CN109095511B - 一种三氟化铁正极材料的制备方法 - Google Patents

一种三氟化铁正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟化铁正极材料的制备方法，将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，溶解得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，升温搅拌反应，降温至温度为5‑15℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液反应，采用酒精洗涤得到结晶体；将结晶体加入葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却降温，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。本专利能够制备球型无团聚的三氟化铁正极材料，通过包覆在烧结过程避免大颗粒的生成，同时提高了正极材料的导电性和循环性能。

Description

一种三氟化铁正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源锂电材料技术领域，具体涉及一种三氟化铁正极材料的制备方法。
背景技术
三氟化铁，浅绿色斜方晶系结晶。密度3.52g/cm3。熔点>1000℃。在1000℃升华。微溶于冷水，溶于热水、碱，不溶于醇、醚、苯。由无水氢氟酸或氟与三氯化铁反应制得。亦可由氧化铁在高温下与氟化氢气体反应制得。作氟化剂，防止铸铁铸造时出砂现眼。用作氙-氟化合物的催化剂，燃烧速率控制的催化剂，芳构化、脱烷基化和聚合的催化剂。亦用于阻燃聚合物，陶瓷器。
三氟化铁正极材料以其高容量、高电压且资源丰富、环境友好，成为目前研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟化铁正极材料的制备方法，能够制备球型无团聚的三氟化铁正极材料，通过包覆在烧结过程避免大颗粒的生成，同时提高了正极材料的导电性和循环性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三氟化铁正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为95-150℃，在此温度下搅拌反应4-8小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为5-15℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2-2.5，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为5-10℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为-5℃到5℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为50-60℃/h，保温段温度为550-600℃，保温时间为4-5小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.5-2mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为1-2.5,加入尿素使得反应终点的pH为5-6.5，搅拌反应的搅拌速度为150-250r/min。
所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为2-4mol/L和6-8mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.52-0.55：3.05-3.1：1，加料时间为1-2小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为100-150r/min,冷却速度为1-2℃/h，烘干温度不高于120℃。
所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位80-120目筛。
所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至5-10℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
本发明采用均相沉淀法来制备氢氧化亚铁沉淀，均相沉淀法可以制备粒度分布均匀，无团聚的沉淀，再加入双氧水和氟化氢，控制过程的pH，将亚铁氧化为三价铁，同时进行酸碱中和反应，得到三氟化铁，然后加入葡萄糖酸铁饱和溶液，缓慢降温，则葡萄糖酸铁会缓慢结晶析出，控制降温速度和降温幅度，可以精确的控制析出的量和析出速度，从而使得葡萄糖酸铁以三氟化铁为晶核，包覆在上面，然后过滤，用酒精洗涤后，烘干，再经过高温煅烧，葡萄糖酸铁会在惰性气氛下热分解脱水，同时得到的铁与碳结合得到碳化铁，包覆在三氟化铁的表面，通过此过程，也避免了大颗粒的生成，同时本发明采用碳化铁来实现包覆，可以在导电性的同时避免增加正极材料的比表面积，同时避免降低正极材料的压实密度，。
本发明得到的三氟化铁正极材料为球型颗粒，基本无团聚粒度分布均匀，且压实密度高，导电性好，容量和循环性能也大大提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明能够制备球型无团聚的三氟化铁正极材料，通过包覆在烧结过程避免大颗粒的生成，同时提高了正极材料的导电性和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM；
图2为本发明实施例2的SEM。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种三氟化铁正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为95-150℃，在此温度下搅拌反应4-8小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为5-15℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2-2.5，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为5-10℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为-5℃到5℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为50-60℃/h，保温段温度为550-600℃，保温时间为4-5小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.5-2mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为1-2.5,加入尿素使得反应终点的pH为5-6.5，搅拌反应的搅拌速度为150-250r/min。
所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为2-4mol/L和6-8mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.52-0.55：3.05-3.1：1，加料时间为1-2小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为100-150r/min,冷却速度为1-2℃/h，烘干温度不高于120℃。
所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位80-120目筛。
所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至5-10℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
实施例1
一种三氟化铁正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为110℃，在此温度下搅拌反应6小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为12℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2.25，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为8℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为2℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为55℃/h，保温段温度为580℃，保温时间为4.5小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.8mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为2.1,加入尿素使得反应终点的pH为6.3，搅拌反应的搅拌速度为190r/min。
