CN108114731A - 用于氧化反应的催化剂组合物 - Google Patents

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王红心
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Abstract

本发明公开用于氧化反应的催化剂组合物，该组合物是由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成的混合物，所述的稳定剂是Al2O3。本发明在前期工作的基础上，创造性地引入具有催化稳定作用的Al2O3，可以在苛刻的反应条件下将催化剂稳定，并显著降低催化剂的生产成本。

Description

用于氧化反应的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及以乙烷氧化制备乙烯的反应，尤其涉及该反应中的催化剂。
背景技术
开发低能耗、环保的乙烯生产技术路线一直以来都是乙烯行业发展的迫切需求。其中，引入氧化剂(如O2或Air等)使乙烯脱氢反应由强吸热反应变成一个简单的放热反应，成了广大科研人员的思路之一。国内外科研工作者在相关领域进行了大量的研究与探索。
在我们的早期研究中，发现Mo-V-Te-Nb-O催化剂在乙烷氧化制乙烯的反应中表现不俗，具有一定的工业应用前景(CN1795987A，CN101612564)。但是，众所周知，一个催化剂要具有良好的工业应用前景，必须具有很好的稳定性，且催化剂本身价格不宜太高。而根据我们早期的研究结果，Mo-V-Te-Nb-O催化剂在乙烷氧化制乙烯反应中，在温和的反应条件下本身是比较稳定的，而当反应条件相对剧烈(如高空速高温加压等)的情况下，则有可能由于热点温度的急剧升高导致催化剂性能逐渐下降，分析其原因可能是由于活性组分中的Te在热点温度较高的时候比较容易被还原而析出，进而导致催化剂组成及结构的改变，并最终影响了催化剂在乙烷氧化反应中的性能。因此，提供一种具有更强稳定性的催化剂或催化剂产品就显得特别有意义。
发明内容
本发明的目的首先是提供一种用于氧化反应的催化剂组合物，该组合物是由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成的混合物，所述的稳定剂是Al2O3。
本发明的上述催化剂组合物中，稳定剂的质量百分含量不超过70％。优选稳定剂的质量百分含量为30％～70％。
本发明的上述催化剂组合物中，所述的钼钒碲铌催化剂可以是根据CN1795987A，CN101612564的方法获得的。本发明的具体实施方式中，钼钒碲铌催化剂具有通式Mo1.0VxTeyNbzOn，其中，x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，z为0.1～0.5，n与Mo、V、Te和Nb的价态及含量相关。其更具体地，可以是通过水热合成法制备，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温。
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体。
进一步地，在所制得的钼钒碲铌催化剂粉体基础上，本发明所述组合物由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合制成：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
另一方面，本发明提供上述用于氧化反应的催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2～20小时，然后自然降至室温；
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体；
(3)步骤(2)所制备的钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
再一方面，本发明提供所述的用于氧化反应的催化剂组合物在乙烷制乙烯氧化反应中的应用。
适用于上述应用的氧化反应的较为具体的乙烷制乙烯氧化反应条件包括：反应温度300～450℃、反应压力0.5～15amt，反应总空速1000h-1～50000h-1。优选包括：反应温度为340～400℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
本发明在前期工作的基础上，创造性地引入具有催化稳定作用的稀释剂。稳定剂的引入有两方面的重要意义：第一，可以在苛刻的反应条件下将催化剂稳定，这是由于稳定剂有利于反应热的分散及传递，从而避免催化剂内部产生较高的热点温度；第二、稳定剂本身作为一种价格低廉的稀释剂，也可显著降低催化剂的生产成本。
具体实施方式
在乙烷选择氧化制乙烯反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2和C2H4，液相产物主要为极少量的乙酸。
转化率、选择性以及产率按照以下公式进行计算：
转化率(％)＝(∑Mi×ni)/[2×(进料中乙烷的物质的量)]×100％
选择性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％
产率(％)＝转化率×选择性×100
上述公式中，Mi：某产物i的物质的量；ni：某产物i分子中所含碳原子数。
无特殊说明，本发明中所述及的乙烷选择氧化反应的温和反应条件为：反应温度350℃，反应总的体积空速1500h-1，乙烷/氧气/氮气(体积比)为30/20/50，反应压力为1atm(常压)；苛刻反应条件为：反应温度380℃，反应总的体积空速4000h-1，乙烷/氧气/氮气(体积比)为30/20/50，反应压力为3atm(3个大气压)。
本发明中，在述及稳定剂的添加量时所使用的百分比数值均表示所添加的稳定剂在整个催化剂组合物中所占的质量百分含量。例如，当述及“添加了30％的阿尔法-Al2O3”时，是指最终获得的催化剂组合物中，稳定剂阿尔法-Al2O3的质量百分含量为30％。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂(催化活性组分(CN101612564)，步骤包括：首先称取配比的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌分别溶于热的去离子水中，各自加热30分钟后，缓慢依次将各个溶液混合在一起，继续搅拌10分钟后将其转入不锈钢管合成釜中，以10℃/分钟的升温速率从室温升至190℃，保温20h后自然降至室温，接着取出，过滤，干燥。将所得到的黑色固体研磨后置于焙烧容器中，以3℃/分钟的升温速率从室温升到300℃并保温2小时后(气氛为空气)，然后以同样的升温速率升至600℃继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，最后成型造粒筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。
取1g 20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度350℃，反应总的体积空速1500h-1，乙烷/氧气/氮气(体积比)为30/20/50，反应压力为1atm(常压)。反应持续900小时，反应结果列于表1中。结果表明，催化剂性能在比较温和的条件下非常稳定。
表1
实施例2
按照实施例1的方法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂。
取1g 20～30目所制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同，具体反应条件为：反应温度380℃，反应总的体积空速4000h-1，乙烷/氧气/氮气(体积比)为30/20/50，反应压力为3atm(3个大气压)。反应持续900小时，反应结果列于表2中。结果表明，在比较剧烈的反应条件下，催化剂活性随时间下降明显，在900小时内乙烷转化率下降约26.8％。
表2
实施例3
参照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了30％的阿尔法-Al2O3，制得本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目上述制备的催化剂组合物用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续900小时，反应结果列于表3中。结果表明，Al2O3的添加有利于稳定催化剂性能活性组分，即使反应条件比较苛刻，在900小时内乙烷转化率下降约15.6％，明显抑制了或者说延缓了催化剂性能的下降速度。
表3
实施例4
参照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了25％的SiC和25％的Al2O3，制得本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例2相同。反应持续900小时，反应结果列于表4中。
表4
实施例5
参照实施例1的制备方法，并在制备过程中以外混法添加了30％的阿尔法-Al2O3，制得本实施例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂组合物。
取1g 20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应持续900小时，反应结果列于表5中。结果表明，在温和的反应条件下，Al2O3的添加不利于稳定催化剂性能活性组分，在900小时内乙烷转化率下降约16.9％。
表5

Claims (10)

1.用于氧化反应的催化剂组合物，其特征在于，该组合物是由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成的混合物，所述的稳定剂是Al2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，其中稳定剂的质量百分含量不超过90％。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，其中稳定剂的质量百分含量为30％～70％。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，其中的钼钒碲铌催化剂具有通式Mo1.0VxTeyNbzOn，其中，x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，z为0.1～0.5，n与Mo、V、Te和Nb的价态及含量相关。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的钼钒碲铌催化剂通过水热合成法制备，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组合物由钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合制成：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
7.权利要求1所述的用于氧化反应的催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌的混合反应液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2～20小时，然后自然降至室温；
(2)老化后取出反应产物，抽滤、干燥，所得产物采用两段式焙烧处理：第一段于空气中150～300℃下焙烧1～3小时，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，制得钼钒碲铌催化剂粉体；
(3)步骤(2)所制备的钼钒碲铌催化剂粉体与稳定剂通过下述方法之一混合：
a.内混法：将催化剂粉体与稳定剂混合后研磨并成型；
b.外混法：将催化剂粉体先成型后再与稳定剂混合。
8.权利要求1所述的用于氧化反应的催化剂组合物在乙烷制乙烯氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的乙烷制乙烯氧化反应条件包括：反应温度300～450℃、反应压力0.5～15amt，反应总空速1000h-1～50000h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的乙烷制乙烯氧化反应条件包括：反应温度为340～400℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
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