CN109364962B - 用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂组成为X改性磷化镍，其中X为Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种，镍与助剂X的摩尔比为0.1―20：1。本发明具有可提高丙酮加氢反应活性和甲基异丁基酮的选择性的优点。

Description

用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种通过加氢反应将丙酮选择性转化为高附加值的甲基异丁基酮的磷化镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基异丁基酮又称4-甲基-2-戊酮，常温下为透明无色、易燃且具有芳香味的液体，作为一种性能优良的中沸点溶剂和有机合成原料，已广泛应用于化工、医药、涂料、材料、冶金等领域。目前我国甲基异丁基酮产品的生产能力尚不能满足国内需求，因此，针对该产品的制备研究具有重要的意义。
传统生产甲基异丁基酮的方法主要是丙酮三步合成法，但存在成本高、生产工艺复杂等缺点。目前，最新的生产甲基异丁基酮方法是丙酮一步合成法。这种一步合成具有流程简单、投资成本低、收率高等优势。在丙酮一步法反应生产甲基异丁基酮工艺中，参与主反应的两分子丙酮将依次经历缩合、脱水、加氢三个反应阶段，最终生成一分子甲基异丁基酮。因此，在已建成的工业生产线中，多采用负载型贵金属Pd在高压条件下催化反应。此体系可获得较高MIBK收率但催化剂回收困难、寿命短且价格昂贵，并且在反应过程中贵金属钯极易流失，所以造成催化剂的稳定性相对较差。
发明内容
本发明的目的是要提供一种稳定性好，选择性高的丙酮选择加氢合成甲基异丁基酮丙酮的磷化镍基催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明是将磷酸氢二胺与有机高分子海藻酸根交联，滴入金属盐溶液形成球状凝胶，再将所得球状凝胶经干燥、高温焙烧、氢气还原处理得到高分散磷化镍基催化剂。
本发明的磷化镍基催化剂组成为X改性磷化镍，其中X为Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种，镍与助剂X的摩尔比为0.1―20：1。
本发明磷化镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按海藻酸钠：磷酸氢二铵：水＝100―1200克：50―200克：100―1500毫升，在30-60℃下；将海藻酸钠，磷酸氢二铵和水配成为均相水溶液；
(2)将可溶性助剂盐与可溶性镍盐，按镍盐:助剂盐：水＝0.1―20mol：1mol：100―500毫升配成为水溶液；
(3)按保持磷酸氢二铵:镍摩尔比＝0.2―5，将步骤(1)得到的溶液逐滴滴入搅拌中的步骤(2)溶液中反应；
(4)反应后过滤，将所得球状颗粒，在60―120℃下真空干燥得到干球；
(5)在空气气氛下，在300―1000℃对干球焙烧，得到氧化物前体；
(6)将氧化物前体在H2气氛下300―900℃还原2―8h后降至室温，即制得磷化镍基催化剂。
如上所述的助剂具有更高加氢活性的金属，主要包括Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种。助剂盐是氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钼酸铵或钨酸铵。
如上所述的镍盐是氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。
本发明磷化镍基催化剂在丙酮加氢制甲基异丁基酮的应用，包括如下步骤：
按3―25毫升丙酮/克催化剂，首先向高压反应釜里丙酮，然后磷化镍基催化剂迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭，通入氮气进行空气置换后，充入氢气使将高压釜压力为2―10兆帕，反应温为150―300℃，搅拌速率200―800转每分钟，反应6―12小时。
本发明的有益效果是:采用廉价磷化镍作为主活性组分，通过采用高分子模板剂的合成方法制备对丙酮加氢具有极高活性和高的甲基异丁基酮选择性，其中丙酮转化率60―91％，甲基异丁基酮选择性72―98％。
附图说明
图1是所制磷化镍基催化剂以及Ni2P标准样品(PDF65-3544)的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明二不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
将100克的海藻酸钠粉末与50克磷酸氢二铵混合并在60℃下配置为1000毫升的均相水溶液1；将氯化铑与硝酸镍(硝酸镍:氯化铑＝0.1)配置为500毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝1；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在120℃下干燥得到干球；在空气气氛下于1000℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下300℃还原5小时后降至室温，即制得助剂铑改性磷化镍催化剂，其中磷化镍(Ni2P)与铑的摩尔比为1:20。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入100毫升丙酮，然后将铑改性磷化镍催化剂5克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在2兆帕，反应温℃为150℃，搅拌速率200转每分钟。反应6小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铑改性磷化镍催化剂 60 85
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铑改性磷化镍催化剂 55 81
实施例2
将1000克的海藻酸钠粉末与70克磷酸氢二铵混合并在50℃下配置为800毫升的均相水溶液1；将钨酸铵与氯化镍(氯化镍:钨酸铵＝1)配置为100毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在60℃下干燥得到干球；在空气气氛下于800℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下800℃还原6小时后降至室温，即制得助剂钨改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钨的摩尔比为1:24。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入500毫升丙酮，然后将钨改性磷化镍催化剂20克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在6兆帕，反应温℃为230℃，搅拌速率400转每分钟。反应8小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钨改性磷化镍催化剂 77 91
