcialmente una solución sólida son usados convenientemente. En particular, aquéllos en los cuales las proporciones molares de Ce02/Zr2 están dentro de un rango desde 1/99-99/1, de manera preferida 5/95-95/5 son preferidos. Además, en la presente invención es esencial que el cerio y circonio estén formando un complejo de óxido. El uso de una mezcla simple de óxido de cerio y óxido de circonio no puede realizar los objetivos de la presente invención. El componente (B) no se limita solamente a óxidos de complejo de cerio y circonio, pero puede contener el (los) elemento (s) expresado (s) por el símbolo F en la fórmula general (2) en la forma de complejo de óxido. Los métodos típicos para la preparación del componente (B) incluyen: (1) mezclar una solución acuosa de sal de cerio soluble en agua con una sal de circonio soluble en agua, secar y calcinar la misma; (2) hacer reaccionar el óxido de cerio con óxido de circonio en fase sólida; y (3) impregnar el óxido de cerio con solución acuosa de sal de circonio soluble en agua, secar y calcinar la misma. La temperatura de calcinación es normalmente de 200-800°C, de manera preferida 300-700°C. Hasta tal calcinación, el complejo de óxido que contiene cerio y circonio se forma. La proporción del componente (B) al componente (A) (como se convirtió a óxidos) es normalmente 0.5-30% en peso, de manera preferida 1-20% en peso. Cuando también es baja, el efecto propuesto de adición del componente (B) no se puede alcanzar, si mientras también es alta, el rendimiento de las gotas como las cantidades de producción del ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado propuestas se reducen y aquéllas de Co2 y Co se incrementan . El catalizador de la presente invención se puede usar por si mismo o puede ser soportado sobre portadores inertes tales como alúmina, sílice-alúmina, carburo de silicio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, esponja de aluminio y similares. En esta ocasión las fibras inorgánicas tal como fibra de vidrio y varias especies de pelos, las cuales son generalmente bien conocidas por su efecto para mejorar la resistencia y resistencia de rozamiento del catalizador se pueden adicionar. También para controlar las propiedades del catalizador con buena reproductividad, los aditivos generalmente conocidos como polvos aglutinantes tales como nitrato de amonio, celulosa, fécula, alcohol polivinílico, ácido esteárico y similares pueden ser usados. La apariencia del catalizador no es crítica, la cual puede ser cualquier forma opcional tal como pelotillas, esferas, columnas, anillos, tabletas y similares. Su diámetro promedio es 1-15 mm, de manera preferida 3-10 mm. El método para la preparación del catalizador que contiene los componentes (A) y (B) es sujeto a una limitación no crítica, y cualquier método opcional se puede usar. Por ejemplo, los polvos preparados de manera mejorada de los componentes respectivos son mezclados, usando opcionalmente un molino de bola o similar para efectuar el mezclado estrechamente; o el componente (B) preparado de manera mejorada es dispersado en el componente (A) bajo la preparación, a una etapa opcional . Es generalmente preferido para el catalizador (I) a ser usado como catalizador de moldeo como se prepara por un proceso que comprende el mezclado completamente de los componentes (A) y (B) ; concediendo a la mezcla una forma deseada, opcionalmente agregando agua o similar como un adyuvante del moldeo; y calcinando la misma con una corriente de aire a 300-600°C, de manera preferida 350-550°C, por alrededor de 1-10 horas, de. manera preferida alrededor de 2-8 horas. El catalizador (II) para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de acuerdo con la presente invención ' tiene la composición como se expresa por