CN102810664A - 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池，步骤为：将锂源化合物，锰源化合物、磷源化合物及掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在0-5∶1，在反应器中进行混合溶剂热反应，反应温度为120-230℃，反应压力为0.2-30MPa，反应时间为1分钟～24小时，最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料，本发明还公开了以上相关的锂离子二次电池。本发明采用混合溶剂热的方法制备具有棒状和片状形貌的单分散磷酸铁锂纳米材料，结晶性好，尺寸均一，形貌可控，且分散性好；以该材料作为锂离子电池正极活性材料时电池的放电电压平台高，比容量大。

Description

单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种单分散橄榄石型锰基磷酸盐纳米正极材料的制备方法及相关锂离子二次电池。

背景技术

与传统的铅酸、镍镉、镍氢等电池相比，锂离子二次电池具有能量密度高，功率密度大，循环性能好，使用寿命长，没有记忆效应，且环境污染小等众多优点。锂离子二次电池目前已广泛应用于小型便携式电子设备的电源，而它在高功率、大容量的动力及储能电池中的发展前景更是让人期待。

电极活性材料是影响锂离子电池性能的关键因素。LiCoO₂是最早用于锂离子二次电池的正极活性材料，但其价格昂贵，而且充放电过程中的结构不稳定性使其具有很大的安全隐患。尖晶石型LiMn₂O₄虽然成本低廉，且安全性有很大的改进，但它比容量较低，循环稳定性不佳，特别是高温环境下化学稳定性存在很大的问题。具有橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料，如磷酸铁锂、磷酸锰锂等，在安全性、循环稳定性及成本方面均有良好的表现，是近年来最受关注的正极活性材料之一，发展前景巨大。

磷酸铁锂是研究最为广泛的磷酸盐系正极材料，它具有较高的比容量(170mAh/g)、稳定的放电平台(3.4V)和出色的循环稳定性，得到了广泛的研究。锰基磷酸盐正极材料(包括纯磷酸锰锂)与磷酸铁锂具有近乎相同的比容量，而它的第一个放电平台电压可达4.1V左右，因此锰基磷酸盐正极材料在能量密度方面较磷酸铁锂具有明显的优势，有望成为下一代的高性能正极活性材料。然而，锰基磷酸盐正极材料的导电性很差，纯磷酸锰锂的导电性只相当于磷酸铁锂的千分之一，其锂离子扩散速率也很低。这些缺陷严重影响了锰基磷酸盐正极材料的电化学性能发挥。如何提高其电导率和锂离子扩散速率因此成为了锰基磷酸盐正极材料研究中的核心课题。

减小锰基磷酸盐正极材料的一次晶粒尺寸有助于缩短其锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散速率，因此制备纳米级锰基磷酸盐正极材料是提升其充放电性能的重要手段。目前，锰基磷酸盐系列材料(包括磷酸锰锂)的合成方法有固相法(中国发明专利200910093563.9，200910093564.3，200910093565.8，201010161501.X)、共沉淀法(中国发明专利200680035009.X，200810141632.4)、溶胶凝胶法(中国发明专利200680052826.6)以及水热法(中国发明专利200910111252.0，201010193118.2)等。在上述众多方法中，水热法由于使用可溶性的物料为反应物，使得合成过程中离子间可以均匀混合，并且通过改变反应过程中的高温高压环境能够有效调控材料的结晶过程，因此该方法在对锰基磷酸盐正极材料尺寸和形貌的控制方面较其它方法更具有优势。然而，从现有公开的结果看，制备单分散，形貌、尺寸均一且可控的锰基磷酸盐纳米正极材料依然是对水热法的一个挑战。之前，本发明人使用混合溶剂热(水/聚乙二醇混合溶剂体系)的方法制备了具有棒状和片状形貌的单分散磷酸铁锂纳米材料，并且以其作为正极活性材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。鉴于磷酸铁锂与锰基磷酸盐材料在结构上的相似性，该混合溶剂热方法亦可扩展至锰基磷酸盐系列纳米正极材料的制备。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的高性能锂离子二次电池。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源化合物，锰源化合物、磷源化合物及掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在5以内，在反应器中进行混合溶剂热反应，反应温度为120-230℃，反应压力为0.2-30Mpa，反应时间为1分钟～24小时，最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料，其化学式为Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素。

