CN103030143B - 碳化铁颗粒、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳化铁颗粒、其制备方法及用途。碳化铁是一种以Fe5C2为主要成分的纳米颗粒，粒度为1-100nm。碳化铁颗粒的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为1∶100～600的碳化诱导剂和溶剂混合得到混合溶液，其中所述碳化诱导剂为卤代铵盐，所述溶剂为沸点大于250℃的长链胺溶剂；在保护气氛中，向被加热至180～200°C的所述混合溶液中加入零价铁的有机化合物；控制该反应体系的温度250～380℃，保温10～120分钟；反应体系冷却后固液分离，收取碳化铁颗粒产物。本发明碳化铁颗粒以Fe₅C₂为主要物相，且呈纳米颗粒状，能表现出较高的催化活性，尤其适用于于费托合成的催化。

Description

碳化铁颗粒、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种碳化铁颗粒、其制备方法及用途。

背景技术

碳化铁属于金属间填充型化合物，由碳原子填入单质铁晶格间隙中形成，倾向于形成可在一定范围内变动组成的非计量间隙化合物。近年来，由于独特的物理、化学及结构性能，碳化铁材料已经广泛地应用于光学、电子学及磁学及生物医学等领域，而碳化铁材料在很多有机合成技术中作为催化剂所表现出的催化活性和选择性，尤为引人关注，其中具有代表性的是碳化铁在费托合成技中的催化性质。目前的费托合成技术实施中普遍采用铁基催化剂，虽然在费托合成中活性铁相的工作机理仍存在争议，但是大量实验证明，碳化铁这一物理相在费托合成中起到了十分重要的作用。

费托合成反应是利用合成气（H₂+CO）转化为烃类的过程，该技术被认为是未来解决石油危机的重要途径之一。催化剂的使用对费托合成产率和产物组成产生重要影响。已经被公认和普遍使用的铁基催化剂是费托合成反应中最常使用的催化剂，其催化机理仍然是源于其中包含的碳化铁相。随着对碳化铁的性质和应用研究的深入，相关的制备方法也有很多公开，但是目前已经有报道应用的碳化铁生产技术制备的碳化铁均为多种碳化铁物相（如Fe₅C₂、Fe₇C₃、Fe_2.2C、Fe₃C）的混合物，且粒度较大（大于0.1微米），加之其表面性能的不确定性，影响了其催化性能的发挥。下面仅从碳化铁对于费托合成的催化作用为例，介绍碳化铁的两种主要制备方法，及其催化性能：

1、高温固相制备方法

该方法采用金属氧化物、金属氧化物水合物或金属粉末作为前驱物，碳粉为碳源，将前驱物和碳源混合后在高温下(1500—2000℃)碳化得到碳化铁。按照这种方法实施得到的产物虽然称为碳化铁，但相关的结构和组成的表征结果显示，所得到的碳化铁应该为Fe₃C和Fe₅C₂等不同结构组成碳化铁的混合相，而非某种确定组成结构的纯相碳化铁；另一方面，在高达1500℃以上的高温环境下经历了氧化铁还原以及碳化烧结的过程，碳化铁尺寸难以控制以及产物易团聚，导致碳化铁粒度不均，而作为碳源的碳粉使用量大，也使生成的碳化铁表面积炭碳层严重；至少存在的这些原因导致了所制备的碳化铁表面活性中心少，基本没有催化活性，难以满足使用要求，无法达到预期的效果。在实际操作方面，高温固相制备法生产碳化铁需要在高温下进行，能耗大，对生产操作要求高，即使能够提供使用，也不容易实现工业化生产。

为了解决碳化铁表面积炭的问题，有研究者尝试采用CO替换炭粉作为碳源进行碳化，虽然可以增大碳化产物的比表面积，但需要高温烧结的操作条件和碳化铁表面积碳现象仍难以得到明显改善。

