CN1105599C - 用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种氧化催化剂，包括元素Mo、V、和Nb，以及少量的磷、硼、铪、Te、和/或As。该改性催化剂在用含分子氧的气体低温氧化乙烷中提供较高的乙酸选择性和产率。在该改进的催化剂存在下，通过用氧催化氧化乙烷较高选择性地生产乙酸的方法。

Description

用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途
发明背景
发明领域
本发明涉及改进的催化剂、其制备方法、及其用于乙烷低温氧化脱氢成乙酸和乙烯的方法，使乙烷的转化率提高且对乙酸的选择性较高。
现有技术
本文中引用的文献均给出了文献的出处。这些文献涉及本发明的领域；本文所引用的文献均引入本文供参考。
由于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F.G.Young and P.H.Kasai，“乙烷在含钼和钒混合氧化物催化剂上的氧化脱氢(TheOxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst ContainingMixed Oxide of Molvbdenum and Vanadium)”， 催化杂志(Journal of Catalvsis)，vol.52，pp.116-132(1987)的公开，含钼和钒的催化剂体系用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的应用已为公知。该论文公开了含钼和钒以及另一种过渡金属氧化物如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、或Ce的混合氧化催化剂。所公开的催化剂在低达200℃的温度下对于乙烷氧化脱氢成乙烯是有活性的。作为这些方法的副产物产生一些乙酸。
几篇美国专利(US4 250 346、4 524 236、4 568 790、4 596 787和4 899 003)公开了乙烷低温氧化脱氢成乙烯。US4 250 346公开使用下式的催化剂：MohViNbjAk，其中A为Ce、K、P、Ni、和/或U，h为16，i为1至8，j为0.2至10，和k为0.1至5。该专利公开了一种含磷催化剂，在实施例中提出，有负载于氧化硅-氧化铝上的Mo16V4Nb4P4氧化物组合物。该催化剂在320℃下在乙烷的氧化中是钝性的。此外，该专利文献涉及获得对乙烯的高选择性，而非乙酸。
US4 454 326涉及使用下式的焙烧过的催化剂：MoaVbNbcSbaXe。
上面引用的专利文献参考其它涉及通过氧化脱氢法由乙烷生产乙烯的专利，其中作为副产物生成乙酸。
EP 0 294 845公开了在与催化剂混合物接触的情况下用氧气氧化乙烷高选择性地生产乙酸的方法，其中催化剂混合物由(A)用于乙烷氧化脱氢成乙烯的催化剂和(B)用于乙烯水合/氧化的催化剂。该乙烷氧化脱氢催化剂由下式表示：MoxVyZz，其中Z可没有或为Nb、Sb、Ta、W及许多其它金属。
EP480 594涉及利用包括钨、钒、铼和至少一种碱金属的氧化物催化剂组合物用含分子氧的气体氧化乙烷生产乙烯和乙酸。在EP407 091中钨全部或部分被钼替换导致在损失对乙烯的选择性的情况下对乙酸的选择性增加。
EP 0 518 548涉及在与固体催化剂接触的情况下通过乙烷的氧化制备乙酸的方法，所述催化剂有以下经验式：VPaMbOx，其中M为一或多种可选的元素，选自Co、Cu、Re、Nb、W和许多其它元素，不包括钼，a为0.5至3，b为0至0.1。该专利公开了含有结晶的焦磷酸氧钒相的催化剂。
EP 0 627 401描述了用VaTibOx催化剂使乙烷氧化成乙酸。该催化剂组合物可包括选自一大列可能元素的附加组分。
希望生产适用于以更高的产率和增加的乙酸选择性将乙烷氧化成乙酸的改进催化剂。
发明概述
