CN103825029B - 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103825029B
CN103825029B CN201410091322.1A CN201410091322A CN103825029B CN 103825029 B CN103825029 B CN 103825029B CN 201410091322 A CN201410091322 A CN 201410091322A CN 103825029 B CN103825029 B CN 103825029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese phosphate
lithium manganese
carbon
yttrium iron
fluorin doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410091322.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103825029A (zh
Inventor
石哲文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin New Energy Co Ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201410091322.1A priority Critical patent/CN103825029B/zh
Publication of CN103825029A publication Critical patent/CN103825029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103825029B publication Critical patent/CN103825029B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法,该钇铁氟掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yFexYyP1-zFzO4,其中:x=0.2-0.3,y=0.01-0.025,z=0.05-0.15。该方法包括如下步骤:(1)制备钇铁氟掺杂的磷酸锰锂;(2)制备导电碳分散液;将镱镁掺杂的磷酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液混合得到混合料,球磨,干燥后,置于氩气和乙炔的混合气氛中,烧结,得到钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料。本发明制备的镱镁掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料,先将磷酸锰锂复合材料掺杂稀土元素Y和过渡元素Fe替换部分Mn、以及掺杂F来替代部分P来改性以提高电子导电率和物质活性,然后在其表面包覆炭黑和碳纳米管混合碳包覆网络,进一步提高其导电性能和循环稳定性。

