CN1142824C - 生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的催化剂，用在至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体的汽相氧化反应中，以生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸。该改进的催化剂是一种组合物，含有：(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。当使用该改进的催化剂时，不饱和醛和不饱和羧酸的生产运作可以长期稳定地持续。

Description

生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及其应用
本发明涉及用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂以及生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。更具体地，本发明涉及用于在高产量和长期稳定的状态下生产不饱和醛和不饱和羧酸的改进的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物汽相氧化而实现的；还涉及用这种改进的催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
许多改进的催化剂被推荐用于不饱和醛和不饱和羧酸的高效率生产中，所述的生产是通过丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的汽相催化氧化反应而实现的。大多数被推荐的催化剂含有钼、铋和铁作为其主要组分。
然而，在不饱和醛和不饱和羧酸的产量以及催化剂寿命方面，这些催化剂仍然存在需解决的问题。催化剂中的钼易于升华，导致催化活性不可逆转地降低。预期的氧化反应是极度放热的反应，而且在催化剂层、尤其是在被称为过热部位的局部异常高温区，钼强烈地升华。特别是在以高生产率为目的的高负荷运作中，过热部位的热累积必然会延长催化剂在高温下使用的时间。考虑到这些因素，需要一种具有高活性并表现出长期稳定性的催化剂。
另一方面，还提出了各种关于复合氧化物的建议，所述复合氧化物的主要组分是铈和锆。已知大多数这类复合氧化物被作为废气燃烧催化剂的附加组分，但是，当与含有钼-铋-铁的催化剂结合使用时，这类主要组分为铈和锆的复合氧化物在通过丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的汽相催化氧化来生产不饱和醛和不饱和羧酸的过程中显示出有效的催化活性是完全未知的。
本发明的目的之一是提供用于在高产量状态下生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂。
本发明的另一个目的是提供用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，该催化剂具有长的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。
本发明的再一个目的是提供用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，该催化剂甚至在以高生产率为目的的高负荷运作中也能长期稳定地运作。
本发明还有一个目的是提供一种采用以上催化剂在高产量和长期稳定的状态下生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
我们发现下述组合物在预期反应中表现出高的催化活性和优异的稳定性，该组合物中，作为不饱和醛和不饱和羧酸生产中的公知催化剂的以钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物与主要组分为铈和锆的复合氧化物相结合；并发现采用该组合物作为上述反应的催化剂达到了以上的目的。
因此，本发明提供了一种复合氧化物的组合物作为生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，该复合氧化物组合物的特征在于含有：
(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和
(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。
本发明还提供了一种复合氧化物的组合物作为生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，该复合氧化物组合物的特征在于含有用以下通式(3)表示的组成：
    MoaWbBicFedCeeZrfAxBhCiDjEkGlOx    (3)