本发明提供一种适用于乙烷转化成乙酸的改进的MoVNb催化剂。使用该改进的催化剂，在气相反应中以相对高的转化率、选择性和产率，在150至450℃的温度和1-50巴的压力下，用分子氧将乙烷氧化成乙酸。与未改性的催化剂相比，该改进的MoVNb催化剂体系使乙酸的产率达到40％。该改进的催化剂由焙烧过的MoaVbNbcXd组合物形成，其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
a为约1至5；
b为1；
c为约0.01至0.5；
d为约0至0.1。
a、b、c和d的数值分别代表催化剂中元素Mo、V、Nb和X的相对克原子比。这些元素与氧结合以各种氧化物形式存在。该催化剂优选用本文所公开的方法生产。
附图简述
下面通过实例，结合附图进一步描述本发明的具体实施方案，其中：
图1为根据本发明实施方案之一用促进剂P改性的催化剂的XRD图；和
图2为代表选择性(％)和乙烷转化率(％)关系的图示，示出对乙酸(AA)、乙烯(C2H4)、及乙酸和乙烯(AA+C2H4)的选择性曲线，其中垂直轴代表选择性(％)，水平轴代表乙烷转化率(％)。
优选实施方案的描述
本发明一方面涉及用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
本发明的另一方面涉及用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括以下比例的元素Mo、V、Nb和X和氧的催化剂组合物：
MoAVBNbCXDOY，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；
D为在大于0至约0.1范围内的数；和
Y为5.25至20，是由所述催化剂组合物中其它元素的化合价需要决定的数。
本发明的再一方面涉及通过以下方法制备的用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，所述方法包括以下步骤：
(a)使元素Mo、V、Nb和X按以下比例混合形成混合物：
     MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数；和
(b)焙烧所述混合物形成催化剂。
根据本发明实施方案之一，X包括P，A在约2至约3的范围内，C在约0.20至约0.45的范围内，和D在约0.01至0.1的范围内。根据本发明另一实施方案，X包括P，A为约2.5，C为约0.3，和D为约0.01至0.1。根据本发明再一实施方案，X包括P，A为2.5，C为0.32，和D为约0.03至约0.05。优选D为约0.04。
现有技术未公开或建议通过向乙烷氧化成乙酸的催化剂中加入少量磷、B、Hf、Te、和/或As提供的本发明所公开的催化剂的优点。催化剂的性能作为掺杂剂量的函数常通过一最大值是公知的。这在本发明中也观察到(参见表3)。由后面所述的实施例1-6可见，用少量磷改性的MoVNb氧化物催化剂对乙酸的选择性明显高于未改性的催化剂。实施例7和8中用大量磷改性的相同催化剂对乙酸的选择性比实施例1中所用的未改性催化剂低。最后，实施例9中所用的催化剂含有与基本元素可比量的磷。该试样与US4 250 346的实施例48一样对乙烷的氧化未表现出任何活性。硼(实施例11)和碲(实施例10)改性的催化剂得到相似的结果，对乙酸的选择性高于未改性的催化剂(实施例1)。
本发明的催化剂可在有或无载体的情况下形成。适用于该催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、分子筛和其它微/毫微孔的材料，及其混合物。使用载体时，负载型催化剂通常包括约10至50％(重)的催化剂组合物，其余为载体材料。
本发明再一方面涉及形成本发明催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)在溶液中形成含有Mo、V、Nb和X的混合物；
(b)干燥该混合物形成干燥的固体物料；和
(c)焙烧所述干燥的固体物料形成催化剂。
在催化剂制备中选择所用化合物以及具体的方法可能对催化剂的性能有很大影响。所得催化剂组合物的元素优选以氧化物形式与氧结合。
本发明催化剂可由各金属的可溶性化合物(盐、配合物或其它化合物)的溶液制备。该溶液优选为pH为1至10、更优选pH为1至7和温度为约30至约100℃的水溶液。