因为以上原因，高温固相法制备的碳化铁产物，对费托合成的过程基本没有催化活性，还仅停留在实验室阶段，并未工业化应用。

此外，也有报道称先将金属氧化物或金属在高温下气化后再与碳化气反应，也可以获得较大表面积的金属碳化物。如Ledoux等利用碳热还原法使金属化合物蒸汽与碳材料反应（M.J.Ledoux,et al.,U.S.Pat.4914070，1990）得到金属碳化物，或通过等离子体溅射方法也可以制得纳米级金属碳化物颗粒。但是这些制备方法都需要在高温下进行，仍然没有解决能耗大的问题，阻碍了工业化应用。而且，这些高温方法所得到的碳化铁产物仍然只能是混相物质，不利于研究其包括催化活性在内的各种性质。

2、程序升温法

Boudart等发展了程序升温方法来制备金属碳化物（L.Leclecrcq,M.Boudart,et al.,U.S.Pat.4107282,1978）。这种方法中前驱物一般采用金属氧化物，还原气体一般采用20vol％CH₄和80vol%H₂的混合气体，采用CO为碳源。通过严格控制反应温度，使反应过程中催化剂的烧结与合成的速率实现了最佳的平衡，得到的金属碳化物具有较大的比表面积。由于在这种方法中，烃的解离对碳化所需要的温度起到决定作用，易解离的烃需要的碳化温度相对较低，即较长碳链的烃可以在较低的温度下进行碳化，在有限的反应器容积下，为保证前驱物与含碳气体充分接触，反应器内气体流速需要尽可能地大，且反应物不宜过多，限制了碳化铁的产能。

碳化铁虽然已经应用于催化费托合成，但所能得到的碳化铁尺寸大于0.1μm，且为混相碳化铁（Fe₅C₂，Fe₇C₃和Fe_2.2C等）和氧化铁的混合物，仍然存在催化活性相少，催化效果不理想的缺点，用于费托合成时还需要先实施活化等预处理。实际情况是，目前的费托合成技术还包括了前期的催化剂制备和活化过程，即，利用所述程序升温法或相关方法先实施对氧化铁的还原，并在碳源作用下碳化成为所需要的铁基催化剂，用于对费托合成的催化。

综上所述，已经被公开的方法所制备的碳化铁均为多种碳化铁（如Fe₅C₂、Fe₇C₃、Fe_2.2C、Fe₃C）的混合物、尺寸大、形貌不可控，且合成方法存在能耗高、制备方法繁琐、无法工业化生产，极大限制了其在费托合成中的应用。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有碳化铁为杂相、且尺寸大的缺陷，提出一种碳化铁颗粒，该颗粒以Fe₅C₂为主要物相，且呈纳米颗粒状，能表现出较高的催化活性，尤其适用于于费托合成的催化。

本发明的另一目的在于，提出制备碳化铁颗粒的方法，通过对反应原料和工艺的调整，利用高温液相反应对产物形貌实现有效控制，进而提供尽可能纯相的Fe₅C₂纳米颗粒，而且实现了低能耗工业化生产碳化铁的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳化铁颗粒，是一种以Fe₅C₂为主要成分的纳米颗粒，粒度为1-100nm。

进一步地，所述纳米颗粒的粒度为1-50nm。

进一步地，所述碳化铁颗粒是使零价铁的有机化合物在卤代铵盐作为碳化诱导剂、长链胺作为碳源和溶剂的体系中经液相合成得到的产物。

本发明还提供了制备上述碳化铁颗粒的方法，包括以下过程：

将摩尔比为1:100～600的碳化诱导剂和溶剂混合得到混合溶液，其中所述碳化诱导剂为卤代铵盐，所述溶剂为沸点大于250℃的长链胺溶剂；

在保护气氛中，向被加热至180～200℃的所述混合溶液中加入零价铁的有机化合物；控制该反应体系的温度250～380℃时保温10～120分钟；

反应体系冷却后固液分离，收取碳化铁颗粒产物。

相比于现有技术，本发明提供的碳化铁颗粒以Fe₅C₂为主要产物相，且为纳米级颗粒，更利于提供较大的比较面和较高的催化活性，尤其适用于费托合成反应的催化。

因此，本发明还提供了一种催化剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，所述活性组分为所述碳化铁颗粒。该催化剂尤其可以用于费托合成的催化，使C₅₊和烯烃的选择性得以显著提高。