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钨改性磷化镍催化剂 73 88
实施例3
将500克的海藻酸钠粉末与80克磷酸氢二铵混合并在40℃下配置为400毫升的均相水溶液1；将硝酸钯与硫酸镍(硫酸镍:硝酸钯＝10)配置为300毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝3；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在80℃下干燥得到干球；在空气气氛下于600℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下600℃还原3小时后降至室温，即制得助剂钯改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钯的摩尔比为5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入400毫升丙酮，然后将钯改性磷化镍催化剂20克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在8兆帕，反应温℃为250℃，搅拌速率300转每分钟。反应7小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钯改性磷化镍催化剂 64 92
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钯改性磷化镍催化剂 58 89
实施例4
将800克的海藻酸钠粉末与60克磷酸氢二铵混合并在30℃下配置为700毫升的均相水溶液1；将钼酸铵与硝酸镍(硝酸镍:钼酸铵＝0.5)配置为200毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝3.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在70℃下干燥得到干球；在空气气氛下于400℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下500℃还原4小时后降至室温，即制得助剂钼改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钼的摩尔比为1:28。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入300毫升丙酮，然后将钼改性磷化镍催化剂15克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在4兆帕，反应温℃为240℃，搅拌速率250转每分钟。反应10小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钼改性磷化镍催化剂 67 88
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钼改性磷化镍催化剂 65 86
实施例5
将200克的海藻酸钠粉末与90克磷酸氢二铵混合并在35℃下配置为100毫升的均相水溶液1；将氯化铂与硝酸镍(硝酸镍:氯化铂＝2)配置为400毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝2；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在90℃下干燥得到干球；在空气气氛下于300℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下400℃还原2小时后降至室温，即制得助剂铂改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与铂的摩尔比为1:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入200毫升丙酮，然后将铂改性磷化镍催化剂30克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在3兆帕，反应温℃为210℃，搅拌速率350转每分钟。反应9小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铂改性磷化镍催化剂 61 95
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铂改性磷化镍催化剂 57 91
实施例6
将300克的海藻酸钠粉末与100克磷酸氢二铵混合并在45℃下配置为300毫升的均相水溶液1；将硝酸镓与氯化镍(氯化镍:硝酸镓＝3)配置为150毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝4.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在100℃下干燥得到干球；在空气气氛下于500℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下700℃还原7小时后降至室温，即制得助剂镓改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与镓的摩尔比为1.5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入150毫升丙酮，然后将镓改性磷化镍催化剂25克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在5兆帕，反应温℃为160℃，搅拌速率800转每分钟。反应12小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
镓改性磷化镍催化剂 60 87
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
镓改性磷化镍催化剂 55 88
实施例7
将400克的海藻酸钠粉末与110克磷酸氢二铵混合并在55℃下配置为500毫升的均相水溶液1；将氯化铬与硫酸镍(硫酸镍:氯化铬＝4)配置为450毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝4；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在110℃下干燥得到干球；在空气气氛下于700℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下750℃还原8小时后降至室温，即制得助剂铬改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与铬的摩尔比为2:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入1000毫升丙酮，然后将铬改性磷化镍催化剂100克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在10兆帕，反应温℃为300℃，搅拌速率700转每分钟。反应6.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铬改性磷化镍催化剂 71 92