(其中Mo是钼，W是钨，Bi是铋，Fe是铁，Ce是铈，Zr是锆，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自碱金属和铊的元素，C是至少一种选自碱土金属的元素，D是至少一种选自磷、碲、锑、锡、铅、铌、锰、砷和锌的元素，E是至少一种选自硅、铝和钛的元素，G是至少一种选自除铈外的镧系元素、钇、铜、铟、铬和锗的元素，以及O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、Ce、Zr、A、B、C、D、E、G和O的原子比，其中a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是0.01-30，f是0.01-42，g是2-20，h是0.001-10，i是0-10，j是0-4，k是0-30，l是0-7，以及x是由每种元素的氧化程度决定的数值)。并且其中的铈和锆形成复合氧化物。
本发明还提供了一种在催化剂的存在下，通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化来生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法的特征在于它采用了以上定义的复合氧化物组合物作为催化剂。
用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的本发明催化剂(I)是一种复合氧化物组合物，其特征在于含有：
(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的汽相催化氧化反应实现的，和
(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。
用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的本发明另一实施方案的催化剂(II)是一种复合氧化物组合物，其特征在于含有用以上通式(3)表示的组成，其中的铈和锆形成复合氧化物。
首先将对催化剂(I)进行说明。组分(A)相当于含有钼、铋和铁作为主要组分的催化剂，它是公知的用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的汽相氧化反应实现的。尽管任何已知的含有钼、铋和铁作为主要组分的催化剂均可用作组分(A)，但优选的是用以下通式(1)表示的那些：
      MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx      (1)
(其中Mo是钼，W是钨，Bi是铋，Fe是铁，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自碱金属和铊的元素，C是至少一种选自碱土金属的元素，D是至少一种选自磷、碲、锑、锡、铅、铌、锰、砷和锌的元素，E是至少一种选自硅、铝和钛的元素，以及O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，其中a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是2-20，f是0.001-10，g是0-10，h是0-4，i是0-30，以及x由每种元素的氧化程度决定)。
制备这些催化剂的方法不受严格的限制，这些催化剂可以用任何公知的方法制备。对于作为原料的含有催化元素的化合物的种类没有严格的要求，任何含有催化元素的氧化物或者能通过煅烧形成这种氧化物的化合物均可使用。作为通过煅烧形成氧化物的化合物，可举出的例子有氢氧化物，金属的酸、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、乙酸盐和甲酸盐。也可以使用含有一种以上催化元素的化合物。例如，含钼化合物的具体例子包括三氧化钼、仲钼酸铵、钼酸、磷钼酸和磷矾钼酸。
通常，每种预定量的这些含有组分元素的原料化合物例如被适当地溶解在水介质中，在搅拌下被加热，蒸发成干燥固体并且任选地地被研碎，从而形成预期的化合物(A)。
作为组分(B)，任何含有铈和锆作为主要组分的复合氧化物均可使用。用以下通式(2)表示的复合氧化物尤其便于使用：
               CepZrqFrOy       (2)
(其中Ce是铈，Zr是锆，F是至少一种选自除铈外的镧系元素、钇、钴、镍、铜、铟、锡、铬和锗的元素，以及O是氧；p、q、r和y分别代表Ce、Zr、F和O的原子比，p和q是不包括0的任意值，r是满足以下关系式的值：0≤r/(p+q)＜0.1，以及y是由每种元素的氧化程度决定的值)更具体地，当p＝1时，0.01≤q≤99，0≤r＜10，优选地，0.05≤q≤19，0≤r＜2。
制备含有铈和锆作为主要组分的复合氧化物的方法不受严格的限制，它们可以用任何公知的方法制备。对于作为原料的含有所提到元素的化合物的种类没有严格的要求，任何含有所提到元素的氧化物或者能通过煅烧形成这种氧化物的化合物均可使用。作为通过煅烧形成氧化物的化合物，可举出的例子有氢氧化物，金属的酸、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、乙酸盐和甲酸盐。例如，可举出的含铈化合物的具体例子是硝酸铈。