本发明的实施与现有技术相比较至少具有以下优点：

（1）本发明提供的碳化铁颗粒为基本纯相的Fe₅C₂纳米颗粒，具有较大的表面积和较多的活性相，催化活性高，用于费托合成的催化中，具有良好的C₅₊和烯烃的选择性；

（2）本发明使用高温液相法制备碳化铁颗粒，通过对碳化诱导剂和反应碳源选择、反应时间和温度等确定，实现对产物（碳化铁颗粒）的形貌的控制，从而提供了纯相的Fe₅C₂纳米颗粒；

（3）本发明制备的碳化铁，外层可以为适当厚度的碳层，不易被氧化且可长时间存储，利于工业化规模生产；

（4）本发明制备碳化铁的方法中，温度不高于380℃，在得到高纯相纳米颗粒的同时，也大大降低了Fe₅C₂纳米颗粒的生产能耗，而且制备方法条件温和，利于实现Fe₅C₂纳米颗粒的批量化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的碳化铁颗粒的粉末衍射图；

图2中a为实施例1制备的碳化铁颗粒的X射线吸收精细结构谱图、b为通过拟合计算得到的碳化铁颗粒的X射线吸收精细结构谱图；

图3a为实施例1制备的碳化铁颗粒的透射电镜图；

图3b为实施例1制备的碳化铁颗粒的单个颗粒的透射电镜图；

图4a、4b、4c为实施例1制备的碳化铁颗粒的X射线光电能谱图；

图5为实施例1制备的碳化铁颗粒的拉曼光谱图；

图6为实施例2制备的碳化铁颗粒的粉末衍射图；

图7为实施例2制备的碳化铁颗粒的透射电镜图；

图8为实施例5中催化剂作为费托合成催化剂的程序升温表面反应图；

图9为参照例未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂的程序升温表面反应图；

图10为实施例5中催化剂和参照例未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂的转化率；

图11为实施例5中催化剂和参照例未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂的选择性；

图12为实施例5中催化剂和参照例未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂的链增长因子。

具体实施方式

本发明提供了一种碳化铁颗粒，是一种以Fe₅C₂为主要成分的纳米颗粒，且Fe₅C₂纯相较高，可以认为是基本纯相的Fe₅C₂纳米颗粒，因此，本发明也称其为Fe₅C₂纳米颗粒。所述Fe₅C₂纳米颗粒的粒度为1-100nm，尤其可以达到1-50nm。

本发明还公开了一种通过高温液相法合成制备上述纯相高、粒径小的碳化铁纳米颗粒的方法，该方法是将零价铁的有机化合物在碳化诱导剂作用下，在长链胺作为碳源和溶剂的环境中，经适当的反应温度和时间，可以得到Fe₅C₂为主要成分的纳米颗粒，意想不到的效果是，实现了对所制备碳化铁颗粒的形貌和物相的有效控制。本发明提供的碳化铁颗粒虽然因具有较高的纯相而称为Fe₅C₂纳米颗粒，但基于制备方法的具体操作工艺，允许具有适当的非晶表层，例如，在本发明的具体实施方案中，通过高温液相合成得到的Fe₅C₂纳米颗粒表面可能会检测出具有1-10nm的非晶C和氧化铁，可以对Fe₅C₂纳米颗粒形成松散的完全或不完全包覆，但催化性能测试显示，该微量的非晶外层不会对碳化铁的催化性能产生影响，所以，仍可称之为Fe₅C₂纳米颗粒。

本发明的制备方法中，选择卤代铵盐作为碳化诱导剂，所述卤代铵盐选自卤化铵或有机季铵盐，或其中二者以上的混合物。作为非限定性示例，卤化铵例如氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化胺，而所述有机季铵盐则可以包括：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等。

本发明选择长链胺同时作为了所述高温液相反应的碳源和溶剂，要求所使用的长链胺的沸点高于250℃，例如，可以选自十二胺、十六胺、十八胺、油胺、十八烷基叔胺和三辛胺等中的一种或多种。卤代铵盐诱导剂与长链胺的配合，在适当的温度和时间内，一方面能催化胺溶剂断链得到不饱和烃，另一方面能稳定后续步骤中分解得到的铁单质，保证其不被氧化。