其中，所述化学式Li_xMn_yM_1-yPO₄中的x、y优选为0.85≤x≤1.15，0.6≤y≤1.0，更优选为0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.0，热反应的反应温度优选为140-200℃，更优选为150-180℃，反应压力为优选为0.3-25Mpa，更优选为0.5-20Mpa，反应时间优选为1分钟-24小时，更优选为10分钟-18小时，更优选为30分钟-12小时。

作为改进，所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于1微米，且至少有一维的尺寸控制在100纳米以下。

优选，所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于800纳米，更优选为500纳米，且至少有一维的尺寸控制在80纳米以下，更优选为50纳米以下。

所述的锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种；所述的掺杂元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素，且所述的掺杂元素的化合物为上述金属元素的可溶性盐类化合物，并使所述的锰源化合物与含掺杂元素的化合物的摩尔比为1∶0-1；所述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为0.8-4∶1；所述的锂源化合物与磷源化合物中含有的磷元素的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂元素的化合物的总的物质的量之比为1∶1。

所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油或丁三醇中的一种或多种。

所述的反应器为自生压力式密闭反应器，或连续式高温高压水热反应装置，所述的反应的加热方式为热辐射或微波辐射。

所述的纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒还进行碳包覆改性，及可选的热处理。

所述的碳包覆改性是将碳源与纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化学键合的方式，并通过可选的高温碳化处理，高温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行，处理温度为300-800℃，处理时间为1-12小时，获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混合于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料；所述的用于改性的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、苯胺、吡啶、尿素、柠檬酸、抗坏血酸、丙烯酸、丙三醇、淀粉、纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、聚吡啶、呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、焦炭、煤沥青、石油沥青、氧化石墨烯、石墨烯、石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合。

所述的物理混合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过非化学键的方式结合，实施手段为液相机械搅拌混合、液相超声混合、机械研磨、气相沉积中的一种；所述的化学键合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过化学键的方式结合。

最后，所述的热处理温度为200-800℃，热处理时间为0.5-12小时。处理温度优选300-700℃，更优选加热至400-600℃，处理时间优选为1-10小时，更优选为2-8小时。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子二次电池，其包括正极和负极，电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成，负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成；隔膜位于正极片与负极片之间；所用电解液为非水电解液；其特征在于：所述的正极活性材料含有上述制备方法获得的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料。

所述锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明使用水/有机混合溶剂代替传统的纯水作为反应介质，采用混合溶剂热的方法制备单分散橄榄石型锰基磷酸盐纳米正极材料；

(2)本发明在液相进行，各反应物混合均匀，容易得到良好的晶型和物相，并且可以对其形貌和尺寸进行有效的调控，制得的材料形貌可控、尺寸分布均一，且分散性好，不易团聚；

(3)本发明合成的纳米材料易于原位掺杂及碳包覆改性；

(4)本发明使用的水/有机混合溶剂反应后可以回收、重复使用，从而节约成本；

(5)以本发明制备的正极材料作为锂离子电池正极活性材料时电池的放电电压平台高，比容量大，有良好的应用前景。

附图说明

图1是单分散磷酸锰锂纳米正极材料的X-射线衍射图；

图2是具有纳米棒形貌的单分散磷酸锰锂纳米材料的扫描电镜图；

图3是具有纳米片形貌的单分散磷酸锰锂纳米材料的扫描电镜图；

图4是以碳包覆后的磷酸锰锂纳米材料为正极活性材料的锂离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线；

图5是石墨烯改性的磷酸锰锂纳米正极材料的扫描电镜图；

图6是Mn/Fe的摩尔比为9/1的单分散磷酸锰铁锂纳米正极材料的扫描电镜图；

图7是以碳包覆改性后的单分散磷酸锰铁锂(Mn/Fe的摩尔比为9/1)纳米材料为正极活性材料的锂离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线；