用通式(2)表示的复合氧化物中，氧化铈和氧化锆至少部分形成固溶体的那些是便于使用的。尤其是CeO2/ZrO2的摩尔比为1/99-99/1、最好是5/95-95/5的那些是优选的。此外，本发明中，铈和锆必须形成复合氧化物。使用氧化铈与氧化锆的简单混合物不能达到本发明的目的。
组分(B)不是仅被限定为铈和锆的复合氧化物，而是在复合氧化物的构成中可以含有用通式(2)中的符号F表示的元素。制备组分(B)的典型方法包括：(1)将水溶性铈盐的水溶液与水溶性锆盐的水溶液混合，将其干燥并煅烧；(2)使氧化铈与氧化锆在固相反应；以及(3)用水溶性锆盐的水溶液浸渍氧化铈，将其干燥并煅烧。煅烧温度通常为200-800℃，优选为300-700℃。通过这种煅烧，形成了含有铈和锆的复合氧化物。
组分(B)与组分(A)(以氧化物的形式)的比例通常为0.5-30％(重量)，优选为1-20％(重量)。当该比例过低时，就不能达到加入组分(B)的预期效果，而如果该比例过高，由于预期的不饱和醛和不饱和羧酸的产生量减少，而CO2和CO的生成量增加而使产量下降。
本发明的催化剂可以独立使用，或者可以被载在诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、铝海绵(aluminium sponge)等的惰性载体上。这种场合可以加入诸如玻璃纤维的无机纤维和各种须晶，它们在改进催化剂的强度和耐磨损方面的效果通常是公知的。为了控制催化剂的性能使其具有良好的可再生产性，可以使用一般公知的作为粉末粘合剂的添加剂，如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等。
对催化剂形状的要求不严格，可以是诸如丸状、球状、柱状、环状、片状等的任何形状。其平均直径为1-15mm，优选为3-10mm。
含有组分(A)和(B)的催化剂的制备方法不受严格的限制，可以采用任何方法。例如，将预先制成的相应组分的粉末混合，任选地地用球磨或类似设备进行充分混合；或者在组分(A)制备过程的任意阶段将预先制成的组分(B)分散入组分(A)中。
通常，优选的是将催化剂(I)用作成型催化剂，例如用包括以下步骤的方法来制备：充分混合组分(A)和(B)；赋予该混合物所需的形状，任选地地加入水或类似物质作为成型助剂；并且在300-600℃、优选在350-550℃的空气流中将该混合物煅烧约1-10小时，优选约2-8小时。
制备不饱和醛和不饱和羧酸的本发明催化剂(II)具有用以上通式(3)表示的组成，其中的铈和锆形成了复合氧化物。也就是说，催化剂(II)所含有的铈和锆是呈含这两种元素的复合氧化物形式。制备催化剂(II)的典型方法是将预先制成的组分(A)和(B)混合，这类似于制备催化剂(I)的方法。组分(A)和(B)各自的制备方法与已经阐述的相同。
本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的生产可以在生产不饱和醛和不饱和羧酸的一般方法中常用的条件下进行，不同的是本发明的用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂被用作催化剂，所述的生产是由丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚或它们的混合物通过汽相氧化反应实现的。
例如，在250-450℃、优选280-420℃的温度范围内，在常压至10大气压、优选常压至8大气压的压力范围内，以及在300-5,000hr-1(STP)、优选500-4,000hr-1(STP)的空速范围内，将下述气体混合物与本发明的催化剂接触，所述气体混合物包含1-10％(体积)、优选2-8％(体积)的至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的原料化合物；体积为该原料化合物的1-10倍、优选1-8倍的分子氧；以及作为稀释剂的惰性气体，惰性气体有如氮气、二氧化碳、水蒸气等(它们的使用、尤其是水蒸气的使用对于改进目标产物的产量是有益的，因为它们抑制了副产物的形成)。
根据本发明的方法，由丙烯生产出丙烯醛和丙烯酸；由异丁烯生产出甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；由叔丁醇生产出甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；以及由甲基叔丁基醚生产出甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。显然，通过适当地改变反应条件，就可以改变这种不饱和醛与不饱和羧酸的生产比率。例如，当以丙烯作为原料化合物时，所得到的产物是以丙烯醛为较多组分、以丙烯酸为较少组分的混合物。
本发明催化剂中组分(B)的作用可推测如下：高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集，以保持后者在反应过程中对显著地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的氧化反应，因此提高了催化活性。此外，还抑制了因随时间过度还原而引起的组分(A)复合氧化物的不可逆转的活性降低(即复合氧化物的稳定性提高)，从而使催化寿命延长。这种提高了的催化活性和延长了的催化寿命抑制了反应温度随时间升高，从而减弱了钼在过热部位的升华。然而不用说，本发明并不局限于这种推理性的论断。