与现有技术中使用铁氧化物不同，本发明中选择零价铁的有机化合物作为金属前驱物，例如，可以选择羰基铁（五羰基铁）或二茂铁等。

根据本发明的方案，碳化诱导剂与长链胺以1:100～600的摩尔比配制成提供反应环境的混合溶液，优选的，所述诱导剂和溶剂的摩尔比为1:200～400。进一步地，反应体系中，零价铁的有机化合物与所述长链胺溶剂的摩尔比可以为1：20～80，优选为1：30～60。

本发明的制备方法中，原料之一是金属前驱物（零价铁的有机化合物），正常条件下一般是液体状态，可以直接加入反应体系，并使其被良好分散；也可以将零价铁的有机化合物以其有机溶液的形式加入反应体系中，即，零价铁的有机化合物与有机溶剂的体积比为1：1~5配制成所述的有机溶液，加入反应体系中，利于金属前驱物以良好的分散状态参加反应，从而利于得到所期望的纳米颗粒以及使该纳米颗粒具有良好的分散性。在具体实施方案中，可以使零价铁的有机化合物以其正己烷溶液的形式加入反应体系中（零价铁的有机化合物和正己烷的体积比1:1~5）。

本发明的制备方法中，为避免反应过程中产物的氧化以及不必要的反应伴随，碳化诱导剂与长链胺溶剂配制成的混合溶液应尽可能不包含低沸点溶剂等物质，以及尽可能避免氧化环境。在具体实施中，可以先通过抽真空的方式除去该混合溶液体系中的氧和低沸点物，并在保护气氛下引入金属前驱物启动液相反应。抽真空操作的具体条件视混合溶液体系的组成和性质而确定，配合保护气氛的引入，使反应体系中氧含量能低于0.1%（v/v），具体地，可以在100～150℃下对混合溶液抽真空使体系中的氧含量小于200ppm。100～150℃下对混合溶液抽真空，长链胺溶剂不会沸腾，而短链胺或氧化物等杂质会发生沸腾，从而纯化混合溶液。可以理解，实施抽真空所控制的温度可以不局限在上述范围，而是以所选择长链胺溶剂不会沸腾为标准进行调整。保护气体例如常用的惰性气体（氩气、氦气）以及氮气等不参与反应的气体。

根据本发明的具体方案，对混合溶液事先加热到180～200℃时加入金属前驱物是有利的，即，使金属前驱物在阶段升温的环境中发生反应，更利于得到分散性良好的纳米颗粒。具体地，将金属前驱物（直接应用或其溶于有机溶剂后的溶液）加入到180～200℃的混合溶液中，维持该温度并保护气氛下保温1～30分钟（可以保温1～20分钟以缩短制备周期），进一步升温到280～350℃（升温速度5-20℃/分钟，但没有特别限制），再次维持保温10～120分钟。根据所选择长链胺溶剂的沸点，可以在上述范围内调整反应温度，以及相应的反应时间，并且，反应时间的控制可以在上述温度范围内进行调整，以利在保证反应效果的前提下，综合考虑最终颗粒产物的粒度性能和制备周期，反应温度280～350℃下，保温并反应时间可以确定为50-100分钟。本发明的研究发现，通过控制反应过程的保温温度和时间，可控制金属前驱体的分解程度，进而控制碳化铁颗粒的颗粒度。保温时间越长，颗粒度越大；保温温度越高，颗粒度也相对越大，相对来说控制第一次保温温度，会对颗粒形成效果的影响较大。

根据本发明的方案，金属前驱物在所提供的反应体系中发生碳化，经固液分离即可收取碳化铁颗粒。适当的温度应该利于分离，具体操作中，可以经将反应体系冷却至60-80℃后固液分离，收取碳化铁颗粒产物。

进一步地，收集的固体物优选顺序用非极性溶剂和极性溶剂清洗后，收取碳化铁颗粒产物。具体实施方案中，所述非极性溶剂选自正己烷，所述极性溶剂选自无水乙醇。

反应产物的固液分离以及清洗物的分离可以采用例如离心分离、磁性分离、过滤分离或其他常规分离，以实现有效的固液分离。例如采用离心分离10000转/分钟，离心分离1分钟。