根据一优选实施方案，通过溶解足量的可溶性化合物和分散不溶性化合物制备含有这些元素的化合物的混合物，以提供催化剂组合物中要求的元素克原子比。然后从溶液体系中化合物的混合物中除去水或/和其它溶剂制备催化剂组合物。然后通过在空气或氧气中加热至约250至约450℃、优选300至380℃约1至约16小时的时间焙烧所述干物料产生所要的催化剂组合物。
钼可以氨盐如仲钼酸铵或钼的有机酸盐如乙酸钼、草酸钼、扁桃酸钼和甘醇酸钼的形式加入溶液中。也可使用的其它一些部分水溶性的钼化合物包括氧化钼、钼酸、和钼的氯化物。
钒可以氨盐如偏钒酸铵和十钒酸铵(decavanadate)或钒的有机盐如乙酸钒、草酸钒和酒石酸钒的形式加入溶液中。部分水溶性的钒化合物如氧化钒和钒的硫酸盐也可使用。为实现完全溶解，还可加入一定量的草酸或酒石酸。
铌可以草酸盐形式使用。该金属的可溶形式的其它源包括其中该金属与β-二酮酸盐、羧酸、胺、醇、或链烷醇胺配位、键合或配合的化合物。
磷可以磷酸氢二铵的形式加入溶液中。也可使用其它可溶性磷化合物如磷酸。碲可以碲酸或碲的盐形式加入溶液中。硼可以硼酸或硼的盐形式加入溶液中。
根据本发明另一实施方案，通过以下一般方法制备该催化剂。使钒化合物与水和草酸混合物形成第一溶液，铌化合物与水混合形式第二溶液，钼化合物与水混合形成第三溶液，磷化合物与水混合形成第四溶液。将第一和第二溶液分别加热和混合，然后在连续搅拌下化合并加热约15分钟。加热和混合第三溶液，然后加入混合的第一和第二溶液中形成化合的胶体。将第四溶液缓慢加入所述化合的胶体溶液中。混合并加热约15分钟后，在约100℃、连续搅拌下干燥所得胶体至开始润湿。
所得胶体混合物在120℃干燥16小时后，将干物料以2℃/分钟的速度加热至350℃，并在该温度下在空气中焙烧4小时产生所要的氧化物组合物。该工艺方法似乎接近最佳，因为它使组合物形成有所要结构的催化剂。
实现本发明方法所用的催化剂有较差结晶的结构，可通过表1中所示的X-射线衍射(XRD)图表征。表1催化剂的XRD特征
晶面间距(A) 强度(a.u.)
4.03 100
3.57 60-85
2.01 40-60
1.86 50-70
为得到此结构，优选如上所述制备催化剂。得到催化剂前体后，通过焙烧使之活化。在350℃下焙烧期间，形成上述部分结晶相，据信它是在乙烷氧化成乙酸中有活性的结构。典型地在低于350℃的温度下焙烧得到的非晶相和典型地在高于350℃的温度下焙烧得到的较好结晶的结构对于乙酸的生产效力较低。
该催化剂可在不影响上述XRD图的情况下用一或多种促进剂元素促进。我们已发现加入少量的促进剂元素，最多0.1原子/原子钒，不通过改变其结构削弱或破坏催化剂的活性，而仍保持所要的较差结晶的结构。据信促进剂元素增加催化剂的酸度。这有利于乙烯的吸附以及乙酸的脱附，两者均导致对乙酸的选择性增加。
本发明还涉及在与所述改进的催化剂接触的情况下用氧气催化氧化乙烷生产乙酸的方法。
因此，本发明的另一方面涉及通过乙烷氧化制备乙酸的催化方法，包括在催化剂存在下在包括乙烷和氧气或能在反应区中提供氧气的化合物的反应混合物中氧化乙烷的步骤，所述催化剂含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
         MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
根据一优选实施方案，催化剂为固定或流化床形式，将包括乙烷的原料混合物加入反应区进行氧化。原料混合物可还包括空气、氧气、乙烷、水蒸汽或其混合物。优选地，所述原料混合物包括1至70％(体积)的乙烷。根据另一优选实施方案，所述原料混合物包括占所述原料0.1至50％(体积)的分子氧和/或用0至40％(体积)的水蒸汽稀释。
根据再另一优选实施方案，在150至450℃的温度下、在1至50巴的压力下、和/或反应混合物与催化剂之间的接触时间为0.1至10秒的情况下，在气相操作实现氧化。
反应混合物的气态组分优选包括乙烷、氧气和一种稀释剂，这些组分在加入反应区之前均匀混合。可分别预热各组分，或在混合之后、加入反应区之前预热，反应区的温度应为约150至约450℃。