将本发明的催化剂用在至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的汽相氧化反应中，能够在高产量状态下生产不饱和醛和不饱和羧酸。由于本发明催化剂的寿命长，它使长时间稳定运作成为可能。此外，本发明的催化剂对于以高生产率为目的的高负荷运作也能达到长时间稳定运作。
[实施例]
以下参照实施例更具体地说明了本发明，应当清楚本发明不限于此。在以下实施例和对比例中，转化率、选择性和单程产量具有以下定义：
转化率(mol％)＝
(反应了的原料化合物的摩尔数/提供的原料化合物的摩尔数)×100选择性(mol％)＝
(形成的不饱和醛及不饱和羧酸的总摩尔数/反应了的原料化合物的摩尔数)×100
单程产量(mol％)＝
(形成的不饱和醛及不饱和羧酸的总摩尔数/提供的原料化合物的摩尔数)×100
实施例1
<制备催化剂>
在搅拌下，向2升经过加热的离子交换水中加入1500g仲钼酸铵和382.4g仲钨酸铵并使之溶解。另外，将1648.5g硝酸钴、429.1g硝酸铁和69.0g硝酸铈溶解在1升离子交换水中；并将515.2g硝酸铋溶解在由300ml离子交换水和50ml浓硝酸组成的含水硝酸中。将这两种水溶液滴加到以上单独制成的第一水溶液中并混合，随后加入212.7g浓度为20％(重量)的硅溶胶。由混合该体系而得到的浆在搅拌下被加热成干燥的固体并被研碎，以得到一种粉末(粉末A)。另外，将37.8g羟基化硝酸锆完全溶解在1升离子交换水中，并在搅拌下逐步向该溶液中加入氨水以沉淀出水合锆溶胶。然后加入245.9g硝酸铈在1升离子交换水中的水溶液，并在搅拌下再向该溶液混合物中逐步滴加氨水，直至pH升到10。将所得的沉淀物滤出，用水洗涤，干燥，并于400℃煅烧2小时，以得到一种粉末(粉末B)。将粉末B加入到粉末A中并充分混合。将水作为成型助剂加入到该混合物中，并将混合物压制成外径6mm、长6.6mm的丸，将其干燥，然后在500℃的空气流中煅烧6小时，以得到催化剂(1)。该催化剂的元素构成用原子比表示如下(氧除外，以下实施例均如此)：
       Mo12W2Bi1.5Fe1.5Ce0.8Zr0.2Co8Cs0.5Si1
通过X射线衍射分析证实，粉末B中的铈和锆形成了复合氧化物。
<氧化反应>
向一个直径25mm的不锈钢反应器中加入1200ml催化剂(1)，并向其中加入含有6％(体积)异丁烯、13％(体积)氧气、8％(体积)水蒸气和73％(体积)氮气的气体混合物。氧化反应在340℃的温度下和1500hr-1(STP)的空速下进行。结果列在表1中。
对比例1
<制备催化剂>
用与实施例1中相同的方法制备催化剂(2)，不同的是没有加入粉末B。
<氧化反应>
对比例1中，氧化反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同的是使用了催化剂(2)而不是催化剂(1)。结果列在表1中。
根据实施例1与对比例1的比较，可以认识到本发明的催化剂(1)在催化活性方面优于对照催化剂(2)。
实施例2
按照实施例1，将氧化反应持续4000小时。运作4000小时后的结果列在表1中。
如表1所示，4000小时的氧化反应后转化率下降较少，而且产量几乎没有下降。从该结果可以看出，使用催化剂(1)使氧化反应长期稳定持续成为可能。
对比例2
按照对比例1，将氧化反应持续4000小时，运作4000小时后的结果列在表1中。
根据实施例2与对比例2的比较，可以认识到对照催化剂(2)存在催化寿命短的问题，当它被用在多小时反应中时，转化率和产量的降低是明显的。
                                    表1
催化剂编号   反应温度(℃) 异丁烯转化率(mol％) 总选择性(mol％) 总单程产量(mol％)     备注
实施例1   (1)     340     99.1     87.5     86.8
对比例1   (2)     340     96.8     87.5     84.7
实施例2   (1)     340     98.2     87.9     86.3  4000小时后
对比例2   (2)     340     94.5     87.5     82.7  4000小时后
实施例3
<制备催化剂>
在搅拌下，向2升经过加热的离子交换水中加入1500g仲钼酸铵和191.2g仲钨酸铵并使之溶解。另外，将1236.4g硝酸钴、205.9g硝酸镊、429.1g硝酸铁和82.8g硝酸铈溶解在1升离子交换水中；并将618.2g硝酸铋溶解在由300ml离子交换水和50ml浓硝酸组成的含水硝酸中。将这两种水溶液滴加到单独制成的第一水溶液中并混合，随后加入212.7g浓度为20％(重量)的硅溶胶。将整个体系混合以形成一种浆(浆A)。另外，将151.3g羟基化硝酸锆完全溶解在1升离子交换水中，并在搅拌下逐步向该溶液中加入氨水以沉淀出水合锆溶胶，然后加入61.5g硝酸铈在1升离子交换水中的水溶液。然后在搅拌下再向该溶液混合物中缓慢滴加氨水，直至pH升到10。将所得的沉淀物滤出，用水洗涤，干燥，并于500℃煅烧2小时，以得到一种粉末(粉末B)。将该粉末B加入到浆A中，混合，蒸发成干燥固体并研碎。将水作为成型助剂加入到所得粉末中，并将该混合物压制成外径6mm、长6.6mm的丸，将其干燥并在500℃的空气流中煅烧6小时，以得到催化剂(3)。该催化剂(3)的元素构成用原子比表示如下：