本发明方法制备的碳化铁为纯相较高的Fe₅C₂纳米颗粒，通过制备工艺的确定，可以控制所得到的纳米颗粒粒度1-100nm，通常可以控制产物粒度1-50nm，尤其是10-30nm，并且能够有较多的活性中心。另一方面，该方法制备碳化铁反应温度不高于380℃，相对高温固相制备法（1500-2000℃），不仅产物纯相高，粒度小，也大大降低了生产能耗，反应条件相对温和，利于实现碳化铁的批量化生产。

本发明还公开了一种催化剂，包括载体负载于载体上的活性组分，该活性组分为上述碳化铁颗粒。该催化剂尤其适用于对费托合成的催化。本发明所述催化剂中的载体没有特别限制，可以为SiO₂或α-Al₂O₃等常规催化剂载体，活性组分的负载量可以为10-150毫克/克载体。在具体实施例中，费托合成催化剂的负载比例（活性组分：载体）为80mg：1g。优选的，所述载体为SiO₂微米球或α-Al₂O₃微米球。更优选的，所述载体为SiO₂微米球或α-Al₂O₃微米球的粒径为1-10μm。

上述催化剂的制备方法可以是常规的负载方法，例如浸渍法，包括以下步骤：将载体浸渍在分散有碳化铁的乙醇中2-5小时，制成所述催化剂。

利用本发明的碳化铁颗粒制备的催化剂催化的费托合成反应条件可以与现有的反应条件相同，例如：反应温度为270℃～360℃，反应压力为1.0～10.0MPa，氢气（H₂）和一氧化碳（CO）混合气的空速为1000至8000cm³h^-1g_cat ^-1，氢气/一氧化碳的体积比为0.5～3。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例制备了碳化铁颗粒，包括以下步骤：

（1）将0.113g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和20ml十六胺置于容器中混合得到混合溶液，加热至120℃抽真空维持0.5小时；

（2）在氮气保护气氛下，将该混合溶液加热至180℃，加入0.5ml羰基铁，维持该温度保温30分钟；

（3）以5℃/min的升温速度加热至320℃，保温10分钟；

（4）将反应体系冷却至60℃以11500转/分钟的速度离心分离1分钟，收取沉淀物，顺序采用正己烷和无水乙醇清洗沉淀物三遍，并离心富集收取碳化铁颗粒。

对上述碳化铁颗粒进行表征：

图1为实施例1制备的碳化铁颗粒的粉末衍射图；图2中a为实施例1制备的碳化铁颗粒的X射线吸收精细结构谱图、b为通过拟合计算得到的碳化铁颗粒的X射线吸收精细结构谱图；图3a为实施例1制备的碳化铁颗粒的透射电镜图；图3b为实施例1制备的碳化铁颗粒的单个颗粒的透射电镜图；图4a、4b、4c为实施例1制备的碳化铁颗粒的X射线光电能谱图；图5为实施例1制备的碳化铁颗粒的拉曼光谱图。

本实施例公开的碳化铁颗粒是一种以Fe₅C₂为主要成分的纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒度为20nm。

表征结果如下：

使用铜靶的Rigaku DMAX-240X射线粉末衍射仪在40kV，100mA的条件下进行晶体结构表征，结果如图1所示，本实施例所制备的碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂纳米颗粒（JCPDS no.36-1248）。

使用X射线吸收精细结构谱（XAFS）进行分析，发现本实施例制成的碳化铁颗粒结构谱与理论拟合所得完全一致，如图2中的a所示，本实施例的碳化铁颗粒的XAFS曲线在0.17nm和0.21nm的峰分别对应于X射线在第一配位层Fe-C之间发生的散射与第二配位层Fe-Fe之间发生的散射，这与图2中的b的拟合结果完全符合，可以证明本实施例公开的碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂纳米颗粒。