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铬改性磷化镍催化剂 68 87
实施例8
将600克的海藻酸钠粉末与120克磷酸氢二铵混合并在58℃下配置为900毫升的均相水溶液1；将氯化锌与硝酸镍(硝酸镍:氯化锌＝5)配置为350毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝2.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在115℃下干燥得到干球；在空气气氛下于900℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下650℃还原7.5小时后降至室温，即制得助剂锌改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与锌的摩尔比为2.5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入700毫升丙酮，然后将锌改性磷化镍催化剂80克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在9兆帕，反应温℃为280℃，搅拌速率600转每分钟。反应11小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
锌改性磷化镍催化剂 88 93
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
锌改性磷化镍催化剂 83 88
实施例9
将700克的海藻酸钠粉末与200克磷酸氢二铵混合并在47℃下配置为600毫升的均相水溶液1；将硝酸钴与硝酸镍(硝酸镍:硝酸钴＝15)配置为250毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝1.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在95℃下干燥得到干球；在空气气氛下于350℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下350℃还原3.5小时后降至室温，即制得助剂钴改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钴的摩尔比为7.5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入900毫升丙酮，然后将钴改性磷化镍催化剂90克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在7兆帕，反应温℃为260℃，搅拌速率500转每分钟。反应7.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钴改性磷化镍催化剂 74 86
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钴改性磷化镍催化剂 72 89
实施例10
将900克的海藻酸钠粉末与180克磷酸氢二铵混合并在38℃下配置为1500毫升的均相水溶液1；将硫酸锰与硝酸镍(硝酸镍:硫酸锰＝20)配置为400毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝1.2；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在75℃下干燥得到干球；在空气气氛下于550℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下450℃还原4.5小时后降至室温，即制得助剂锰改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与锰的摩尔比为10:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入800毫升丙酮，然后将锰改性磷化镍催化剂70克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在6.5兆帕，反应温℃为270℃，搅拌速率450转每分钟。反应8.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
锰改性磷化镍催化剂 67 95
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
锰改性磷化镍催化剂 66 92
实施例11
将1200克的海藻酸钠粉末与160克磷酸氢二铵混合并在43℃下配置为1100毫升的均相水溶液1；将氯化铁与氯化镍(氯化镍:氯化铁＝17)配置为200毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝3.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在65℃下干燥得到干球；在空气气氛下于550℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下550℃还原6.5小时后降至室温，即制得助剂铁改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与铁的摩尔比为8.5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入600毫升丙酮，然后将铁改性磷化镍催化剂60克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在8.5兆帕，反应温℃为290℃，搅拌速率650转每分钟。反应9.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铁改性磷化镍催化剂 86 78
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铁改性磷化镍催化剂 82 78
实施例12
将1100克的海藻酸钠粉末与140克磷酸氢二铵混合并在52℃下配置为1500毫升的均相水溶液1；将硝酸铜与硝酸镍(硝酸镍:硝酸铜＝15)配置为450毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝4.2；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在85℃下干燥得到干球；在空气气氛下于450℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下900℃还原5.5小时后降至室温，即制得助剂铜改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与铜的摩尔比为7.5:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入750毫升丙酮，然后将铜改性磷化镍催化剂50克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在4.5兆帕，反应温℃为190℃，搅拌速率550转每分钟。反应9.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铜改性磷化镍催化剂 76 98
