CN109759104B - 一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低温合成甲醇的催化剂及其制备方法。本发明通过原位碳化还原,制得了含有Cu、Mo2C和SiO2的催化剂。实验验证表明,该催化剂使得CO、CO2同步加氢制甲醇,制得甲醇选择性达到100%,原料得到有效转化。本发明方法较传统共沉淀法制备工序简单,操作成本低,并且不产生废液,对环境友好,具有一定的工业开发价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,涉及一种用于低温条件下甲醇合成催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是基础化工原料以及潜在的车用燃料和载氢体。工业甲醇生产以合成气(CO/CO2/H2)为原料,固定床反应器中主要采用帝国化学公司Cu/ZnO/Al2O3催化剂。反应条件为200~300 ℃ 、5~10 MPa。由于受热力学限制,原料单程转化率低。低温条件下甲醇合成受到关注。研究报道了二甲苯溶剂介质中,甲醇钠存在下,Cu-Cr-Al催化剂在115 ℃ 、5 MPa条件下具有CO加氢合成甲醇的活性 (Catalysis Letters,2002年,第79卷,第1-4期,第129-132页)。显然,该方法不适用于含有CO2的合成气原料制甲醇。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂在170 ℃ 、5 MPa、2-丁醇溶剂介质反应条件下,对CO + CO2加氢合成甲醇具有活性,但同时产生了CO2 (《Fuel》,2008年,第87卷,第443-450页)。发明专利CN102773102A公开了一种低温甲醇合成催化剂的方法,以有机硅合成工业中的含铜、碳、硅的固体残渣废触体为原料,同时有益于废弃物的高值化。金属/Mo2C在1,4-二氧六环溶剂介质,135~200 ℃ 条件下对CO2加氢制低碳醇和低碳烃显示了催化活性 (《Journalof Catalysis》,2016年,第343卷,第147-156页)。最近的研究表明溶剂介质的极性对SiO2负载的铜纳米粒子催化的CO加氢反应的转化率影响显著 (Frontiers in EnergyResearch,2017年,第5卷,DOI: 10.3389/fenrg.2017.00015)。
此外,CO2浓度的增加,其带来的不利影响引起了各国政府和科研人员的广泛关注,在减少CO2排放的同时对其有效的回收利用的研究成为关注的焦点。加之,甲醇催化剂制备传统采用共沉淀法制备,步骤相对繁琐,催化反应前需要预还原。
因此,为了实现工业原料气中CO/CO2同步加氢制甲醇,基于以上进展以及行业对催化剂的需求,提出本发明方案。
发明内容
本发明目的是提供一种低温甲醇合成催化剂及其制备方法。本发明利用碳化法制备介孔Cu/Mo2C/SiO2,其中Cu和Mo2C为活性中心,SiO2为载体。增加表面积和活性中心分散度;促进原料分子CO和CO2的吸附、活化,达到催化反应的目的。
本发明方法在大量的实验基础上,创造性的选取乙醇、乙二胺,充分利用溶剂介质的极性,促进SiO2负载的铜纳米粒子提升CO转化效果。实施例表明,乙二胺对甲醇合成效果影响显著。本发明选取聚甲基氢硅氧烷,为载体SiO2和催化剂提供碳源,为碳化时提供甲烷、碳等还原剂,从而获得了β-Mo2C及0价态或+1价态的Cu。
本发明采用一锅碳化的技术手段,实现了原位碳化还原,巧妙的将β-Mo2C、Cu、SiO2融合在一起。使得CO/CO2同步加氢制甲醇,为在135 ℃ 条件下生成了100%选择性的甲醇创造了必要条件。
本发明的有益效果还在于催化剂使用前无需还原,可直接应用于加氢合成甲醇,从而降低了反应工序,提高了经济效益。
本发明方法包括如下步骤:
(1)将所需量钼酸铵,溶于乙醇,搅拌24 h,制得悬浮液A;
(2)将所需量六水硝酸铜,加入悬浮液A中,搅拌1 h制得悬浮液B;
(3)将所需量聚甲基氢硅氧烷,按C:Mo摩尔比为4~7,加入悬浮液B中,搅拌12 h制得悬浮液C;
(4)60~80 ℃ 干燥悬浮液C;150 ℃ 干燥10 h,制得前驱体;
(5)称取前驱体,氮气气氛中,焙烧处理,制得催化剂。
其中,步骤(3)中,添加2~5滴乙二胺于悬浮液B中。