将本实施例碳化铁颗粒分散于正己烷中，并滴于铜网上，使用FEI TecnaiT20及FEI Tecnai F20透射电子显微镜进行形貌表征。所得结构如图3a所示，制得的碳化铁颗粒尺寸均匀，无团聚，直径约为20nm，碳化铁颗粒表面被一层厚约2nm的非晶层所包覆，可以知道该非晶层包括了非晶的C层和少量非晶的氧化铁。观察单个碳化铁颗粒的透射电镜，如图3b中所示晶格间距为0.205nm，对应[510]晶面，同样证明了本实施例碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂颗粒。

使用Axis Ultra X射线光电子能谱仪对干燥后的碳化铁颗粒表面进行表征。结果如图4a、4b和4c所示。XPS谱显示，碳化铁颗粒表面C占到70.55%，O占到18.27%，而Fe占到9.66%。进一步通过的Fe2p的精细XPS谱进行表征，如图4b所示，发现在碳化铁颗粒表面存有微量Fe₃O₄，而且该Fe₃O₄为酥松的非晶结构，对碳化铁颗粒催化性能影响不大。

采用Renishaw1000拉曼光谱仪对碳化铁颗粒进行拉曼光谱表征，如图5所示，在1600cm^-1出现了G带，而在1328cm^-1出现了D带，表明碳化铁颗粒表面包覆的C是石墨和非晶碳单质的混合物。

实施例2

本实施例制备了碳化铁颗粒，包括以下步骤：

（1）将0.113g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和20ml十六胺置于容器中混合得到混合溶液，加热至120℃并维持抽真空0.5小时。

（2）在氦气保护气氛下，将该混合溶液加热至180℃，向混合溶液中加入3ml五羰基铁的正己烷溶液（其中包括0.5ml五羰基铁与2.5ml正己烷），维持该温度下保温30分钟；

（3）以5℃/min的升温速度加热至320℃，保温10分钟；

（4）将反应体系冷却至室温后固液离心分离，固液分离得到的固体顺次采用非极性溶剂正己烷和极性溶剂无水乙醇清洗三遍，离心分离得到碳化铁颗粒。

将金属前驱体（五羰基铁）溶解在有机溶剂（正己烷）中再与诱导剂和溶剂混合，利于调节混合溶液中金属前驱物的浓度和分散效果，进而更有效控制制备的Fe₅C₂纳米颗粒的粒度。

上述制备的碳化铁颗粒的表征：

图6为实施例2制备的碳化铁颗粒的粉末衍射图；图7为实施例2制备的碳化铁颗粒的透射电镜图；可以确定，本实施例的碳化铁颗粒的主要成分为Fe₅C₂纳米颗粒，所述Fe₅C₂纳米颗粒的粒度为10nm。

同样对本实施例碳化铁颗粒进行表征：

将碳化铁颗粒使用铜靶的Rigaku DMAX-240X射线粉末衍射仪在40kV，100mA的条件下进行晶体结构表征。表征结果如图5所示，本实施例碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂纳米颗粒（JCPDS no.36-1248）。

将碳化铁颗粒分散于正己烷中，并滴于铜网，使用FEI Tecnai T20透射电子显微镜进行形貌表征。表征结果如图7所示，制得的碳化铁颗粒尺寸均匀，无团聚，粒径约为10nm。

实施例3

本实施例公开了一种碳化铁颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将摩尔比为1:300的氯化铵和油胺混合得到混合溶液；

（2）在氩气保护气氛下，将该混合溶液加热至180℃，向混合溶液中加入二茂铁，所述二茂铁与油胺的摩尔比为40:1，维持该温度保温15分钟，

（3）将混合溶液加热至350℃，保温20分钟；

（4）将反应体系冷却至60℃后固液分离，所述分离为磁性分离，收取沉淀物，顺序采用正己烷和无水乙醇清洗沉淀物三遍，并离心富集收取得到碳化铁颗粒。

表征结果显示，本实施例制备的碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂纳米颗粒，其尺寸均匀，无团聚，直径约为15nm。

实施例4

本实施例公开了一种碳化铁颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将摩尔比为1:300的碘化胺和十六胺混合得到混合溶液；

（2）在氩气保护气氛下，将该混合溶液加热至180℃，向混合溶液中加入二茂铁的正己烷溶液，所述二茂铁与正己烷的体积比为1：5，所述二茂铁与十六胺的摩尔比为40:1，维持该温度保温15分钟，