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
铜改性磷化镍催化剂 76 95
实施例13
将800克的海藻酸钠粉末与150克磷酸氢二铵混合并在44℃下配置为1300毫升的均相水溶液1；将硝酸钴、钼酸铵与硝酸镍(硝酸钴:钼酸铵:硝酸镍＝1:1:2)配置为150毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝3.3；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在120℃下干燥得到干球；在空气气氛下于800℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下600℃还原3小时后降至室温，即制得双助剂钴钼改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钼、钴的摩尔比为1:7:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入450毫升丙酮，然后将钴钼改性磷化镍催化剂75克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在7.5兆帕，反应温℃为180℃，搅拌速率250转每分钟。反应11.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钴钼改性磷化镍催化剂 60 72
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钴改性磷化镍催化剂 56 73
实施例14
将500克的海藻酸钠粉末与130克磷酸氢二铵混合并在33℃下配置为1200毫升的均相水溶液1；将氯化钯、硫酸铜与硫酸镍(氯化钯:硫酸铜:硫酸镍＝1:1:4)配置为500毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝0.5；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在110℃下干燥得到干球；在空气气氛下于600℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下500℃还原5小时后降至室温，即制得双助剂钯铜改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与钯、铜的摩尔比为2:1:1。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入350毫升丙酮，然后将钯铜改性磷化镍催化剂95克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在9.5兆帕，反应温℃为215℃，搅拌速率750转每分钟。反应6.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钯铜改性磷化镍催化剂 91 93
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
钯铜改性磷化镍催化剂 88 94
实施例15
将300克的海藻酸钠粉末与170克磷酸氢二铵混合并在41℃下配置为1400毫升的均相水溶液1；将硝酸镓、氯化锰、氯化铬与氯化镍(硝酸镓:氯化锰:氯化铬:氯化镍＝0.5:0.8:1.2:3)配置为100毫升水溶液2，其中磷酸氢二铵摩尔量:镍摩尔量＝0.2；将溶液1逐滴滴入搅拌中的溶液2得到球状胶体颗粒；将所得颗粒过滤、在80℃下干燥得到干球；在空气气氛下于900℃焙烧得到氧化物前体，将上述前体在H2气氛下500℃还原6小时后降至室温，即制得三助剂镓锰铬改性磷化镍催化剂。其中磷化镍(Ni2P)与镓、锰、铬的摩尔比为0.5:0.8:1.2:1.5。
上述制得催化剂的性能评价如下：首先向高压反应釜里加入540毫升丙酮，然后将镓锰铬改性磷化镍催化剂180克迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭、固定。通入氮气进行空气置换。将高压釜压力设定在2.5兆帕，反应温℃为200℃，搅拌速率650转每分钟。反应10.5小时，评价结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
镓锰铬改性磷化镍催化剂 75 95
循环使用十次后反应结果见下表。
催化剂 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
镓锰铬改性磷化镍催化剂 74 89

Claims (4)

1.一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂，其特征在于：磷化镍基催化剂组成为X改性磷化镍，其中X为Rh、Pd、Pt、Ga、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种，镍与助剂X的摩尔比为0.1―20：1，该催化剂通过以下步骤制备
（1）按海藻酸钠：磷酸氢二铵：水＝100―1200克：50―200克：100―1500毫升，在30-60℃下；将海藻酸钠，磷酸氢二铵和水配成为均相水溶液；
（2）将可溶性助剂盐与可溶性镍盐，按镍盐 : 助剂盐：水= 0.1―20mol：1 mol：100―500毫升配成为水溶液；
（3）按保持磷酸氢二铵: 镍摩尔比= 0.2―5，将步骤（1）得到的溶液逐滴滴入搅拌中的步骤（2）溶液中反应；
（4）反应后过滤，将所得球状颗粒，在60―120℃下真空干燥得到干球；
（5）在空气气氛下，在300―1000℃对干球焙烧，得到氧化物前体；
（6）将氧化物前体在H2气氛下300―900℃还原2―8h后降至室温，即制得磷化镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂，其特征在于：可溶性助剂盐是氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、钼酸铵或钨酸铵。
3.如权利要求1所述的一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂，其特征在于：所述的镍盐是氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。
4.如权利要求1所述的一种用于丙酮选择加氢的磷化镍基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
按3―25 毫升丙酮/克催化剂，首先向高压反应釜里添加丙酮，然后磷化镍基催化剂迅速浸于丙酮中，然后将反应釜封闭，通入氮气进行空气置换后，充入氢气使将高压釜压力为2―10兆帕，反应温为150―300℃，搅拌速率200―800转每分钟，反应６―12小时。
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