步骤(5)的焙烧处理为分段升温处理,从室温以5 ℃ /min的速率升温至350~450℃ ,再以5 ℃ /min的速率升温至600 ~800℃ ,碳化3 h,其中,N2流速为50~150 mL/min;焙烧产生甲烷还原性气体,其特征在于金属元素Cu被还原成0价态或+1价态。
本方法还可在步骤(5)后通过浸渍法引入Zn、Al、K、Mg、Fe元素的一种或多种,进一步改性催化剂。
本方法制备的催化剂含有Cu、Mo2C和SiO2,其中Cu的质量含量为0~25 %,Mo2C的质量含量为0~25 %,SiO2的质量含量为50~75 %;催化剂为孔径在2.5~8nm,比表面积在100~180 m2/g; Mo2C为β-Mo2C;β-Mo2C晶面取向为100、002、101、102、110、103、200;Cu晶面取向为111、200、220;SiO2为无定型状态;催化剂Cu的分散度在80%以上。
本发明催化剂的活性测定步骤:在半连续流动浆态床反应器中进行,原料气组成为CO(25~35 %)、CO2(0~10 %)和H2(55~65 %),流速为20 mL/min,溶剂介质40 mL乙醇,催化剂4 g,反应温度90~150 ℃ ,反应压力3~5 MPa,搅拌速度850 r. p.m,在线反应时间20 h。
附图说明
图1为实施例3催化剂样品的物相图。
具体实施方式
实施例1
称取2.9 g (NH4)6Mo7O24∙4H2O研磨10 min,溶于150 mL乙醇,搅拌24 h;加入1.5 gCu(NO3)2∙3H2O搅拌1 h;缓慢滴加5.8 g C3H9OSi∙(CH4OSi)n∙C3H9Si和2滴乙二胺,搅拌12 h;80 ℃ 干燥6 h;150 ℃ 干燥10 h;氮气气氛700 ℃ 处理3 h,制得催化剂。其中Cu的质量含量为5 %,Mo2C的质量含量为21 %,SiO2的质量含量为74 %。样品的孔大小为3.9 nm,孔体积为120 mm3/g,表面积为117.3 m2/g。甲醇合成活性评价:原料气组成CO 31.2 %、CO2 5.0%、H2 61.8 %。反应温度为150 ℃ ,反应压力4 MPa,结果见表1。
实施例2
称取2.9 g (NH4)6Mo7O24∙4H2O研磨10 min,溶于150 mL乙醇,搅拌24 h;加入3.1 gCu(NO3)2∙3H2O搅拌1 h;缓慢滴加5.8 g C3H9OSi∙(CH4OSi)n∙C3H9Si和2滴乙二胺,搅拌12 h;80 ℃ 干燥6 h;150 ℃ 干燥10 h;氮气气氛700 ℃ 处理3 h,制得催化剂。其中Cu的质量含量为10 %,Mo2C的质量含量为20 %,SiO2的质量含量为70 %。样品的孔大小为4.1 nm,孔体积为150 mm3/g,表面积为151.4 m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1,结果见表1。
实施例3
称取2.9 g (NH4)6Mo7O24∙4H2O研磨10 min,溶于150 mL乙醇,搅拌24 h;加入4.9 gCu(NO3)2∙3H2O搅拌1 h;缓慢滴加5.8 g C3H9OSi∙(CH4OSi)n∙C3H9Si和2滴乙二胺,搅拌12 h;80 ℃ 干燥6 h;150 ℃ 干燥10 h;氮气气氛700 ℃ 处理3 h,制得催化剂。其中Cu的质量含量为15 %,Mo2C的质量含量为19 %,SiO2的质量含量为66 %。样品的孔大小为4.3 nm,孔体积为170 mm3/g,表面积为154.3 m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1,结果见表1。
实施例4
称取2.9 g (NH4)6Mo7O24∙4H2O研磨10 min,溶于150 mL乙醇,搅拌24 h;加入7.0 gCu(NO3)2∙3H2O搅拌1 h;缓慢滴加5.8 g C3H9OSi∙(CH4OSi)n∙C3H9Si和2滴乙二胺,搅拌12 h;80 ℃ 干燥6 h;150 ℃ 干燥10 h;氮气气氛700 ℃ 处理3 h,制得催化剂。其中Cu的质量含量为20 %,Mo2C的质量含量为18 %,SiO2的质量含量为62 %。样品的孔大小为4.6 nm,孔体积为184 mm3/g,表面积为159.3 m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1,结果见表1。
实施例5
催化剂制备参照实施例3。
甲醇合成活性评价:参照实施例1,反应温度为130 ℃ ,结果见表1。
实施例6
催化剂制备参照实施例3。