la fórmula general (3) anterior, en la cual el cerio y circonio están formando un complejo de óxido. Esto es, el catalizador (II) contiene cerio y circonio en la forma de un complejo de óxido que contiene los dos elementos. Un método típico para la preparación de este catalizador (II) es, similar a uno para la preparación del catalizador (I), mezclar los componentes (A) y (B) preparados de manera mejorada. Los métodos para la preparación de los componentes (A) y (B), respectivamente, son los mismos como ya se describieron. La producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de acuerdo con la presente invención se puede realizar bajo las condiciones empleadas normalmente en los métodos convencionales para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a partir de propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil -t-butílico o sus mezclas, por la reacción de oxidación en fase vapor, excepto que un catalizador de la presente invención para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado se usa como el catalizador. Por ejemplo, una mezcla gaseosa que comprende 1-10% vol., de manera preferida 2-8% vol. de al menos un compuesto de partida seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butílico ; 1-10 veces por volumen, de manera preferida 1-8 veces por volumen, del compuesto de partida del oxígeno molecular; y un gas inerte como un diluyente, tal como nitrógeno, dióxido de carbono, vapor y similares (el uso de, en particular, vapor es ventajoso para el mejoramiento del rendimiento del producto objetivo, porque este inhibe la formación de dichos productos) , se pone en contacto con un catalizador de la presente invención a temperaturas que varían desde 250 a 450°C, de manera preferida desde 280 a 420°C, bajo presiones que varían desde la normal hasta 10 atmósferas, de manera preferida desde la normal hasta 8 atmósferas, y a una velocidad espacial que varía desde 300 a 5.000 hr-1 (STP), de manera preferida desde 500 hasta 4.000 hr"1 (STP). De acuerdo con el proceso de la presente invención, la acroleína y el ácido acrílico son producidos a partir de propileno; la metacroleína y el ácido metacrílico, a partir de isobutileno; la metacroleína y el ácido metacrílico, a partir de t-butanol; y la metacroleína y el ácido metacrílico, a partir de éter metil- t-butí lico . Obviamente, es posible variar las proporciones de producción de tal ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, cambiando adecuadamente las condiciones de reacción. Por ejemplo, en donde el propileno se usa como un compuesto de partida, las mezclas de acroleína como el componente mayor y el ácido acrílico como el componente menor se puede obtener como el producto. La acción del componente (B) en el catalizador de la presente invención se presume ser como sigue: el óxido de circonio altamente dispersable inhibe el agregado óxido de cerio, para mantener la función promotora de este último para absorber favorablemente y liberar el oxígeno durante la reacción, y según la cual la reacción de oxidación del propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil-t-butílico es acelerada, en consecuencia incrementando la actividad catalítica. Además, la deterioración de la actividad irreversible en el complejo de óxido del componente (A) debida a la sobre producción con el tiempo es inhibida (es decir, la estabilidad del complejo de óxido se incrementa) , resultando en la prolongación de la vida del catalizador. Tal actividad catalítica incrementada y la vida del catalizador extendida inhibe la elevación en la temperatura de reacción con tiempo, para reducir la disipación alrededor del molibdeno en el punto caliente. Se necesita decir, que la presente invención sin embargo no se restringe por tal observación teórica.