Description

一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和过渡金属磷酸盐几种。锂钴氧化物最早作为电池正极材料获得商业使用,但是该材料的生产成本高,热稳定性能差,对环境污染较大,安全性能也不好,LiCoO2正极材料无法满足电动汽车对动力电池的诸多要求。近年开发出来的磷酸铁锂正极材料以其超长的循环寿命,极好的安全性能,较好的高温性能和高倍率放电性能,成为最有希望的锂离子动力电池材料。尽管磷酸铁锂正极材料有以上的诸多优点,但是该材料的电压较低,其放电电位只有3.4伏(相对锂金属),因此能量密度很难提高。
自1997年首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有可逆脱嵌锂功能以来,橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)因其较高的结构稳定性,作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V,位于现有电解液体系的稳定电化学窗口,而且这种材料具有高达171mAh/g的理论比容量,具有较高的能量密度。此外,其所用原料资源丰富、价格便宜、环境友好,LiMnPO4材料本身结构稳定,具有潜在的高安全性,被认为是一种有发展前景的锂离子电池正极材料。
但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V,远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台,而且在这个电压平台下,现有的正极材料的导电率很差,加上其电化学容量较低,高温性能差使其应用受到了限制。
发明内容
本发明提供一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法,使用该方法制备的正极材料,具有良好导电性能和较高比容量。
为了实现上述目的,本发明提供的一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备钇铁氟掺杂的磷酸锰锂
该钇铁氟掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yFexYyP1-zFzO4,其中:x=0.2-0.3,y=0.01-0.025,z=0.05-0.15,按照上述化学式中的Li、Mn、Fe、Y、P、F的摩尔量称取碳酸锂、乙酸锰、柠檬酸亚铁、硝酸钇、磷酸、氟化铵,以适量的乙醇为分散介质,加入与碳酸锂的摩尔比为1:1-2的络合剂柠檬酸和与草酸锂的质量比为0.1-0.15:1的果糖,使用超声设备分散2-3h,得到混合物,将混合物进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,将前驱体粉末在还原性气氛下吹扫10-20min,然后升温至600-700℃,并恒温5-7h,然后自然冷却,得到钇铁氟掺杂的磷酸锰锂;
(2)碳包覆
将质量比为1:2-3的导电炭黑和碳纳米管混合后形成碳混合物,按碳混合物与乙二醇按1∶2-3的重量比,将碳混合物超声分散到乙二醇中,形成导电碳分散液;
将钇铁氟掺杂的磷酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液按照钇铁氟掺杂的磷酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶6-8的比例混合得到混合料,将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨8-10h;将球磨后的物质干燥后,置于氩气和乙炔的混合气氛中,其中氩气和乙炔的体积比为10:1-2,在回转炉中于800-850℃温度下焙烧10-12h,得到钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料。
本发明制备的钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料,先将磷酸锰锂复合材料掺杂稀土元素Y和过渡元素Fe替换部分Mn、以及掺杂F来替代部分P来改性以提高电子导电率和物质活性,然后在其表面包覆炭黑和碳纳米管混合碳包覆网络,进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时,具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
该钇铁氟掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn0.79Fe0.2Y0.01P0.95F0.05O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Fe、Y、P、F的摩尔量称取碳酸锂、乙酸锰、柠檬酸亚铁、硝酸钇、磷酸、氟化铵,以适量的乙醇为分散介质,加入与碳酸锂的摩尔比为1:1的络合剂柠檬酸和与草酸锂的质量比为0.1:1的果糖,使用超声设备分散2h,得到混合物,将混合物进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,将前驱体粉末在还原性气氛下吹扫10min,然后升温至600℃,并恒温7h,然后自然冷却,得到钇铁氟掺杂的磷酸锰锂。
将质量比为1:2的导电炭黑和碳纳米管混合后形成碳混合物,按碳混合物与乙二醇按1∶2的重量比,将碳混合物超声分散到乙二醇中,形成导电碳分散液。
将钇铁氟掺杂的磷酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液按照钇铁氟掺杂的磷酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶6的比例混合得到混合料,将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨10h;将球磨后的物质干燥后,置于氩气和乙炔的混合气氛中,其中氩气和乙炔的体积比为10:1,在回转炉中于800℃温度下焙烧12h,得到钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料。
实施例二
钇铁氟掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn0.675Fe0.3Y0.025P0.85F0.15O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Fe、Y、P、F的摩尔量称取碳酸锂、乙酸锰、柠檬酸亚铁、硝酸钇、磷酸、氟化铵,以适量的乙醇为分散介质,加入与碳酸锂的摩尔比为1:2的络合剂柠檬酸和与草酸锂的质量比为0.15:1的果糖,使用超声设备分散3h,得到混合物,将混合物进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,将前驱体粉末在还原性气氛下吹扫20min,然后升温至700℃,并恒温5h,然后自然冷却,得到钇铁氟掺杂的磷酸锰锂。
将质量比为1:3的导电炭黑和碳纳米管混合后形成碳混合物,按碳混合物与乙二醇按1∶3的重量比,将碳混合物超声分散到乙二醇中,形成导电碳分散液。
将钇铁氟掺杂的磷酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液按照钇铁氟掺杂的磷酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶8的比例混合得到混合料,将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨8h;将球磨后的物质干燥后,置于氩气和乙炔的混合气氛中,其中氩气和乙炔的体积比为10:2,在回转炉中于850℃温度下焙烧10h,得到钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料。
比较例
分别以Li2CO3、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源,以Fe2O3为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.02:0.99:0.01:1的比例称量,溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为60%的浆料,按球料质量比5:1混料以300r/min的转速球磨17小时后,于80℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下,以5℃/min升温至700℃恒温焙烧14小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Fe0.01PO4/碳纳米管复合材料
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合,制作成同样规格的纽扣式测试电池。参比电极为金属锂,电解液为1mol/lLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试,实验方法为:以0.05C倍率充放电5次,再以0.1C倍率进行充放电测试,充放电电压为2.0-4.5V,经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比,首次充放电容量提高了32-35%,使用寿命提高到1.4倍以上。

Claims (1)

1.一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备钇铁氟掺杂的磷酸锰锂
该钇铁氟掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yFexYyP1-zFzO4,其中:x=0.2-0.3,y=0.01-0.025,z=0.05-0.15,按照上述化学式中的Li、Mn、Fe、Y、P、F的摩尔量称取碳酸锂、乙酸锰、柠檬酸亚铁、硝酸钇、磷酸、氟化铵,以适量的乙醇为分散介质,加入与碳酸锂的摩尔比为1:1-2的络合剂柠檬酸和与草酸锂的质量比为0.1-0.15:1的果糖,使用超声设备分散2-3h,得到混合物,将混合物进行喷雾干燥,得到前驱体粉末,将前驱体粉末在还原性气氛下吹扫10-20min,然后升温至600-700℃,并恒温5-7h,然后自然冷却,得到钇铁氟掺杂的磷酸锰锂;
(2)碳包覆
将质量比为1:2-3的导电炭黑和碳纳米管混合后形成碳混合物,按碳混合物与乙二醇按1∶2-3的重量比,将碳混合物超声分散到乙二醇中,形成导电碳分散液;将钇铁氟掺杂的磷酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液按照钇铁氟掺杂的磷酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶6-8的比例混合得到混合料,将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨8-10h;将球磨后的物质干燥后,置于氩气和乙炔的混合气氛中,其中氩气和乙炔的体积比为10:1-2,在回转炉中于800-850℃温度下焙烧10-12h,得到钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料。
CN201410091322.1A 2014-03-12 2014-03-12 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103825029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410091322.1A CN103825029B (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410091322.1A CN103825029B (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103825029A CN103825029A (zh) 2014-05-28
CN103825029B true CN103825029B (zh) 2016-02-24