图8是Mn/Fe的摩尔比为1/1的单分散磷酸锰铁锂纳米正极材料的扫描电镜图；

图9是以碳包覆改性后的单分散磷酸锰铁锂(Mn/Fe的摩尔比为1/1)纳米材料为正极活性材料的锂离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法，步骤为：将锂源化合物，锰源化合物、磷源化合物及掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在0-5∶1，在反应器中进行混合溶剂热反应，反应温度为120-230℃，反应压力为0.2-30Mpa，反应时间为1分钟～24小时，最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料，其化学式为Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，优选为0.85≤x≤1.15，0.6≤y≤1.0，更优选为0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.0；M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素。不掺杂时候，就不需要将掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中。

所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于1微米，优选为800纳米，更优选为500纳米；且至少有一维的尺寸控制在100纳米以下，优选为80纳米以下，更优选为50纳米以下。

所述的锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种，但不限于此。所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种，但不限于此。所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

所述的掺杂元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素，所述的含掺杂元素的化合物为上述金属元素的可溶性盐类化合物。

所述的锰源化合物与含掺杂元素的化合物的摩尔比为1∶0-1，优选为1∶0-0.5，更优选为1∶0-0.2；所述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为0.8-4∶1，优选为1-3.5∶1，更优选为1.5-3∶1；所述的锂源化合物与磷源化合物中含有的磷元素的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂元素的化合物的总的物质的量之比为1∶1。

所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、丁三醇中的一种或多种，有机溶剂与水的体积比为0-5∶1，优选为1-4∶1，更优选为2-3∶1。

所述的反应器可以为自生压力式密闭反应器或连续式高温高压水热反应装置；所述的反应温度优选为150-180℃，所述的反应压力优选为0.3-25Mpa，更优选为0.5-20Mpa，所述的反应时间优选为1分钟-24小时，10分钟-18小时，更优选为30分钟-12小时，所述的热反应加热方式为热辐射或微波辐射中的一种。

所述的单分散纳米锰基磷酸盐正极材料的制备方法还包括对单分散纳米锰基磷酸盐正极材料的碳包覆改性，及可选的热处理。

所述碳包覆改性是将碳源与纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化学键合的方式，并通过可选的高温碳化处理，高温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行，处理温度为300-800℃，处理时间为1-12小时，获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混合于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料；所述的用于改性的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、苯胺、吡啶、尿素、柠檬酸、抗坏血酸、丙烯酸、丙三醇、淀粉、纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、聚吡啶、呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、焦炭、煤沥青、石油沥青、氧化石墨烯、石墨烯、石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合。

热处理使用如下步骤：将产物加热至200-800℃进行保温，优选300-700℃，更优选加热至400-600℃，保温时间为0.5-12小时，优选为1-10小时，更优选为2-8小时。

一种锂离子二次电池，包括：电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成，所述的正极活性材料含有本发明中所述的通过混合溶剂热法制备的锰基磷酸盐纳米材料；负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成；隔膜位于正极片与负极片之间；所用电解液为非水电解液。

所述锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行

正极的制备方法是先将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在氮-甲基吡咯烷酮中(NMP)，再加入本发明中所述的通过混合溶剂热法制备的锰基磷酸盐纳米材料和导电剂如导电碳黑、Super P，搅拌混合均匀后涂布于铝箔上，真空干燥后形成正极片。磷酸锰锂纳米材料∶导电剂∶PVDF∶NMP＝100∶3-30∶2-25∶150-500(质量比)，更优选的质量比为100∶5-25∶4-20∶200-400。

负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成负极片。负极活性材料可以为金属锂；碳材料，如石墨、热解碳、焦炭、碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物等；能与锂形成合金的材料，其中包括金属元素(如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y等)，含Si和Sn的合金(如SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂或者ZnSi₂等)；及其他活性材料，如SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、Ge₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。负极活性材料∶导电剂∶PVDF∶NMP＝100∶2-30∶2-25∶150-500(质量比)，更优选的质量比为100∶3-25∶4-20∶200-400。

隔膜位于正极片与负极片之间，为一类多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。

非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、如LiCl、LiBr、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或者LiB(C₆H₅)₄等。

实施例1

量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入300ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物的X射线衍射图谱如图1所示，显示产物为纯的磷酸锰锂物相。产物的形貌如图2所示，均为纳米棒状形貌，且尺寸分布均一，纳米棒的长度为100-500nm，宽度约为50-100nm。

实施例2

量取150ml，1M的磷酸溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入450ml，1M的LiOH溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入300ml，0.5M的MnSO₄溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至140℃并保持10小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物的形貌如图3所示，为单分散的纳米片，其直径约为100nm，厚度小于30nm。

实施例3

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入300ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。

第二步，称取1g干燥后的磷酸锰锂纳米材料和0.2g的一水合葡萄糖，放入玛瑙球磨罐里，并加入0.5ml水球磨混合，然后将物料和球磨罐一起真空干燥后，再次球磨后得到混合均匀的粉体，将粉体在惰性气氛下加热至600度，并保持5个小时。冷却后得到碳包覆改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料。

第三步，将碳包覆改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶15∶5的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₄非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装得到正极活性材料中含有磷酸锰锂纳米材料的锂离子二次电池。对该电池的充放电性能测试结果如图4所示，其在0.1C的倍率下的充电、放电电压平台分别为4.2V和4.0V，放电比容量为152mAh/g。

实施例4

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入300ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。

第二步，取5g磷酸锰锂纳米材料分散于50ml去离子水中，随后向其中加入5mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，搅拌均匀后，超声处理30分钟使两种物质均匀混合。将上述原料通过喷雾干燥机干燥并造粒，得到氧化石墨烯改性的磷酸锰锂纳米材料。将上述产物在惰性气氛下加热至600度，并保持5个小时。冷却后得到石墨烯改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料。产物形貌如图5所示，经喷雾干燥后，由一次磷酸锰锂纳米棒组成的二次球形颗粒表面可见均匀包裹的石墨烯。进一步结构表征显示球形内部磷酸锰锂纳米棒表面亦均匀包覆有石墨烯，形成了三维导电网络。

第三步，将碳包覆改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶15∶5的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₄非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装得到正极活性材料中含有单分散磷酸锰锂纳米材料的锂离子二次电池。对该电池的充放电性能测试结果显示其在0.1C的倍率下的充电、放电电压平台分别为4.2V和4.0V，放电比容量为155mAh/g。

实施例5

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后分别加入270ml 0.5M的MnSO₄水溶液，和30ml 0.5M的FeSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰铁锂纳米材料。元素分析表明产物中Mn/Fe的摩尔比为9/1，产物具有LiMn_0.9Fe_0.1PO₄的化学式。

第二步和第三步与实施例1的第二和第三步相同。产物的形貌如图6所示，为尺寸均一的单分散纳米棒，其长度为100-500nm，宽度约为50-100nm。。对电池的充放电性能测试结果如图7所示，其放电比容量为153mAh/g。

实施例6

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后分别加入150ml 0.5M的MnSO₄水溶液，和150ml 0.5M的FeSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰铁锂纳米材料。元素分析表明产物中Mn/Fe的摩尔比为1/1，产物具有LiMn_0.5Fe_0.5PO₄的化学式。

第二步和第三步与实施例1的第二和第三步相同。产物的形貌如图8所示，为尺寸均一的单分散纳米棒，其长度为100-500nm，宽度约为50-100nm。。对电池的充放电性能测试结果如图9所示，其在充放电过程中分别具有两个平台，放电比容量为159mAh/g。

实施例7

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所用的有机溶剂为四甘醇。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为100-400nm，宽度约50-100nm。

实施例8

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所用的有机溶剂为乙二醇。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为200-500nm，宽度为50-100nm。