[Efecto de la presente invención] El uso del catalizador de la presente invención en la reacción de oxidación en fase vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol o éter metil- t-butí lico que permite la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado de alto rendimiento. Debido a que el catalizador de la presente invención tiene una larga vida, permite la operación estable durante un período prolongado. Además, el catalizador de la presente invención permite la operación estable durante un período prolongado también para la dirección de la operación de carga pesada de alta productividad.

[Ej emplos] Más adelante la presente invención se explica más específicamente, haciendo referencia a los Ejemplos de trabajo, se entiende que la invención no se limita a esta. En los Ejemplos siguientes y los Ejemplos Comparativos, la conversión, selectividad y el rendimiento en un paso tienen las definiciones siguientes .

Conversión (% mol) = (numero de moles del compuesto de partida reaccionado / numero de moles del compuesto de partida suministrado) x 100 Selectividad (% mol) = (numero de moles totales del ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado formado / numero de moles del compuesto de partida reaccionado) x 100 Rendimiento en un paso (% mol) = (numero de moles totales del ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado formado / numero de moles del compuesto de partida suministrado) x 100 Ej emplo 1 <Preparación del catalizador> En 2 litros de agua de intercambio inónico caliente, 1500 g de paramolibdato de amonio y 382.4 g de paratungsteno de amonio se adicionaron y se disolvieron bajo agitación. De manera separada, 1648.5 g de nitrato de cobalto, 429.1 g de nitrato férrico y 69.0 g de nitrato de cesio se disolvieron en 1 litro de agua de intercambio iónico; y 515.2 g de nitrato de bismuto se disolvieron en un ácido nítrico acuoso que consiste de 300 mi de agua de intercambio iónico y 50 mi de ácido nítrico concentrado. Estas dos soluciones acuosas se adicionaron en la forma de gotas a la primera solución acuosa la cual se preparo de manera separada como anteriormente y se mezcló, seguido por la adición de 212.7 g de solución de sílice de 20% en peso en concentración. La pasta aguada resultante desde el mezclado del sistema se calentó bajo agitación hasta secar y pulverizar el sólido para proporcionar un polvo (polvo A) . De manera s.eparada, 37.8 g de hidroxinitrato de circonio se disolvió completamente en 1 litro de agua de intercambio iónico, y en la solución se adicionó gradualmente amoníaco acuoso bajo agitación para precipitar la solución de circonia hidratada. Luego se adicionó una solución acuosa de 245.9 g de nitrato de cerio en 1 litro de agua de intercambio iónico, y en la mezcla de las soluciones de amoníaco acuoso de manera adicional se adicionó gradualmente por goteo bajo agitación, hasta que el pH se elevó a 10. El precipitado resultante se filtró, se lavó con agua, se secó y se calcinó a 400°C por 2 horas para proporcionar un polvo (polvo B) . El polvo B se adicionó al polvo A y se mezclaron bien. Se adicionó agua a la mezcla como un adyuvante de moldeo, y la mezcla se moldeo en pelotillas cada una de 6 mm de diámetro exterior y 6.6 mm de longitud, las cuales se secaron y luego se calcinaron en una corriente de vapor a 500°C por 6 horas para proporcionar el catalizador (1). La composición elementaría de este catalizador (1) es como sigue, en términos de proporciones atómicas (exceptuando oxígeno, como en todos los siguientes Ejemplos) : M012 2Bi1.5Fe1.5Ceo.8Zro.2CoeCso.5Si1 Se confirmó por el análisis de difracción de rayos X que el cerio y circonio en el polvo B forman un complejo de óxido. <Reacción de Oxidación> Un reactor de acero de 25 mm de diámetro se cargó con 1200 mi del catalizador (1), y en el cual una mezcla gaseosa que comprende 6% en volumen de isobutileno, 13% en volumen de oxígeno, 8% en volumen de vapor y 73% en volumen de nitrógeno se introdujeron. La reacción de oxidación se condujo a una temperatura de 340°C y una velocidad espacial de 1500 hr"1 (STP) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 1 <Preparación del catalizador> El catalizador (2) se preparó de la misma manera como en el- Ejemplo 1, excepto que el polvo B no fue agregado . <Reacción de oxidación> En el Ejemplo 1, la reacción de oxidación se condujo bajo condiciones idénticas con aquéllas del Ejemplo 1, excepto que el catalizador (2) se usó en lugar del catalizador (1) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 1. En la comparación del Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 1, se entiende que el catalizador (1) de la presente invención supera al catalizador (2) de control en la actividad catalítica.

Ejemplo 2 De acuerdo al Ejemplo 1, la reacción de oxidación se continuó por 4000 horas. El resultado después de las 4000 horas de operación fue como se muestra en la Tabla 1. Como se indica en la Tabla 1, el goteo en la conversión después de la reacción de oxidación de 4000 horas fue menor y esto casi no disminuyo en el rendimiento. A partir de estos resultados se puede entender que el uso del catalizador (1) permite la continuación estable de la reacción de oxidación durante un período largo.

Ejemplo Comparativo 2 De acuerdo al Ejemplo Comparativo 1, la reacción de oxidación fue continuada por 4000 horas. El resultado después de la operación por 4000 horas fue como se muestra en la Tabla 1. En la comparación del Ejemplo 2 con el Ejemplo Comparativo 2, se entiende que el catalizador (2) de control tiene un problema de corta vida del catalizador, y cuando este se usa en la reacción para cualquier hora, la disminución en la conversión y rendimiento son notables.

I? l-1 o Ui" o p TABLA 1 Ej emplo 3 <Preparación del catalizador> En 2 litros de agua de intercambio iónico caliente, 1500 g de paramolibdato de amonio y 191.2 g de paratungstato de amonio se agregaron y se disolvieron bajo agitación. En forma separada, 1236.4 g de nitrato de cobalto, 205.9 g de nitrato de níquel, 429.1 g de nitrato férrico y 82.8 g de nitrato de cesio se disolvieron en 1 litro de agua de intercambio iónico; y 618.2 g de nitrato de bismuto se disolvieron en una solución de ácido nítrico acuoso que consiste de 300 mi de agua de intercambio iónico y 50 mi de ácido nítrico concentrado. Estas dos soluciones acuosas se agregaron en forma de gotas a la primera solución acuosa la cual se preparó en forma separada y se mezcló, seguido por la adición de 212.7 g de sol de sílice de 20% en peso de concentración. El sistema completo se mezcló para formar una pasta aguada (pasta aguada A) . En forma separada, 151.3 g de hidroxinitrato de circonio se disolvieron completamente en 1 litro de agua de intercambio iónico, y en esta solución se agrega gradualmente amoníaco acuoso bajo agitación para precipitar la sol de circonia hidratada, seguido por la adición de una solución acuosa de 61.5 g de nitrato de cerio en 1 litro de agua de intercambio iónico. Luego el amoníaco acuoso se agregó lentamente en forma adicional a la mezcla de las soluciones por goteo bajo agitación hasta pH elevado a 10. El precipitado resultante se filtró, se lavó con agua, se secó y se calcinó a 500°C por 2 horas para proporcionar un polvo (polvo B) . Este polvo B se agregó a la pasta aguada A, se mezcló, se evaporó para secar el sólido y se pulverizó. El agua se agregó al polvo resultante como un adyuvante de moldeo, y la mezcla se moldeó en pelotillas cada una de 6 mm de diámetro externo y 6.6 mm de longitud, las cuales se secaron y calcinaron en una corriente de aire a 500°C por 6 horas para proporcionar el catalizador (3). La composición elemental de este catalizador (3) fue como sigue, en términos de relación o proporción atómica: M012W1Bi1.8Fe1.5Ceo.2Zro.eC06Ni1Cso.6Si1.

Se confirmó por análisis de difracción por rayos X que el cerio y circonio en el polvo B fueron formando un complejo de óxido. <Reacción de oxidación> En el Ejemplo 1, la reacción de oxidación se condujo bajo condiciones idénticas con aquéllas en el Ejemplo 1, excepto que el catalizador (3) se utilizó en lugar del catalizador (1) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 3 <Preparación del catalizador> El catalizador (4) se preparó en la forma idéntica con la preparación del catalizador en el Ejemplo 3, excepto que el polvo B se proporcionó mezclando 69.8 g de un polvo formado por calcinación en 2 horas a 500°C del precipitado de la sol de circonia hidratada derivado de hidroxinitrato de circonio, con 24.4 g de un polvo de óxido de cerio comercial (Ce02, área de la superficie específica: 100 2) . <Reacción de oxidación> En el Ejemplo 3, la reacción de oxidación se condujo bajo condiciones idénticas con aquéllas en el Ejemplo 3, excepto que el catalizador (4) se utilizó en lugar del catalizador (3). El resultado fue como se muestra en la Tabla 2. En la comparación del Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 3, se sobreentiende que el catalizador (3) de acuerdo con la invención supera en actividad catalítica al catalizador de control (4) .

Ejemplo 4 De acuerdo con el Ejemplo 3, la reacción de oxidación se continuó por 4000 horas. El resultado después de la operación de 4000 horas fue como se muestra en la Tabla 2. Como se indica en la Tabla 2 , el goteo en la conversión después de la reacción de 4000 horas fue menor y esto casi no se disminuyó en el redimiento. A partir de este resultado se puede entender que el uso del catalizador (3) hace posible la continuación estable de la reacción de oxidación durante un periodo prolongado.

Ejemplo Comparativo 4 De acuerdo con el Ejemplo Comparativo 3, la reacción de oxidación se continuó por 4000 horas. El resultado después de la operación de 4000 horas fue como se muestra en la Tabla 2. En la comparación del Ejemplo 4 con el Ejemplo Comparativo 4, se puede entender que el catalizador de control (4) tuvo un problema de corta vida del catalizador, y cuando se utiliza en la reacción por muchas horas, son notables disminuciones en la conversión y rendimiento.

O Cp cp TABLA 2 Ej emplo 5 El Ejemplo 3 se repitió excepto que la reacción de oxidación se realizó a 360°C y a una velocidad espacial de 2500 hr"1 (STP) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 5 La reacción de oxidación del Ejemplo 5 se repitió excepto que el catalizador (4) se utilizó en lugar del catalizador (3) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 3. Durante la comparación del Ejemplo 5 con el Ejemplo Comparativo 5, se entiende que el catalizador (3) de la presente invención supera al catalizador de control (4) en el nivel de actividad y rendimiento, también bajo la condición de velocidad espacial elevada .

E emplo 6 La reacción de oxidación del Ejemplo 3 se repitió excepto que los contenidos de isobutileno y nitrógeno en la alimentación de la mezcla gaseosa en l reactor para la reacción de oxidación se cambiaron a 7.5% de vol. y 71.5% de vol., respectivamente. El resultado fue como se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 6 La reacción de oxidación del Ejemplo 6 se repitió excepto que el catalizador (3) se remplazó con el catalizador (4) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 3. Durante la comparación del Ejemplo 6 con el Ejemplo Comparativo 6, se entiende que el catalizador (3) de la presente invención supera al catalizador de control (4) en tanto el nivel de actividad como el rendimiento, también bajo la condición de concentración elevada de isobutileno.

TABLA 3 Ej emplo 7 <Preparación del catalizador> El catalizador (5) se preparó de la manera idéntica con el Ejemplo 3, excepto que el polvo B se preparó con las cantidades del hidroxinitrato ácido de circonio y nitrato de cerio variado, se agregó óxido de itrio y la calcinación se condujo a 650°C por 1 hora. La composición elemental de este catalizador (5) fue como sigue, en términos de relación o proporción atómica: M012W1Bi1.8Fe1.5Ceo.1Zro.4Yo.01C06Ni1Cso.6Si1.

Se confirmó por análisis de difracción por rayos X que el cerio, circonio e itrio fueron formando un complejo de óxido en el polvo B. <Reacción de oxidación> La reacción de oxidación se condujo en la forma idéntica con el Ejemplo 5, excepto que el catalizador (5) se utilizó en lugar del catalizador (3) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 4.

Ejemplos 8-15 <Preparación del catalizador> Los catalizadores (6) -(13) se prepararon de la manera idéntica con el Ejemplo 7, excepto que el polvo B se preparó con las cantidades del hidroxinitrato de circonio y nitrato de cerio variadas y aquélla de óxido de itrio se remplazó con un óxido que contiene el elemento como se indica en la Tabla 4 para cada Ejemplo. <Reacción de oxidación> La reacción de oxidación del Ejemplo 7 se repitió excepto que el catalizador (3) se remplazó con catalizadores (86) -(13) como se indica para cada Ejemplo. Los resultados fueron como se muestra en la Tabla 4. o Cp o p TABLA 4 ? Ejemplo 16 La reacción de oxidación del Ejemplo 3 se repitió excepto que t-butanol se utilizó como el gas de partida. El resultado fue como se muestra en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 7 La reacción de oxidación del Ejemplo 16 se repitió excepto que el catalizador (3) se remplazó con el catalizador (4) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 5.

TABLA 5 Ejemplo 17 La reacción de oxidación del Ejemplo 3 se repitió excepto que una mezcla gaseosa de 5% en volumen de éter metil- t-butílico (MTBE), 13% en volumen de oxígeno, 8% en volumen de vastago y 74% de volumen de nitrógeno se utilizó como el gas de partida, la temperatura de reacción se cambió a 360°C, y la velocidad espacial se cambió a 1100 hr"1 (STP) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 6.

Ejemplo Comparativo 8 La reacción de oxidación del Ejemplo 17 se repitió excepto que el catalizador (3) se remplazó con el catalizador (4) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 6.

TABLA 6 MTBE: éter metil- t-butílico Ejemplo 18 <Preparación del catalizador> En 2 litros de agua de intercambio iónico caliente, 1500 g de paramolibdato de amonio y 286.8 g de paratungstato de amonio se agregaron y se disolvieron bajo agitación. En forma separada,. 1030.3 g de nitrato de cobalto, 343.3 g de nitrato férrico y 4.3 g de nitrato de potasio se disolvieron en 1 litro de agua de intercambio iónico; y 412.1 g de nitrato de bismuto se disolvieron en una solución de ácido nítrico acuoso que consiste de 300 mi de agua de intercambio iónico y 50 mi de ácido nítrico concentrado. Estas dos soluciones acuosas se agregaron en forma de gotas a la primera solución acuosa la cual se preparó en forma separada y se mezcló, seguido por la adición de 276.5 g de sol de sílice de 20% en peso de concentración. El sistema completo se mezcló para formar una pasta aguada (pasta aguada A) . En forma separada, 75.7 g de hidroxinitrato de circonio se disuelven completamente en 1 litro de agua de intercambio iónico, y en esta solución se agregan gradualmente amoníaco acuoso bajo agitación para precipitar la sol de circonia hidratada, seguido por la adición de una solución acuosa de 30.7 g de nitrato de cerio en 1 litro de agua de intercambio iónico. Luego el amoníaco acuoso se agregó lentamente en forma adicional a la mezcla de las soluciones por goteo bajo agitación hasta pH elevado a 10. El precipitado resultante se filtró, se lavó con agua, se secó y se calcinó a 550°C por 2 horas para proporcionar un polvo (polvo B) . Este Polvo B se agregó a la pasta aguada A, se mezcló, se evaporó para secar el sólido y se pulverizó. El agua se agregó al polvo resultante como un adyuvante de moldeo, y la mezcla se moldeó en pelotillas de 6 mm, cada una, de diámetro externo y 6.6 mm de longitud, las cuales se secaron y calcinaron en una corriente de aire a 450°C por 6 horas para proporcionar el catalizador (14) . La composición elemental de este catalizador (14) fue como sigue, en términos de relación o proporción atómica: MO12W1.5Bi1.2Fe1.2Ceo.lZro.4CO5Ko.O6Si!.3 • Se confirmó por análisis de difracción por rayos X que el cerio y circonio en el polvo B fueron formando un complejo de óxido. <Reacción de oxidación> Un reactor de acero de 25 mm en diámetro se cargó con 1200 mi de catalizador (14), y en el cual se introdujo una mezcla gaseosa que comprende 6% en volumen de propileno, 12% en volumen de oxígeno, 10% en volumen de % de vastago y 72% en volumen de nitrógeno. La reacción de oxidación se condujo a 310°C y la velocidad espacial de 2000 hr"1 (STP) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 7.

Ejemplo Comparativo 9 <Preparación del catalizador> El catalizador (15) se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 18, excepto que el polvo B no se agregó . <Reacción de oxidación> La reacción de oxidación del Ejemplo 18 se repitió excepto que el catalizador (15) se utilizó en lugar del catalizador (14) . El resultado fue como se muestra en la Tabla 7. En la comparación del Ejemplo 18 con el Ejemplo Comparativo 9, se entiende que el catalizador (14) de la presente invención supera el catalizador de control (15) en la actividad catalítica .

Ejemplo 19 De acuerdo con el Ejemplo 18, la reacción de oxidación se continuó por 4000 horas. El resultado después de la operación de 4000 horas fue como se mostró en la Tabla 7. Como se indica en la Tabla 7, el goteo en conversión después de la reacción de oxidación de 4000 horas fue menor y esto casi no disminuyó en el rendimiento. A partir de este resultado se puede entender que el uso del catalizador (14) permite la continuación estable de la reacción de oxidación durante un periodo prolongado.

Ejemplo Comparativo 10 De acuerdo con el Ejemplo Comparativo 9, la reacción de oxidación se continuó por 4000 horas. El resultado después de la operación de 4000 horas fue como se muestra en la Tabla 7. En la comparación del Ejemplo 19 con el Ejemplo Comparativo 10, se puede entender que el catalizador de control (15) tiene un problema de duración del catalizador corta, y luego se utiliza en la reacción por muchas horas, son notables las disminuciones en conversión y rendimiento.

Cp O Cp O Cp TABLA 7 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la manufactura de los objetos a los que la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil-t-butílico con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular en fase vapor, una composición de complejo de óxido caracterizado porque comprende (A) un complejo de óxido que contiene como componentes esenciales molibdeno, bismuto y hierro, el cual es conocido per se como un catalizador para dicha reacción de oxidación catalítica en fase vapor, y (B) un complejo de óxido que contiene cerio y circonio como los componentes esenciales.