Family

ID=50759971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410091322.1A Expired - Fee Related CN103825029B (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103825029B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108400314B (zh) * 2018-05-08 2021-06-18 北京科技大学 高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法
CN109095511B (zh) * 2018-08-29 2020-07-14 郑忆依 一种三氟化铁正极材料的制备方法
CN114975990B (zh) * 2022-04-28 2023-04-18 河北省科学院能源研究所 一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法
CN114937756B (zh) * 2022-05-24 2024-07-02 贵州黔材科技发展有限公司 一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料及其制备方法、电池正极

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908653A (zh) * 2009-06-08 2010-12-08 复旦大学 一种钛锰电池
CN102263263A (zh) * 2011-04-18 2011-11-30 宁波职业技术学院 锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102810664A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN102956887A (zh) * 2012-11-14 2013-03-06 佛山市德方纳米科技有限公司 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
US7358009B2 (en) * 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908653A (zh) * 2009-06-08 2010-12-08 复旦大学 一种钛锰电池
CN102263263A (zh) * 2011-04-18 2011-11-30 宁波职业技术学院 锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102810664A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN102956887A (zh) * 2012-11-14 2013-03-06 佛山市德方纳米科技有限公司 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LiMn0.6Fe0.4PO4/碳纳米纤维复合材料的制备及电化学性能;周斌等;《电池》;20130430;第43卷(第2期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103825029A (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108461707B (zh) 一种锂离子电池电极材料的制备方法
CN101707248B (zh) 阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法
CN102263263B (zh) 锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101339992B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法
CN1971981A (zh) 用于锂离子电池正极的高充放电倍率的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN102227024A (zh) 适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂及其制备方法
CN102386412A (zh) 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
CN103022487B (zh) 一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法
CN103094569B (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN103825029B (zh) 一种钇铁氟掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
CN103413944A (zh) 磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN105576204A (zh) 一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用
CN105742592A (zh) 一种W/W2C/Action Carbon包覆的锂离子电池正极材料制备方法
CN103872320A (zh) 一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法
CN102945953A (zh) 高温型长寿命锂离子电池正极材料LiMn2-x-yMIxMIIyO4的制备方法
CN102185146A (zh) 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN106410180A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN103413945A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制造方法
CN102097615A (zh) 锂离子电池LiFePO4/C复合正极材料制备方法
CN102522547A (zh) 一种锂离子快导体改性磷酸铁锂材料的制备方法
CN101841027A (zh) 锂离子电池锂位稀土掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
CN102983333A (zh) 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法
CN102522564A (zh) 制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Shi Zhewen

Inventor before: Liu Yang

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160122

Address after: 311814 Zhejiang city in Shaoxing Province town of Zhuji City Shop No. 377 Xia Lan village father

Applicant after: Shi Zhewen

Address before: 518000 Guangdong Province, Shenzhen city Longgang District cloth Road Park four building 12 unit 1805 A

Applicant before: Liu Yang

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wang Yishan

Inventor after: Zhang Guohua

Inventor after: Li Dai

Inventor after: Sun Yongsheng

Inventor after: Wang Yihai

Inventor after: Zhang Yanmin

Inventor before: Shi Zhewen

COR Change of bibliographic data
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160930

Address after: 518109 Guangdong Province, Shenzhen New District of Longhua City, Dalang street, China Fanlu Jincheng Industrial Park 3 Building 10 floor B separator 1003

Patentee after: Wang Yishan

Address before: 311814 Zhejiang city in Shaoxing Province town of Zhuji City Shop No. 377 Xia Lan village father

Patentee before: Shi Zhewen

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170104

Address after: 130021 Jilin province Changchun hi tech Industrial Development Zone, high road No. 4370

Patentee after: Jilin new energy Co. Ltd.

Address before: 518109 Guangdong Province, Shenzhen New District of Longhua City, Dalang street, China Fanlu Jincheng Industrial Park 3 Building 10 floor B separator 1003

Patentee before: Wang Yishan

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160224

Termination date: 20180312

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee