CN113666429A - 掺杂型三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和应用。上述制备方法包括：步骤S1，将置换离子体、有机置换剂、溶剂混合后，进行溶解热反应，得到溶解热反应溶液；步骤S2，将溶解热反应溶液与镍钴锰氢氧化物混合并搅拌，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥产物；步骤S3，研磨冷冻干燥产物，然后与氢氧化锂混合，得到混合物料；步骤S4，煅烧混合物料，得到掺杂型三元正极材料。使用本发明提供的方法制备得到的掺杂型三元正极材料，结构稳定，应用至锂离子电池中具有良好的循环性能和安全性，还兼具了良好的倍率性能。

Description

掺杂型三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，具体而言，涉及一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料是锂离子电池中最为关键的原材料。在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏，直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标，而正极材料在电池成本中所占比例高达40％左右，因此它决定了电池的安全性能，其成本也直接决定电池成本的高低。应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。
目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有：层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。中国目前正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。基于下游应用市场的驱动，锂电池正极材料经历了三个发展阶段。第一阶段受消费电池驱动，正极材料以钴酸锂为代表；第二阶段，随着新能源汽车市场放量，磷酸铁锂快速增长；第三阶段，受新能源乘用车对长里程需求，三元材料已成为市场需求主导。
行业主流的三元材料包括333、523、622和811等。三元正极材料主要是通过提高镍含量、充电电压上限和压实密度使其能量密度不断提升，高镍正极通常指镍相对含量在0.6(含0.6，即Ni含量占据Ni、Co、Mn三元素总和60％以上的镍钴锰锂氧化物)以上的材料型号。根据各元素在三元正极材料中所起到的作用可以看出，镍含量越高，三元正极材料的比容量就越高。因此，目前三元正极材料的研究方向逐渐往高镍方向靠拢，一些正在研究中的高镍三元正极材料其镍含量甚至已经突破了90％。目前，高镍三元正极材料仍然存在一些明显的问题。由于其镍含量较高，且依照目前的发展趋势，高镍三元正极材料中的镍含量会越来越高，虽然其比容量得到了明显提升，但是由于镍离子的高氧化性，也导致了其循环稳定性和安全性显著下降，故电芯使用寿命较短且存在很大的安全风险，故不能满足动力电池需求。为解决这一问题，现有技术中主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高锂离子电池的安全性和循环寿命。
然而，对于高镍三元正极材料，如果直接将前驱体和氢氧化锂及掺杂剂均匀混合高温煅烧后，其表面残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)较高，且镍含量越高，其碱性物质残留越高。残碱会造成后期电芯制作匀浆出现浆料不稳定，严重时会出现果冻现象，且残碱会造成电芯产气等不良后果。因此行业内普遍采用水洗的方式进行表面残余碱性物质的去除，但水洗会对高镍三元正极材料的表面造成侵蚀，造成其表面结构稳定性下降。
基于以上原因，有必要提供一种新的针对三元正极材料，尤其是针对高镍三元正极材料的掺杂方法，以更好地改善其结构稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能和安全性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中对三元正极材料进行掺杂的效果不佳，材料结构稳定性不足从而易导致锂离子电池循环性能和安全性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种掺杂型三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将置换离子体、有机置换剂、溶剂混合后，进行溶解热反应，得到溶解热反应溶液；其中，置换离子体为M(OH)n，M选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第三副族元素、第四副族元素、第六副族元素、第七副族元素或第八族元素，n为2至4的整数；有机置换剂选自沸点＞100℃的有机溶剂或水溶性聚合物；溶剂选自沸点≤100℃的有机溶剂或水；步骤S2，将溶解热反应溶液与镍钴锰氢氧化物混合并搅拌，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥产物；步骤S3，研磨冷冻干燥产物，然后与氢氧化锂混合，得到混合物料；步骤S4，煅烧混合物料，得到掺杂型三元正极材料。