        Mo12W1Bi1.8Fe1.5Ce0.2Zr0.8Co6Ni1Cs0.6Si1
通过X射线衍射分析证实，粉末B中的铈和锆形成了复合氧化物。
<氧化反应>
实施例1中，氧化反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同的是使用了催化剂(3)而不是催化剂(1)。结果列在表2中。
对比例3
<制备催化剂>
用与实施例3中的催化剂制备方法相同的方法制备催化剂(4)，不同的是粉末B是这样得到的：将69.8g由羟基化硝酸锆得到的水合锆溶胶沉淀物在500℃煅烧2小时所形成的粉末与24.4g市售氧化铈粉末(CeO2，比表面积100m2)混合。
<氧化反应>
例3中，氧化反应在与实施例3中相同的条件下进行，不同的是使用了催化剂(4)而不是催化剂(3)。结果列在表2中。
根据实施例3与对比例3的比较，可以认识到本发明的催化剂(3)在催化活性方面优于对照催化剂(4)。
实施例4
按照实施例3，将氧化反应持续4000小时。运作4000小时后的结果列在表2中。
如表2所示，4000小时的氧化反应后转化率下降较少，而且产量几乎没有下降。从该结果可以看出，使用催化剂(3)使氧化反应长期稳定持续成为可能。
对比例4
按照对比例3，将氧化反应持续4000小时。运作4000小时后的结果列在表2中。
根据实施例4与对比例4的比较，可以认识到对照催化剂(4)存在催化寿命短的问题，当它被用在多小时反应中时，转化率和产量的降低是明显的。
                                       表2
催化剂编号   反应温度(℃)   异丁烯转化率(mol％)   总选择性(mol％)   总单程产量(mol％)     备注
实施例3     (3)     340   99.0    87.4      86.5
对比例3     (4)     340   96.7    87.4      84.5
实施例4     (3)     340   98.2    87.6      86.0  4000小时后
对比例4     (4)     340   94.1    87.5      82.3  4000小时后
实施例5
重复实施例3，不同的是氧化反应在360℃和2500hr-1(STP)的空速下进行。结果列在表3中。
对比例5
重复实施例5的氧化反应，不同的是使用了催化剂(4)而不是催化剂(3)。结果列在表3中。
根据实施例5与对比例5的比较，可以认识到本发明的催化剂(3)在活性水平和产量方面优于对照催化剂(4)，在高空速条件下也是如此。
实施例6
重复实施例3的氧化反应，不同的是供入反应器中用于氧化反应的气体混合物中，异丁烯和氮气的含量分别变为7.5％(体积)和71.5％(体积)。结果列在表3中。
对比例6
重复实施例6的氧化反应，不同的是用催化剂(4)取代了催化剂(3)。结果列在表3中。
根据实施例6与对比例6的比较，可以认识到本发明的催化剂(3)在活性水平和产量两方面均优于对照催化剂(4)，在高异丁烯浓度的条件下也是如此。
                                        表3
催化剂编号   反应温度(℃) 异丁烯转化率(mol％)   总选择性(mol％)   总单程产量(mol％)
实施例5     (3)     360      98.9      88.2      87.2
对比例5     (4)     360      96.4      88.1      84.9
实施例6     (3)     340      98.8      87.6      86.5
对比例6     (4)     340      96.4      87.5      84.4
实施例7
<制备催化剂>
用与实施例3中相同的方法制备催化剂(5)，不同的是，制备粉末B时采用了不同量的羟基化硝酸锆和硝酸铈，加入了氧化钇，并且煅烧在650℃进行1小时。该催化剂(5)的元素构成用原子比表示如下：
     Mo12W1Bi1.8Fe1.5Ce0.1Zr0.4Y0.01Co6Ni1Cs0.6Si1
通过X射线衍射分析证实，粉末B中的铈、锆和钇形成了复合氧化物。
<氧化反应>
用与实施例3中相同的方法进行氧化反应，不同的是使用了催化剂(5)而不是催化剂(3)。结果列在表4中。
实施例8-15
<制备催化剂>
用与实施例7中相同的方法制备催化剂(6)-(13)，不同的是，制备粉末B时采用了不同量的羟基化硝酸锆和硝酸铈，以及对于每一实施例而言，用含有表4所示元素的氧化物取代了氧化钇。
<氧化反应>
重复实施例7中的氧化反应，不同的是，按照对每一实施例的指示，用催化剂(6)-(13)取代了催化剂(5)。结果列在表4中。
                               表4