（3）将混合溶液加热至350℃，保温20分钟；

（4）将反应体系冷却至80℃后固液分离，所述分离为磁性分离，收取沉淀物，顺序采用正己烷和无水乙醇清洗沉淀物三遍，并离心富集收取碳化铁颗粒。

表征结果显示，本实施例制备的碳化铁颗粒为纯相的Fe₅C₂纳米颗粒，其尺寸均匀，无团聚，直径约为35nm。

实施例5

本实施例公开了一种催化剂，采用粒径为1-10μm的SiO₂微米球为载体，该载体上负载有实施例1所制备的碳化铁颗粒，所述碳化铁颗粒与载体的质量比为80mg：1g。可以理解还可以采用其他种类的载体如α-Al₂O₃。

上述催化剂的制备方法：将80mg实施例1制备的碳化铁颗粒超声分散在20ml无水乙醇中，将SiO₂微米球载体1g浸渍于所述分散有碳化铁颗粒的乙醇溶液中2～5小时，实现活性组分的负载，固液分离得到所述催化剂颗粒。

实施例6

本实施例公开了一种催化剂，采用粒径为1—10μm的α-Al₂O₃微米球为载体，该载体上负载有实施例2所制备的碳化铁颗粒。碳化铁颗粒与载体的质量比为80mg：1g。

上述催化剂的制备方法：将80mg碳化铁颗粒超声分散在20ml无水乙醇中，然后将α-Al₂O₃微米球载体浸渍于分散有碳化铁颗粒的乙醇溶液中2～5小时得到催化剂。

参照例1

为了对照本发明中制备的碳化铁颗粒的费托合成催化性能，首先采用溶液法制备Fe₂O₃，并采用与实施例5相同的方法将其负载在SiO₂载体上，制成催化剂对比样1。

参照例2

将对照例1中负载有Fe₂O₃的催化剂对比样1在H₂气氛中653K下还原16小时，得到用于催化费托合成的催化剂对比样2。

实施例7

图8为实施例5中催化剂1作为费托合成催化剂的程序升温表面反应图；图9为参照例1中未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂对比样1的程序升温表面反应图；图10显示了实施例5中催化剂1和参照例1中未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂对比样1的转化率；图11显示了实施例5中催化剂1和参照例1未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂对比样1的选择性；图12显示了实施例5中催化剂1和参照例1未还原Fe₂O₃作为费托合成催化剂对比样1的链增长因子。

分别将实施例5的催化剂1、参照例1的催化剂对比样1、参照例2的催化剂对比样2用于费托合成反应的催化。该费托合成反应在固定床反应器内进行，分别将催化剂置于固定床反应器内，并通入合成气（CO占总体积的32%，H₂占总体积的63%，用于定标的Ar占总体积的5%），空速为1000至8000cm³h^-1g_cat ^-1，反应压力为3.0MPa，反应温度以每分钟3K从303K升温至543K，然后在543K下保温。

反应性能和结果比较：

1）催化剂1和催化剂对比样1的程序升温表面反应（TPSR）以表征其起始反应温度，结果如图8所示：当温度升到543K时，催化剂1迅速开始催化合成气反应，该过程自温度升到543K开始到2000秒左右达到稳定；当温度升到543K时，催化剂对比样1并未开始催化费托合成，一直保持温度到3000秒以后也没有催化活性。

2）通过Agilent6890色谱仪以及Hiden HPR20质谱仪对费托合成产物进行表征，所得结果如图10所示：在催化剂1催化的费托合成中，CO转化率一开始为40%，随后逐渐降至25%；催化剂对比样2催化的费托合成中，CO转化率从18%逐渐升至20%。CO的转化率可用于说明费托合成催化剂的活性（CO转化率降低说明催化剂的活性降低，相反转化率升高意味着催化剂的活性升高），如图可见催化剂1随着反应的进行活性略有下降，但是活性仍然高于催化剂对比样2的最佳催化活性。