进一步地，M选自Al、Zr、Si、Ti、W、Y、Mg、B、Co或Mn；优选地，置换离子体为Mg(OH)2、Al(OH)3、Zr(OH)2、Si(OH)4、Ti(OH)2或W(OH)3。
进一步地，有机置换剂选自聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇或丙三醇；溶剂选自水、乙醇、甲醇或乙酸乙酯。
进一步地，置换离子体与有机置换剂的重量比为100～1000:1；优选地，将镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为N，将置换离子体中M原子的摩尔数记为N’，则N:N’为(33～500):1。
进一步地，将氢氧化锂中锂原子的摩尔比记为L，将冷冻干燥产物中镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为L’，则L/L’为(1.02～1.07):1。
进一步地，溶解热反应的过程中，反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h；优选地，冷冻干燥的过程中，干燥时间为8～16h；优选地，步骤S3中，将冷冻干燥产物研磨至物料粉末可在400～600目筛网过筛；优选地，煅烧混合物料的过程在氧气体积含量≥98％的气氛中进行，且煅烧温度为760～780℃，煅烧时间为8～12h。
进一步地，镍钴锰氢氧化物的化学结构为NixMnyCo1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15。
进一步地，在煅烧混合物料之后，步骤S3还包括：将煅烧后的混合物料依次进行研磨、水洗、抽滤、烘干，得到掺杂型三元正极材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种掺杂型三元正极材料，其由上述制备方法制备得到；优选地，掺杂型三元正极材料的化学结构为LiNiaMnbCo1-a-b-cMcO2，其中0.6≤a≤0.90，0.05≤b≤0.15；0.002≤c≤0.03。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，其为上述掺杂型三元正极材料，或者为上述制备方法制备得到的掺杂型三元正极材料。
本发明提供了一种掺杂型三元正极材料的制备方法，其主要是以M(OH)n作为置换离子体，将其和有机置换剂、溶剂先进行溶解热反应后，再将镍钴锰氢氧化物(三元材料前驱体)混合搅拌并冷冻干燥，然后将研磨后的冷冻干燥产物和氢氧化锂混合并煅烧，得到掺杂性三元正极材料。利用该方法，一方面溶解热反应能够将置换离子基体中的金属离子掺杂进入到有机置换剂当中，在后续与三元前驱体混合后可以进一步发生离子置换反应，有利于金属离子掺杂入三元材料前驱体内部当中。将其与镍钴锰氢氧化物混合并冷冻干燥后，溶剂挥发，剩余的置换离子体能够与有机置换剂包覆在镍钴锰氢氧化物表面，且其中的M元素能够在该过程中完成离子交换并形成对镍钴锰氢氧化物的掺杂。在后续与氢氧化锂混合并煅烧时，M元素则可更好地进入镍钴锰氧化物晶格结构中完成最终的掺杂。使用本发明这种离子交换技术巧妙地实现了对三元正极材料的掺杂，尤其是对高镍三元正极材料的结构稳定性有着极大的提高。该掺杂方法能够有效提高三元正极材料的结构稳定性，尤其是对另一方面，在煅烧过程中，有机置换剂还能够发生氧化分解而消失，在消失的过程中，能够对三元正极材料造成多空的结构，这种多空结构有利于锂离子的快速传输，对提高锂离子电池的倍率性能有着极大的帮助。
因此，使用本发明提供的方法制备得到的掺杂型三元正极材料，结构稳定，且还具有能量密度高的优点，应用至锂离子电池中具有良好的循环性能和安全性，还兼具了良好的倍率性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
高镍三元正极材料：泛指Ni含量占据Ni、Co、Mn三元素总和60％以上的镍钴锰锂氧化物；
煅烧：将实验物料放入实验炉中，在一定温度一定气氛下放置一段时间；
水洗：将去离子水与待洗物料按比例进行混合，然后进行一定程度的搅拌；
包覆：包覆元素理论上仅存在于材料表面。
掺杂：掺杂元素存在于材料的晶格内部。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中对三元正极材料进行掺杂的效果不佳，材料结构稳定性不足从而易导致锂离子电池循环性能和安全性不足。为了解决上述问题，本发明提供了一种掺杂型三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将置换离子体、有机置换剂、溶剂混合后，进行溶解热反应，得到溶解热反应溶液；其中，置换离子体为M(OH)n，M选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第三副族元素、第四副族元素、第六副族元素、第七副族元素或第八族元素，n为2至4的整数；有机置换剂选自沸点＞100℃的有机溶剂或水溶性聚合物；溶剂选自沸点≤100℃的有机溶剂或水；步骤S2，将溶解热反应溶液与镍钴锰氢氧化物混合并搅拌，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥产物；步骤S3，研磨冷冻干燥产物，然后与氢氧化锂混合，得到混合物料；步骤S4，煅烧混合物料，得到掺杂型三元正极材料。
上述制备方法，其主要是以M(OH)n作为置换离子体，将其和有机置换剂、溶剂先进行溶解热反应后，再将镍钴锰氢氧化物(三元材料前驱体)混合搅拌并冷冻干燥，然后将研磨后的冷冻干燥产物和氢氧化锂混合并煅烧，得到掺杂性三元正极材料。利用该方法，一方面溶解热反应能够将置换离子基体中的金属离子掺杂进入到有机置换剂当中，在后续与三元前驱体混合后可以发生离子置换反应，有利于金属离子掺杂入三元材料前驱体内部当中。将其与镍钴锰氢氧化物混合并冷冻干燥后，溶剂挥发，剩余的置换离子体能够与有机置换剂包覆在镍钴锰氢氧化物表面，且其中的M元素能够在该过程中完成离子交换并形成对镍钴锰氢氧化物的掺杂。在后续与氢氧化锂混合并煅烧时，M元素则可更好地进入镍钴锰氧化物晶格结构中完成最终的掺杂。使用本发明这种离子交换技术巧妙地实现了对三元正极材料的掺杂，尤其是对高镍三元正极材料的结构稳定性有着极大的提高。该掺杂方法能够有效提高三元正极材料的结构稳定性，尤其是对另一方面，在煅烧过程中，有机置换剂还能够发生氧化分解而消失，在消失的过程中，能够对三元正极材料造成多空的结构，这种多空结构有利于锂离子的快速传输，对提高锂离子电池的倍率性能有着极大的帮助。
因此，使用本发明提供的方法制备得到的掺杂型三元正极材料，结构稳定，且还具有能量密度高的优点，应用至锂离子电池中具有良好的循环性能和安全性，还兼具了良好的倍率性能。
需说明的是，本发明并不是通过简单的机械混合对三元正极材料进行掺杂改性，而是通过离子交换技术使有机置换剂材料包覆在三元前驱体表面，而金属离子被置换离子体中的M交换出来后留在了三元前驱体表面，很大程度上从根本上解决材料的本身的缺陷以及结构问题。得益于有机置换剂的使用，该掺杂方法还以其温和性可有效维持纳米多孔结构，从而促进高镍三元正极材料的Li+运输扩散。所使用的方法不仅可以对三元正极材料(尤其是高镍三元正极材料)达到离子掺杂的作用，而且也能对三元正极材料造成多孔的结构，这有利于锂离子的快速嵌入和脱出，提高锂离子电池的倍率性能。此外，具有纳米多孔结构的金属离子掺杂的高镍三元材料可有效缓解电极材料体积膨胀问题，确保了电池的长效循环性。掺杂后的高镍三元正极材料结构并没有得到破坏，并且成本低、掺杂方法简单易行。
为了进一步提高三元正极材料的各项性能，在一种优选的实施方式中，M选自Al、Zr、Si、Ti、W、Y、Mg、B、Co或Mn；优选地，置换离子体为Mg(OH)2、Al(OH)3、Zr(OH)2、Si(OH)4、Ti(OH)2或W(OH)3。使用上述几种置换离子体，一方面相应的元素经掺杂后对于三元正极材料的结构稳定性和循环性能具有更好的促进作用，一方面也能够在溶解热反应、冷冻干燥等前段工序与有机置换剂形成更好的分散，因此能够更好地包覆在镍钴锰氢氧化物表面并形成更好的离子交换，因此更有利于掺杂效果的提升。
进一步地，有机置换剂选自聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇或丙三醇；溶剂选自水、乙醇、甲醇或乙酸乙酯。使用这些类型的有机置换剂和溶剂，能够在溶解热反应过程中与置换离子体形成更好的分散，与镍钴锰氢氧化物混合并冷冻干燥时，溶剂挥发的同时有机置换剂能够和置换离子体更稳定地包覆在其表面，且离子交换效果更佳，进而也有利于进一步改善掺杂型三元正极材料的整体性能。
在一种优选的实施方式中，置换离子体与有机置换剂的重量比为100～1000:1；优选地，将镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为N，将置换离子体中M原子的摩尔数记为N’，则N:N’为(33～500):1。如此设置，有利于控制掺杂元素M的量在更为适宜的范围，在提高循环性和安全性的同时，使电池兼具更好的综合性能。更优选地，N:N’为(33～150):1。
考虑到和氢氧化锂共同煅烧的过程中会出现轻微的锂损失，优选地，将氢氧化锂中锂原子的摩尔比记为L，将冷冻干燥产物中镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为L’，则L/L’为(1.02～1.07):1。
在一种优选的实施方式中，溶解热反应的过程中，反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h。该工艺条件下，溶解热反应能够更充分地将置换离子基体中的金属离子掺杂进入到有机置换剂当中，在后续与三元前驱体混合后可以发生更充分的离子置换反应，有利于金属离子更好地掺杂入三元材料前驱体内部当中。优选地，冷冻干燥的过程中，干燥时间为8～16h。这样，溶剂能够更充分地挥发分离，同时更好地保留有机置换剂在镍钴锰氢氧化物的表面。优选地，步骤S3中，将冷冻干燥产物研磨至物料粉末可在400～600目筛网可过筛；优选地，煅烧混合物料的过程在氧气体积含量≥98％的气氛中进行，且煅烧温度为760～780℃，煅烧时间为8～12h。以上条件下，能够使氢氧化锂和三元材料前驱体更充分地煅烧为氧化物，同时时元素M更充分地掺杂至镍钴锰氧化物的晶格结构中。同时，有机置换剂能够充分分解挥发，并在三元正极材料中形成多空结构。因此，最终得到的掺杂型三元正极材料具有更好的稳定性，应用于锂离子电池后具有更好的安全性、循环性能和倍率性能。
本发明提供的掺杂方法适用于各种三元正极材料的制备，尤其对于高镍三元正极材料，效果更为显著。优选地，镍钴锰氢氧化物的化学结构为NixMnyCo1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15。
在一种优选的实施方式中，在煅烧混合物料之后，步骤S3还包括：将煅烧后的混合物料依次进行研磨、水洗、抽滤、烘干(具体的烘干温度优选为200℃)，得到掺杂型三元正极材料。利用该过程，能够更好地去除掺杂型三元正极材料表面的残留碱。需说明的是，正是基于前文所述，本发明掺杂型三元正极材料具有更好的结构稳定性，所以利用水洗步骤并不会对其表面造成侵蚀，材料仍然能够具有良好的稳定性。实际操作过程中，可以将烘干后的材料进一步过筛封装。
根据本发明的另一方面，还提供了一种掺杂型三元正极材料，其由上述制备方法制备得到；优选地，掺杂型三元正极材料的化学结构为LiNiaMnbCo1-a-b-cMcO2，其中0.6≤a≤0.90，0.05≤b≤0.15；0.002≤c≤0.03。上述掺杂方法中以离子交换的方式，在煅烧之前预先利用置换离子体、有机置换剂、溶剂的溶解热反应，以及和镍钴锰氢氧化物的冷冻干燥使得元素M能够包覆在镍钴锰氢氧化物表面并形成预掺杂，从而能够有效改善对三元正极材料的掺杂效果。得到的掺杂型三元正极材料结构稳定，应用于锂离子电池中能够有效改善其安全性、稳定性，同时使其兼顾良好的倍率性能。更优选地，0.015≤c≤0.03。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，其为上述掺杂型三元正极材料，或者为上述制备方法制备得到的掺杂型三元正极材料。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将氢氧化镁加入到浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，氢氧化镁与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:1，搅拌10min直到氢氧化镁均匀溶解，搅拌速度为300rpm。
(2)将溶解好的溶液加入到反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行溶解热反应，水热温度为200℃，水热时间为15h，得到溶解热反应溶液。
(3)将三元前驱体Ni0.83Mn0.11Co0.06(OH)2加入到溶解热反应溶液中，450rpm搅拌均匀，将三元前驱体中的镍、钴、锰原子的总摩尔数记为N，将置换离子体氢氧化镁中镁原子的摩尔数记为N’，则N:N’为100:1。
(4)将搅拌均匀的溶液放入冷冻干燥器中冷冻干燥10h。
(5)将干燥完成的物料进行研磨，400目过筛。
(6)将过筛完成后的物料和氢氧化锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04，Me代表镍、钴、锰原子的总摩尔数。
(7)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
(8)将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛。
(9)将煅烧的物料进行水洗，水料比为3：2，搅拌速度450rpm，水洗时间10min然后进行抽滤。
(10)将抽滤后的物料，放入200℃真空干燥箱中进行干燥12h。
(11)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，到成品高镍三元正极材料Li1.04Ni0.83Mn0.1Co0.06Mg0.01O2。
实施例2
(1)将氢氧化锆加入到浓度为10g/L的聚吡咯水溶液中，氢氧化锆与聚吡咯的质量比为200：1，搅拌一定时间直到氢氧化镁均匀溶解，搅拌速度为300rpm。
(2)将溶解好的溶液加入到反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行溶解热反应，水热温度为200℃，水热时间为15h，得到溶解热反应溶液。
(3)将三元前驱体Ni0.83Mn0.11Co0.06(OH)2加入到溶解热反应溶液中，450rpm搅拌均匀，将三元前驱体中的镍、钴、锰原子的总摩尔数记为N，将所述置换离子体氢氧化锆中锆原子的摩尔数记为N’，则N:N’为200:3。
(4)将搅拌均匀的溶液放入冷冻干燥器中冷冻干燥10h；
(5)将干燥完成的物料进行研磨，400目过筛；