2. Un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (A) es un complejo de óxido el cual se expresa por la siguiente fórmula general (1) : MoaWbBicFedAßBfCgDhEiOx (1) (en donde Mo es molibdeno, W es tungsteno; Bi es bismuto; Fe es hierro; A es al menos un elemento seleccionado a partir de níquel y cobalto; B es al menos un elemento seleccionado a partir de metales álcali y talio; C es al menos un elemento seleccionado a partir de metales alcalinotérreos; D es al menos un elemento seleccionado a partir de fósforo, telurio, antimonio, estaño, plomo, niobio, manganeso, arsénico y zinc; E es al menos un elemento seleccionado a partir de silicio, aluminio y titanio; y O es oxígeno; a, b, c, d, e, f , g, h, i, j, k, 1 y x significan las proporciones atómicas de Mo , W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, y 0, respectivamente; y donde a es 12, b es 0-10, c es 0.1-10, d es 0.1-20, e es 2-20, f es 0.001-10, g es 0-10, h es 0- 4, i es 0-30, y x está determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos )

3. Un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (B) es un complejo de óxido el cual se expresa por la siguiente fórmula general (2) : CepZrqFrOy (2) (en donde Ce es cerio, Zr es circonio; F es al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de series de lantanoides excepto cerio; itrio, cobalto, níquel, cobre, indio, estaño, cromo y germanio; y 0 es oxígeno; p, q, r, y y significan las proporciones atómicas de Ce, Zr, F, y 0, respectivamente, p y q siendo números opcionales que no incluyen 0, r siendo un numero que satisface la relación 0 < r/ (p + q) < 0.1, y y siendo un numero determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos) .

4. Un catalizador para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado, a través de la oxidación de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butílico con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular en fase vapor, una composición de complejo de óxido caracterizado porque tiene una composición expresada por la siguiente fórmula general (3) : MOaWbBicFedCeeZrfAgB CiD EkGiOx 3) (en donde Mo es molibdeno, W es tungsteno; Bi es bismuto; Fe es hierro; Ce es cerio; Zr es circonio; A es al menos un elemento seleccionado a partir de níquel y cobalto; B es al menos un elemento seleccionado a partir de metales álcali y talio; C es al menos un elemento seleccionado a partir de metales alcalinotérreos; D es al menos un elemento seleccionado a partir de fósforo, telurio, antimonio, estaño, plomo, niobio, manganeso, arsénico y zinc; E es al menos un elemento seleccionado a partir de silicio, aluminio y titanio; G es al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste de series de lantanoides excepto cerio, itrio, cobre, indio, cromo y germanio, y O es oxígeno; a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1 y x significan las proporciones atómicas de Mo , W, Bi, Fe, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G y O, respectivamente; y donde a es 12, b es 0-10, c es 0.1-10, d es 0.1-20, e es 0.01-30, f es 0.01-42, g es 2- 20, h es 0.001-10, i es 0-10, j es 0-4, k es 0-30, 1 es 0-7, y x es un valor numérico determinado por el grado de oxidación de cada uno de los elementos) y el cerio y circonio en esta forman un complejo de óxido .

5. Un proceso para la producción de ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado a través de la oxidación de fase vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil-t-butí lico con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular, en la presencia de un catalizador, caracterizado porque en el proceso se usa el catalizador como se define en la reivindicación 1 o 4. CARBOXILICO INSATURADO Y PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE LOS MISMOS UTILIZANDO TAL CATALIZADOR RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un catalizador mejorado para usarse en la oxidación en fase de vapor de al menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de propileno, isobutileno, t-butanol y éter metil- t-butílico , ya sea con oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular para producir el correspondiente ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado. Los catalizadores mejorados son composiciones que comprenden (A) un complejo de óxido que contiene como componentes esenciales, molibdeno, bismuto y hierro, los cuales se conocen por ser catalizadores para dicha reacción y (B) un complejo de óxido que contiene cerio y circonio como los componentes esenciales. Cuando se usan los catalizadores mejorados, la operación de producción del ácido carboxílico insaturado y aldehido insaturado pueden ser establemente continuadas por periodos prolongados.