3）在合成产物选择性上，如图11所示，催化剂1催化的费托合成产物中，C₂-C₄的轻质烯烃占到C₂-C₄产物的61%，C₅₊产物占到总产物的39%；而催化剂对比样2催化的费托合成产物中，C₂-C₄的轻质烯烃只占到C₂-C₄产物的26%，C₅₊产物占到总产物的26%。该结果证明催化剂1的碳化铁颗粒不仅具有本征催化性（碳化铁颗粒不必像氧化铁必须要经过还原才具有活性，碳化铁颗粒本身即具有活性，即本征催化性），且其活性及选择性较之经还原氧化铁得到的催化剂更加优异。

4）对费托合成产物进行分析，使用Schulz（Anderson-Schulz-Flory，lg(M_n/n)=nlgα+lg(ln²α)，其中，n为碳链数，M_n为碳链数为n的产物的摩尔数，α为链增长因子）公式，得到Fe₅C₂纳米颗粒催化的费托合成的链增长因子为0.68，而对照例2还原的Fe₂O₃催化的费托合成表现出双增长因子的特性，C₂-C₈的链增长因子为0.55；C₈₊为0.72，如图12所示。

实施8

将实施例6制备的催化剂2用于费托合成的催化。费托合成反应温度为270℃～360℃，反应压力为1.0～10.0MPa，氢气（H₂）和一氧化碳（CO）混合气的空速为1000至8000cm³h^-1g_cat ^-1,氢气H₂/一氧化碳CO体积比为0.5～3。经检测催化剂2与催化剂1一样，也在费托合成催化过程中仍表现出了优异的催化性能。催化剂2的碳化铁颗粒不仅具有本征催化性，且其活性及选择性较之经还原氧化铁得到的催化剂更加优异。

本发明不局限于上述实施例所说描述的碳化铁、其制备方法及用途，各组分种类或配比的改变、反应温度和时间的变化，惰性气体种类的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种碳化铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述碳化铁颗粒是一种以Fe₅C₂为主要成分的纳米颗粒，粒度为1-100nm；所述碳化铁颗粒是使零价铁的有机化合物在卤代铵盐作为碳化诱导剂、长链胺作为碳源和溶剂的体系中经液相合成得到的产物；

所述制备方法包括以下过程：

将摩尔比为1:100～600的碳化诱导剂和溶剂混合得到混合溶液，其中所述碳化诱导剂为卤代铵盐，所述溶剂为沸点大于250℃的长链胺溶剂；

在保护气氛中，向被加热至180～200℃的所述混合溶液中加入零价铁的有机化合物；控制该反应体系的温度250～380℃时保温10～120分钟；

反应体系冷却后固液分离，收取碳化铁颗粒产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述卤代铵盐选自卤化铵或有机季铵盐，或其二种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，所述有机季铵盐包括：十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述沸点大于250℃的长链胺溶剂选自十二胺、十六胺、十八胺、油胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述零价铁的有机化合物选自羰基铁或二茂铁。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述零价铁的有机化合物以其有机溶液的形式加入反应体系中，且该有机溶液中，零价铁的有机化合物与有机溶剂的体积比为1:1～5。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，其中，反应体系中，零价铁的有机化合物与所述长链胺溶剂的摩尔比1：20～80。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，将所述零价铁的有机化合物加入所述混合溶液中，先保温1-30分钟，再升温至250～380℃，保温10～120分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，将反应体系冷却至60-80℃后固液分离，收取碳化铁颗粒产物。

10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，配制混合溶液时，所述碳化诱导剂与长链胺溶剂的摩尔比为1:200～400。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中，所述零价铁的有机化合物与所述长链胺溶剂的摩尔比1：30～60。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，反应体系升温至250～380℃，保温50～100分钟。

13.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，其中，反应体系冷却后固液分离，收集的固体物顺序用非极性溶剂和极性溶剂清洗后，收取碳化铁颗粒产物。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，其中，所述非极性溶剂选自正己烷，所述极性溶剂选自无水乙醇。

15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，所述零价铁的有机化合物以其正己烷溶液的形式加入反应体系中。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，对所配制的混合溶液抽真空脱除氧后通入保护气。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，其中，对所配制的混合溶液抽真空至含氧量低于200ppm后通入保护气。