实施例9

制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于所用的有机溶剂为聚乙二醇200。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米片，其直径为100-200nm，厚度小于30nm。

实施例10

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于加热反应的温度为140℃。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为200-400nm，宽度为50-100nm。

实施例11

量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入300ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液匀速通过预先加热至180℃，并加压至20Mpa的连续式高温高压水热反应装置。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为100-300nm，宽度约为50nm。

实施例12

量取15ml，1M的磷酸水溶液，加入60ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入30ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入45ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，并置于微波反应器中，通过微波辐射快速加热至180℃，并在此温度下保持30分钟。取出，冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为200-500nm，宽度为50-100nm。

实施例13

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所用的磷源化合物为磷酸氢二铵。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米棒，纳米棒的长度为200-500nm，宽度为50-100nm。。

实施例14

制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于所用的锂源化合物为硫酸锂。所得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有LiMnPO₄的化学式。产物形貌为单分散的纳米片，纳米片的直径约为100-200nm，厚度为30-50nm。

实施例15

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入300ml，0.5M的MnSO₄水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入500ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有Li_1.08MnPO₄的化学式，其形貌为纳米棒状，且尺寸分布均一，纳米棒的长度为100-400nm，宽度为50-100nm。

第二步和第三步与实施例3的第二和第三步相同。充放电性能测试显示电池在0.1C倍率下的放电比容量为157mAh/g。

实施例16

第一步，量取150ml，1M的磷酸水溶液，加入600ml聚乙二醇400中，并混合均匀。随后加入285ml，0.5M的MnSO₄水溶液和15ml，0.5M的CoCl₂水溶液，并搅拌均匀。再向上述溶液中加入450ml，1M的LiOH水溶液。混合均匀后，将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中，加热至180℃并保持12小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，干燥，得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显示产物具有LiMn_0.95Co_0.05PO₄的化学式，其形貌为纳米棒状，且尺寸分布均一，纳米棒的长度为100-500nm，宽度为50-100nm。

第二步和第三步与实施例3的第二和第三步相同。充放电性能测试显示电池在0.1C倍率下的放电比容量为155mAh/g。

Claims (10)

1.一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源化合物，锰源化合物、磷源化合物及需要掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在0-5∶1，在反应器中进行混合溶剂热反应，反应温度为120-230℃，反应压力为0.2-30Mpa，反应时间为1分钟～24小时，最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料，其化学式为Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于1微米，且至少有一维的尺寸控制在100纳米以下。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种；所述的掺杂元素是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素，且所述的掺杂元素的化合物为上述金属元素的可溶性盐类化合物，并使所述的锰源化合物与含掺杂元素的化合物的摩尔比为1∶0-1；所述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为0.8-4∶1；所述的锂源化合物与磷源化合物中含有的磷元素的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂元素的化合物的总的物质的量之比为1∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油或丁三醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应器为自生压力式密闭反应器，或连续式高温高压水热反应装置，所述混合溶剂热反应的加热方式为热辐射或微波辐射。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒还进行碳包覆改性，及可选的热处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的碳包覆改性是将碳源与纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化学键合的方式，并通过可选的高温碳化处理，高温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行，处理温度为300-800℃，处理时间为1-12小时，获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混合于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料；所述的用于改性的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、苯胺、吡啶、尿素、柠檬酸、抗坏血酸、丙烯酸、丙三醇、淀粉、纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、聚吡啶、呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、焦炭、煤沥青、石油沥青、氧化石墨烯、石墨烯、石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的物理混合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过非化学键的方式结合，实施手段为液相机械搅拌混合、液相超声混合、机械研磨、气相沉积中的一种；所述的化学键合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过化学键的方式结合。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为200-800℃，热处理时间为0.5-12小时。

10.一种锂离子二次电池，其包括正极和负极，电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成，负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成；隔膜位于正极片与负极片之间；所用电解液为非水电解液；其特征在于：所述的正极活性材料含有权利要求1-9任一项权利要求所述的制备方法获得的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料。

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