另一实施方案涉及方法，其中用于进行所述催化方法的反应混合物一般含有1mol乙烷、0.01至2.0mol分子氧(纯氧或空气形式)、和0至4.0mol蒸汽形式的水。水或水蒸汽用作反应稀释剂且作为反应的热调节剂。其它气体可用作反应稀释剂或热调节剂如氦气、氮气、和二氧化碳。
用作乙烷源的原料可以是含有至少5％(体积)乙烷的气流。该气流可还含有少量的C3-C4链烷烃和链烯烃，优选每种均低于5％(体积)。该气流可还含有大量(多于5％(体积))的氮气、二氧化碳、和蒸汽形式的水。
反应区的反应压力一般为1至50巴，优选1至30巴。反应压力开始通过加入气态反应物和稀释剂提供，反应开始后，利用设置在反应器输出物流上的适合的回压控制器保持。反应温度一般为约150至约450℃，优选200至300℃。通过将催化剂床放在有放在炉中的壁的管式转化器中加热至要求的反应温度提供反应温度。
反应混合物与催化剂之间的接触时间为约0.01至100秒，优选0.1至50秒，更好为0.1至10秒。接触时间定义为催化剂床的表观体积与在单位时间内给定反应条件下加入催化剂床的气态反应混合物进料的体积之间的比例。反应区的空间时速为约50至约50 000h-1，优选100至10 000h-1，最优选200至3 000h-1。
可通过以经1小时的时间周期放出的总流出物升数除以反应器中催化剂的升数确定反应器的总输出气体当量计算空速。将该室温下的体积转化为0℃、1巴下的体积。
通过用适当方法避免爆炸问题，原料气体混合物中氧气的浓度可在宽范围内改变，从原料混合物的0.1至50％或更高。空气是原料中优选的氧源。氧气的存在量可为原料中烃的化学计算量或更高。
该方法一般一步进行，所有的氧和反应物作为单一进料加入，循环未反应的初始反应物。
该方法可还包括将氧气加入原料混合物和/或反应区的步骤以增加乙酸的产率、选择性或产率和选择性。
按本发明进行的氧化在一次通过所述反应区的乙烷转化率为50％的情况下对乙酸的选择性约50％。
本发明催化剂不限于用于乙烷氧化脱氢成乙烯和乙酸，可用于例如用分子氧氧化汽相的α-β不饱和脂肪醛产生相应的α-β不饱和羧酸。
因此，本发明还涉及在流体相(即液体、蒸气或其混合物)中进行催化化合反应的方法，包括在适合的反应条件下使至少一种流体相的反应物与催化剂接触，所述催化剂含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
         MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
另一方面涉及进行催化化学反应的方法，包括将流体相的反应物加入含有催化剂的反应区的步骤，所述催化剂含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
       MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
一实施方案涉及催化化学反应，将一或多种流体相的反应物转化成一或多种流体相的产物。优选地，所述一或多种流体相的反应物包括乙烷和所述一或多种流体相的产物包括乙酸。更优选地，所述一或多种流体相的反应物和/或一或多种流体相的产物包括一或多种气态组分。
根据另一实施方案，所述一或多种流体相的反应物包括α-β不饱和脂肪醛和氧气，所述一或多种流体相产物包括α-β不饱和羧酸。
实施例
以下实施例是对本发明范围内一些产品及其制备方法的举例说明。当然，它们不以任何方式限制本发明。对于本发明可做各种改变和修改。
使用各种催化剂的催化方法在以下条件下在管式反应器中进行。气体进料组合物为15％(体积)的乙烷和85％(体积)的空气。所有试验均在260℃的温度、200psig的压力和约1 100 h-1的空速下进行。由6毫米直径的不锈钢直管组成的反应器在炉中加热。反应器中装有3.0克催化剂。反应器的床深为约6.0厘米，从而深度与截面之比为约10。反应产物通过气相色谱在线分析。氧气、氮气和一氧化碳用3mm×3mm的13X分子筛柱分析。二氧化碳、乙烷和乙烯及水用装有以商品名HAYASEPTM Q出售的物料的1.8m×3mm的柱分析。乙酸用装有以商标PORAPACKTM N出售的物料的0.5m×3mm的柱分析。