所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为3mol/L和7mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.53：3.08：1，加料时间为1.5小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为125r/min,冷却速度为1.5℃/h，烘干温度不高于120℃。
所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位90目筛。
所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至8℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
最终得到的三氟化铁正极材料的检测数据如下：
指标 Fe F C 粉体压实密度 BET
数据 67.2％ 29.6％ 2.7％ 3.8g/mL 9.8m2/g
D10 D50 D90 Ca Na Mg
2.1微米 4.6微米 6.8微米 6.5ppm 3.8ppm 9.1ppm
Cu Zn Co Ni S Cl
0.2ppm 1.6ppm 1.2ppm 1.6ppm 18.9ppm 6.9ppm
实施例2
一种三氟化铁正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为120℃，在此温度下搅拌反应6.2小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为8℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2.1，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为8℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为-2℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为55℃/h，保温段温度为586℃，保温时间为4.4小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.8mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为1.9,加入尿素使得反应终点的pH为6.3，搅拌反应的搅拌速度为185r/min。
所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为3mol/L和6mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.54：3.08：1，加料时间为1.3小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为130r/min,冷却速度为1.2℃/h，烘干温度不高于120℃。
所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位110目筛。
所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至8℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
最终得到的三氟化铁正极材料的检测数据如下：
Figure GDA0002500081070000051
Figure GDA0002500081070000061
实施例3
一种三氟化铁正极材料的制备方法，其为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为137℃，在此温度下搅拌反应6小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为12℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2.3，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为6℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为-4℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为54℃/h，保温段温度为530℃，保温时间为4.4小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.8mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为2.1,加入尿素使得反应终点的pH为6.1，搅拌反应的搅拌速度为210r/min。
所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为3mol/L和6.5mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.54：3.08：1，加料时间为1.7小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为140r/min,冷却速度为1.4℃/h，烘干温度不高于120℃。
所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位100目筛。
所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至8℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
最终得到的三氟化铁正极材料的检测数据如下：
Figure GDA0002500081070000062
Figure GDA0002500081070000071
如图1和图2所示，为本发明的实施例1和2的产品的SEM,可以看出，为球型颗粒，基本无团聚，粒度分布均匀。
将实施例1/2和3的正极材料与导电炭黑和PVDF按照质量比90：5：5混合，加入NMP配制成浆料，进行涂布，以锂片为负极，做成扣式电池，做电性能检测，其结果如下：
Figure GDA0002500081070000072
从数据来看，本发明的正极材料循环性能好，容量高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将高纯硫酸亚铁晶体溶解到纯水中，放入密封的反应釜内，搅拌溶解完全得到硫酸亚铁溶液，加入尿素，在惰性气氛保护下，升温至温度为95-150℃，在此温度下搅拌反应4-8小时；
(2)将反应后的物料降温至温度为5-15℃，然后在此温度下，搅拌加入双氧水和氢氟酸溶液，维持反应过程的pH为2-2.5，加料完毕后过滤，采用酒精洗涤得到结晶体；
(3)将结晶体加入温度为5-10℃的葡萄糖酸铁饱和溶液中，然后在搅拌下冷却至温度为-5℃到5℃，过滤，采用酒精洗涤后烘干得到固体颗粒；
(4)将得到的固体颗粒放入辊道炉内煅烧，煅烧分为三个阶段，依次为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为50-60℃/h，保温段温度为550-600℃，保温时间为4-5小时，降温段降温至物料温度小于50℃后出炉；
(5)将出炉后的物料经过气流粉碎后筛分得到三氟化铁正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸亚铁溶液的浓度为1.5-2mol/L，硫酸亚铁溶液的pH为1-2.5,加入尿素使得反应终点的pH为5-6.5，搅拌反应的搅拌速度为150-250r/min。
3.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中双氧水和氢氟酸溶液的浓度分别为2-4mol/L和6-8mol/L，双氧水、氢氟酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.52-0.55：3.05-3.1：1，加料时间为1-2小时，双氧水和氢氟酸溶液的摩尔流量比为1：6。
4.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)搅拌冷却时的搅拌速度为100-150r/min,冷却速度为1-2℃/h，烘干温度不高于120℃。
5.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)煅烧过程采用惰性气体保护，升温段上方设置有排风口，维持炉内保温段的湿度小于2.5％，保温段的氧含量小于1ppm。
6.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)气流粉碎后采用分级轮进行分级后筛分，筛网目数位80-120目筛。
7.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)过滤后的葡萄糖酸铁溶液升温至5-10℃，再加入葡萄糖酸铁配制成饱和溶液待用。
8.根据权利要求1所述的一种三氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)的酒精洗涤废液分别经过精馏后得到的酒精，再返回使用。
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