甲醇合成活性评价:参照实施例1,反应温度为110 ℃ ,结果见表1。
实施例7
催化剂制备参照实施例3。
甲醇合成活性评价:参照实施例1,反应温度为90 ℃ ,结果见表1。
图1为实施例3催化剂样品的物相图。催化剂在2θ = 34.4º、37.9º、39.4º、52.1º、61.5º、69.6º和74.6º的衍射峰归属为β-Mo2C的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面,在2θ = 43.4º、50.6º和74.2º的衍射峰归属为Cu的(111)、(200)和(220)晶面,未出现二氧化硅特征衍射峰,表明二氧化硅为无定型状态。
表1为催化剂的甲醇合成活性。随铜加入量的增多,活性先提高后下降,当铜加入量为15 %时催化剂活性最高。催化剂活性高得益于比表面积较大,无序介孔结构较多,催化剂晶粒较小,孔径适中,同时对原料气的吸附活化较强;铜加入量的增多增加了催化活性位点,但是铜过量会导致铜粒径过大,易烧结,所以随铜加入量的提高催化活性先提高后降低。对于实施例3所制备的催化剂,降低评价温度有利于原料的转化,随评价温度降低,催化剂活性先增大后降低,当温度为110 ℃ 时活性最高。利用N2O-Oxidation测定实施例3催化剂中Cu的分散度为85.0 %,表明催化剂分散程度较好。
本发明的制备方法简单,对设备的要求不高,在工业生产中易于实现,与现有工艺相比可以大幅提高催化剂的制备,而产品的应用领域及范围将随产品性能的提高得到进一步的拓展。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。此外,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
表1是催化剂的甲醇合成活性一览表。
实施例 | CO 转化率(%) | CO<sub>2</sub>转化率(%) | CH<sub>3</sub>OH 选择性(%) |
1 | 4.7 | 2.6 | 100 |
2 | 15.0 | 9.9 | 100 |
3 | 25.5 | 22.1 | 100 |
4 | 6.8 | 5.5 | 100 |
5 | 35.4 | 52.0 | 100 |
6 | 36.6 | 53.0 | 100 |
7 | 27.6 | 47.9 | 100 |
Claims (4)
1.一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
(1)将钼酸铵,溶于乙醇,搅拌24 h,制得悬浮液A;
(2)将六水硝酸铜,加入悬浮液A中,搅拌1 h制得悬浮液B;
(3)将聚甲基氢硅氧烷,按C:Mo摩尔比为4~7,加入悬浮液B中,搅拌12 h制得悬浮液C;
(4)60~80 ℃ 干燥悬浮液C;150 ℃ 干燥10 h,制得前驱体;
(5)称取前驱体,氮气气氛中,焙烧处理,制得催化剂;
所述步骤(3)中,添加2~5滴乙二胺于悬浮液B中。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法,其特征在于所述方法中步骤(5)的焙烧处理为分段升温处理,从室温以5 ℃ /min的速率升温至350~450 ℃,再以5 ℃ /min的速率升温至600 ~ 800℃ ,碳化3 h,其中,N2流速为50~150 mL/min;所述方法中步骤(5)的焙烧处理中产生甲烷还原性气体,金属元素Cu被还原成0价态或+1价态。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法,其特征在于步骤(5)后通过浸渍法引入Zn、Al、K、Mg、Fe元素的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法,其特征在于所述方法制备的催化剂含有Cu、Mo2C和SiO2,其中Cu的质量含量为0~25 %,Mo2C的质量含量为0~25 %,SiO2的质量含量为50~75 %;所述催化剂的孔径在2.5~8nm,比表面积在100~180m2/g;所述Mo2C为β-Mo2C;所述β-Mo2C晶面取向为100、002、101、102、110、103、200;Cu晶面取向为111、200、220;所述SiO2为无定型状态;其特征在于所述催化剂中Cu的分散度在80%以上。
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