所有情况下，转化率和选择性计算基于化学计量：
乙酸的产率通过乙酸的选择性乘以乙烷转化率计算。
实施例1
制备有以下组成的催化剂：
Mo2.5V1.0Nb0.32
将偏钒酸铵(11.4g)加入120ml蒸馏水中，在搅拌下加热至90℃。加入2.5g草酸得到pH在5和6之间的黄色透明溶液(溶液A)。将19.4g草酸铌(按Nb2O5计算含21.5wt％)加入86ml水中，连续搅拌下加热至65℃，得到pH为1的白色透明溶液(溶液B)。然后使溶液B与溶液A混合。将混合物加热至90℃，在连续搅拌下非常缓慢地加入28g草酸得到溶液C。将仲钼酸铵(43.2g)加入45ml水中，加热至60℃得到pH在6.0和6.5之间的无色溶液(溶液D)。使溶液D缓慢地与溶液C化合，得到深蓝色至深灰色的沉淀(混合物E)。剧烈搅拌该深色混合物得到均匀的胶体混合物，然后在连续搅拌下在95-98℃、60至120分钟内缓慢干燥至初干。
将所得固体放入瓷盘中，在120℃的烘箱中再干燥16小时。将干物料冷却至室温，放在炉中。使温度以2℃/min的速度升至350℃，然后在350℃下保持4小时。
将焙烧过的催化剂制成40-60筛目大小的均匀颗粒，按所述测试方法测试。结果示于表3中。
实施例2至9
周实施例1的方法，制备以下通式的含磷催化剂：
Mo2.5V1.0Nb0.32Px
其中X为0.01至1.0。
将所需量的磷酸氢二铵加入约5至10ml蒸馏水中，缓慢地与偏钒酸铵、草酸铌和仲钼酸铵溶液混合形成的胶体混合物(实施例1中的混合物E)化合。得到均匀的混合物之后，在连续搅拌下在95-98℃下使所得胶体缓慢干燥至初干。干燥和焙烧方法与实施例1中相同。表2示出加入基本催化剂中的磷酸盐重量、g磷酸盐/g催化剂、和催化剂的组成。
实施例10
用实施例1的方法，向实施例1的胶体混合物E中加入3.81E-04g碲酸制备含碲催化剂。按实施例1中所述方法进行催化剂的干燥和焙烧。
实施例11
用实施例1的方法，向实施例1的胶体混合物E中加入1.344E-03g硼酸制备含硼催化剂。按实施例1中所述方法进行催化剂的干燥和焙烧。表2含磷催化剂
实施例 (NH4)2HPO4(g) g磷酸盐/g催化剂 催化剂的组成
2 0.133 0.00289 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.01
3 0.166 0.00360 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.013
4 0.333 0.00867 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.03
5 0.534 0.01160 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.042
6 0.800 0.01730 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.06
7 1.190 0.02500 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.1
8 2.080 0.04500 Mo2.5V1.0Nb0.32P0.2
9 10.04 0.21800 Mo2.5V1.0Nb0.32P1.0
10 3.81×10-4 2.12×10-4 Mo2.5V1.0Nb0.32Te1.69E-05
11 1.35×10-3 2.36×10-4 Mo2.5V1.0Nb0.32B2.23E-05
这些催化剂在上述反应条件下的测试结果示于表3中。表3催化剂活性和选择性的测试结果
实施例 转化率(％) S.  Conv.**(％/m2) 选择性(％) AA产率(％)   BET表面积(m2/g)
  1   65.0   0.85   30.5   26.9   19.8   25.6
  2   60.0   1.04   38.5   24.1   23.1   19.3