          催化剂构成(除氧以外的原子比例)Mo12W1Bi1.8Fe1.5Co6Ni1Cs0.6Si1   催化剂编号  反应温度(℃)  异丁烯转化率(mol％)   总选择性(mol％)   总单程产量(mol％)
    Ce     Zr     F
实施例7     0.1     0.4   Y＝0.01     (5)     340     99.0     87.5    86.6
实施例8     0.2     0.8   La＝0.02     (6)     340     99.1     87.2    86.4
实施例9     0.6     0.4   Pr＝0.02     (7)     340     99.1     87.1    86.3
实施例10     0.4     0.6   Sm＝0.02     (8)     340     99.0     87.3    86.4
实施例11     0.3     0.7   Nd＝0.01     (9)     340     98.9     87.4    86.4
实施例12     0.2     0.8   In＝0.01     (10)     340     98.9     87.2    86.2
实施例13     0.3     0.7   Ni＝0.01     (11)     340     99.2     87.1    86.4
实施例14     0.5     0.5   Co＝0.01     (12)     340     99.1     87.1    86.3
实施例15     0.3     0.7   Cu＝0.01     (13)     340     99.1     87.0    86.2
实施例16
重复实施例3中的氧化反应，不同的是用叔丁醇作为原料气体。结果列在表5中。
对比例7
重复实施例16中的氧化反应，不同的是用催化剂(4)取代了催化剂(3)。结果列在表5中。
                                        表5
催化剂编号 反应温度(℃) 叔丁醇转化率(mol％) 总选择性(mol％)   总单程产量(mol％)
  实施例16     (3)     340     100     86.6      86.6
  对比例7     (4)     340     100     84.9      84.9
实施例17
重复实施例3中的氧化反应，不同的是用5％(体积)的甲基叔丁基醚(MTBE)、13％(体积)的氧气、8％(体积)的水蒸气和74％(体积)的氮气作为原料气体，反应温度变为360℃，以及空速变为1100hr-1(STP)。结果列在表6中。
对比例8
重复实施例17中的氧化反应，不同的是用催化剂(4)取代了催化剂(3)。结果列在表6中。
                               表6
催化剂编号 反应温度(℃) MTBE转化率(mol％) 总选择性(mol％) 总单程产量(mol％)
实施例17     (3)     360     99.0     86.5     85.6
对比例8     (4)     360     97.8     86.4     84.5
MTBE：甲基叔丁基醚
实施例18
<制备催化剂>
在搅拌下，向2升经过加热的离子交换水中加入1500g仲钼酸铵和286.8g仲钨酸铵并使之溶解。另外，将1030.3g硝酸钴、343.3g硝酸铁和4.3g硝酸钾溶解在1升离子交换水中；并将412.1g硝酸铋溶解在由300ml离子交换水和50ml浓硝酸组成的含水硝酸中。将这两种水溶液滴加到单独制成的第一水溶液中并混合，随后加入276.5g浓度为20％(重量)的硅溶胶。将整个体系混合以形成一种浆(浆A)。另外，将75.7g羟基化硝酸锆完全溶解在1升离子交换水中，并在搅拌下逐步向该溶液中加入氨水以沉淀出水合锆溶胶，然后加入30.7g硝酸铈在1升离子交换水中的水溶液。然后在搅拌下再向该溶液混合物中缓慢滴加氨水，直至pH升到10。将所得的沉淀物滤出，用水洗涤，干燥，并于550℃煅烧2小时，以得到一种粉末(粉末B)。将粉末B加入到浆A中，混合，蒸发成干燥固体并研碎。将水作为成型助剂加入到所得粉末中，并将该混合物压制成外径6mm、长6.6mm的丸，将其干燥，并在450℃的空气流中煅烧6小时，以得到催化剂(14)。催化剂(14)的元素构成用原子比表示如下：
     Mo12W1.5Bi1.2Fe1.2Ce0.1Zr0.4Co5K0.06Si1.3
通过X射线衍射分析证实，粉末B中的铈和锆形成了复合氧化物。
<氧化反应>
向一个直径25mm的不锈钢反应器中加入1200ml催化剂(14)，并向其中加入含有6％(体积)丙烯、12％(体积)氧气、10％(体积)水蒸气和72％(体积)氮气的气体混合物。氧化反应在310℃和2000hr-1(STP)的空速下进行。结果列在表7中。
对比例9
<制备催化剂>
用与实施例18中相同的方法制备催化剂(15)，不同的是没有加入粉末B。
<氧化反应>
重复实施例18中的氧化反应，不同的是使用了催化剂(15)而不是催化剂(14)。结果列在表7中。