  3   63.2   1.11   33.8   25.3   21.3   18.9
  4   62.2   1.21   36.6   24.1   22.8   17.1
  5   53.3   0.99   49.9   10.5   26.6   17.9
  6   33.6   1.29   50.2   14.7   16.9   8.7
  7   52.8   1.20   23.3   43.6   12.3   14.7
  8   20.1   1.28   11.7   58.7   2.4   5.2
  9   0   ---   0   0   0   0.5
  10   62.86   0.84   37.2   28.40   23.35   25
  11   64.41   0.93   38.2   26.32   24.61   23
*AA代表乙酸
**S.Conv为乙烷单位面积的比转化率＝转化率/比表面积(％/m2)
如表3中所示，加入MoVNb氧化物催化剂中的磷量增加时，乙烷转化率和对轻度氧化产物的选择性如下改变：
-转化率趋于降低，
-对乙烯和乙酸的总选择性稍有增加，
-对乙烯的选择性经过最低值，
-对乙酸的选择性经过最高值。
由于所有试样的活性均用相同量的催化剂(3g)测量，所以乙烷转化率之差可能是因催化剂的比表面积不同所致。的确，如表3中所示，随着催化剂中磷量的改变以转化率/表面积表示的催化活性变化不大。这意味着在0至0.2原子/原子钒范围内的少量磷实际上不改变MoVNb氧化物催化剂在乙烷氧化中总的比活性。
一般地，对乙烯和乙酸的总选择性随乙烷的转化率而下降。图2示出在优选的操作状态下未改性的MoVNb氧化物催化剂对乙烯加乙酸的选择性与乙烷转化率的关系的典型曲线。从该图可见随着乙烷转化率增加，对乙烯的选择性下降而对乙酸的选择性增加。考虑到这些依赖关系，对乙烯和乙酸的总选择性随着催化剂中磷的量而稍微增加可能与添加磷的催化剂上观察到乙烷转化率降低有关。
此解释不适用于对乙烯和乙酸的单一选择性，其不单调地随催化剂中磷的浓度改变。据信少量的磷(在0.01至0.1原子/原子钒)主要使催化剂表面的酸度增至这样的程度，使乙烯连续氧化成乙酸。因此，比催化活性不明显改变，但对乙酸的选择性增加。向MoVNb催化体积中添加Te和B作为促进剂得到乙酸选择性或产率增加的类似效应，表3。
本发明的以上描述是说明性的而非限制性的。所属领域的技术人员可对所述实施方案作各种改变或修改。这些可在不背离本发明的精神或范围的情况下进行。

Claims (32)

1.用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
2.用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括以下比例的元素Mo、V、Nb和X和氧的催化剂组合物：
MoAVBNbCXDOY，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；
D为在大于0至约0.1范围内的数；和
Y是由所述催化剂组合物中其它元素的化合价需要决定的数。
3.通过以下方法制备的用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，所述方法包括以下步骤：
(a)使元素Mo、V、Nb和X按以下比例混合形成混合物：
       MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数；和
(b)焙烧所述混合物形成所述催化剂。
4.权利要求1的催化剂，其中X包括P，A在约2至约3的范围内，C在约0.20至约0.45的范围内，和D在约0.01至0.1的范围内。
5.权利要求2的催化剂，其中X包括P，A在约2至约3的范围内，C在约0.20至约0.45的范围内，和D在约0.01至0.1的范围内。
6.权利要求1的催化剂，其中X包括P，A为约2.5，C为约0.3，和D为约0.01至0.1。
7.权利要求2的催化剂，其中X包括P，A为约2.5，C为约0.3，和D为约0.01至0.1。
8.权利要求1的催化剂，其中X包括P，A为2.5，C为0.32，和D为约0.03至约0.05。
9.权利要求2的催化剂，其中X包括P，A为2.5，C为0.32，和D为约0.03至约0.05。
10.权利要求1的催化剂，其中D为约0.04。
11.权利要求2的催化剂，其中D为约0.04。
12.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂是包括载体的负载型催化剂，其中所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石和分子筛。
13.权利要求12的催化剂，其中所述载体包括微孔材料、毫微孔材料或其混合物。
14.权利要求12的催化剂，其中所述负载型催化剂包括10至50％(重)的催化剂组合物和90至50％(重)的载体。
15.形成权利要求1的催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)在溶液中形成含有Mo、V、Nb和X的混合物；
(b)干燥该混合物形成干燥的固体物料；和
(c)在约250℃到约450下焙烧所述干燥的固体物料形成催化剂。
16.权利要求15的方法，其中所述混合物是pH为1至10的含水体系。
17.权利要求15的方法，其中所述混合物是pH为1至7的含水体系。
18.权利要求15的方法，其中通过混合第一溶液与第二溶液形成所述混合物，其中所述第一溶液和所述第二溶液均含有至少一种选自Mo、V、Nb和X的元素。
19.通过乙烷氧化制备乙酸的催化方法，包括在催化剂存在下在包括乙烷和氧气或能在反应区中提供氧气的化合物的反应混合物中氧化乙烷的步骤，所述催化剂含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
           MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
20.权利要求19的方法，其中X包括P，A在约2至约3的范围内，C在约0.20至约0.45的范围内，和D在约0.01至0.1的范围内。
21.权利要求19的方法，其中X包括P，A为约2.5，C为约0.3，和D为约0.01至0.1。
22.权利要求19的方法，其中所述催化剂为固定或流化床形式，将包括乙烷的原料混合物加入所述反应区进行所述氧化。
23.权利要求22的方法，其中所述原料混合物还包括空气。
24.权利要求22的方法，其中所述原料混合物包括氧气。
25.权利要求22的方法，其中所述原料混合物包括1至70％(体积)的乙烷。
26.权利要求22的方法，其中所述原料混合物包括占所述原料0.1至50％(体积)的分子氧。
27.权利要求22的方法，其中所述原料混合物用0至40％(体积)的水蒸汽稀释。
28.权利要求19的方法，其中在150至450℃的温度下、在1至50巴的压力下、和反应混合物与催化剂之间的接触时间为0.1至10秒的情况下，在气相操作实现氧化。
29.权利要求19的方法，其中所述氧化在一次通过所述反应区的乙烷转化率为50％的情况下对乙酸的选择性约50％。
30.权利要求19的方法，还包括向所述原料混合物中加氧以增加乙酸的产率、选择性、或产率和选择性的步骤。
31.权利要求19的方法，还包括向所述反应区加氧以增加乙酸的产率、选择性、或产率和选择性的步骤。
32.在流体相进行催化化学反应以选择性地氧化不饱和脂肪醛成α-β不饱和羰酸的方法，包括在150℃到450℃下使至少一种流体相的反应物与催化剂接触，所述催化剂含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下：
           MoAVBNbCXD，
其中：
X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；
A为在约1至约5范围内的数；
B为1；
C为在约0.01至约0.5范围内的数；和
D为在大于0至约0.1范围内的数。
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