根据实施例18与对比例9的比较，可以认识到本发明的催化剂(14)在催化活性方面优于对照催化剂(15)。
实施例19
按照实施例18，将氧化反应持续4000小时。运作4000小时后的结果列在表7中。
如表7所示，4000小时的氧化反应后转化率下降较少，而且产量几乎没有下降。从该结果可以看出，使用催化剂(14)使氧化反应长期稳定持续成为可能。
对比例10
按照对比例9，将氧化反应持续4000小时，运作4000小时后的结果列在表7中。
根据实施例19与对比例10的比较，可以认识到对照催化剂(15)存在催化寿命短的问题，当它被用在多小时反应中时，转化率和产量的降低是明显的。
                                    表7
催化剂编号   反应温度(℃)   异丁烯转化率(mol％) 总选择性(mol％)   总单程产量(mol％)     备注
  实施例18     (14)     310     98.6     94.2     92.9
  对比例9     (15)     310     96.1     94.0     90.3
  实施例19     (14)     310     98.0     94.3     92.4  4000小时后
  对比例10     (15)     310     93.9     93.7     88.0  4000小时后

Claims (3)

1、一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化物组合物，含有：
(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂，和
(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物，
其中组分(A)是用以下通式(1)标的复合氧化物：
       MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx      (1)
其中Mo是钼，W是钨，Bi是铋，Fe是铁，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自碱金属和铊的元素，C是至少一种选自碱土金属的元素，D是至少一种选自磷、碲、锑、锡、铅、铌、锰、砷和锌的元素，E是至少一种选自硅、铝和钛的元素，以及O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和0的原子比，其中a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是2-20，f是0.001-10，g是0-10，h是0-4，i是0-30，以及x由每种元素的氧化程度决定，
其中组分(B)，是用以下通式(2)表示的复合氧化物：
                CepZrqFrOy      (2)
其中Ce是铈，Zr是锆，F是至少一种选自除铈外的镧系元素、钇、钴、镍、铜、铟、锡、铬和锗的元素，以及O是氧；p、q、r和y分别代表Ce、Zr、F和O的原子比，p和q是不包括0的任意值，r是满足以下关系式的值：0≤r/(p+q)＜0.1，以及y是由每种元素的氧化程度决定的值，并且其中组分(A)与组分(B)以氧化物的形式计的比为0.5-30重量％。
2、一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂含有用以下通式(3)表示的组成：
         MoaWbBicFedCeeZrfAgBhCiDjEkGlOx     (3)
其中Mo是钼，W是钨，Bi是铋，Fe是铁，Ce是铈，Zr是锆，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自碱金属和铊的元素，C是至少一种选自碱土金属的元素，D是至少一种选自磷、碲、锑、锡、铅、铌、锰、砷和锌的元素，E是至少一种选自硅、铝和钛的元素，G是至少一种选自除铈外的镧系元素、钇、铜、铟、铬和锗的元素，以及O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i、i、k、l和x分别代表Mo、W、Bi、Fe、Ce、Zr、A、B、C、D、E、G和O的原子比，其中a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是0.01-30，f是0.01-42，g是2-20，h是0.001-10，i是0-10，j是0-4，k是0-30，l是0-7，以及x是由每种元素的氧化程度决定的数值，并且其中的铈和锆形成复合氧化物。
3、一种在催化剂的存在下，通过使至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化来生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法的特征在于采用了由权利要求1或2限定的催化剂。
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