(6)将过筛完成后的物料和氢氧化锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04，Me代表镍、钴、锰原子的总摩尔数。
(7)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
(8)将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛。
(9)将煅烧的物料进行水洗，水料比：3：2，搅拌速度450rpm，水洗时间10min然后进行抽滤。
(10)将抽滤后的物料，放入200℃真空干燥箱中进行干燥12h。
(11)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，到成品高镍三元正极材料Li1.04Ni0.83Mn0.095Co0.06Zr0.015O2。
实施例3
(1)将氢氧化锆加入到浓度为10g/L的聚吡咯水溶液中，氢氧化锆与聚吡咯的质量比为200：1，搅拌一定时间直到氢氧化镁均匀溶解，搅拌速度为300rpm。
(2)将溶解好的溶液加入到反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行溶解热反应，水热温度为250℃，水热时间为15h，得到溶解热反应溶液。
(3)将三元前驱体Ni0.83Mn0.11Co0.06(OH)2加入到溶解热反应溶液中，450rpm搅拌均匀，将三元前驱体中的镍、钴、锰原子的总摩尔数记为N，将所述置换离子体氢氧化锆中锆原子的摩尔数记为N’，则N:N’为100:3。
(4)将搅拌均匀的溶液放入冷冻干燥器中冷冻干燥10h；
(5)将干燥完成的物料进行研磨，400目过筛；
(6)将过筛完成后的物料和氢氧化锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.02，Me代表镍、钴、锰原子的总摩尔数。
(7)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
(8)将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛。
(9)将煅烧的物料进行水洗，水料比：3：2，搅拌速度450rpm，水洗时间10min然后进行抽滤。
(10)将抽滤后的物料，放入200℃真空干燥箱中进行干燥12h。
(11)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，到成品高镍三元正极材料Li1.02Ni0.83Mn0.08Co0.06Zr0.03O2。
实施例4
(1)将氢氧化锆加入到浓度为10g/L的聚吡咯水溶液中，氢氧化锆与聚吡咯的质量比为1000：1，搅拌一定时间直到氢氧化镁均匀溶解，搅拌速度为300rpm。
(2)将溶解好的溶液加入到反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行溶解热反应，水热温度为150℃，水热时间为15h，得到溶解热反应溶液。
(3)将三元前驱体Ni0.83Mn0.11Co0.06(OH)2加入到溶解热反应溶液中，450rpm搅拌均匀，将三元前驱体中的镍、钴、锰原子的总摩尔数记为N，将所述置换离子体氢氧化锆中锆原子的摩尔数记为N’，则N:N’为50:1。
(4)将搅拌均匀的溶液放入冷冻干燥器中冷冻干燥10h；
(5)将干燥完成的物料进行研磨，400目过筛；
(6)将过筛完成后的物料和氢氧化锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04，Me代表镍、钴、锰原子的总摩尔数。
(7)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
(8)将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛。
(9)将煅烧的物料进行水洗，水料比为3：2，搅拌速度450rpm，水洗时间10min然后进行抽滤。
(10)将抽滤后的物料，放入200℃真空干燥箱中进行干燥12h。
(11)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，到成品高镍三元正极材料Li1.04Ni0.83Mn0.09Co0.06Zr0.02O2。
实施例5
与实施例2不同之处在于：三元前驱体为Ni0.9Mn0.05Co0.05(OH)2，最终制备的成品高镍三元正极材料为Li1.04Ni0.9Mn0.035Co0.05Zr0.015O2。
实施例6
与实施例2不同之处在于：三元前驱体为Ni0.6Mn0.15Co0.25(OH)2，最终制备的成品高镍三元正极材料为Li1.04Ni0.6Mn0.135Co0.25Zr0.015O2。
实施例7
与实施例2不同之处在于：将聚吡咯替换为聚乙烯吡咯烷酮，将氢氧化锆替换为氢氧化铝，最终制备的成品高镍三元正极材料为Li1.04Ni0.83Mn0.095Co0.06Al0.015O2。
实施例8
与实施例2不同之处在于：将聚吡咯替换为乙二醇，将氢氧化锆替换为Ti(OH)2，最终制备的成品高镍三元正极材料为Li1.04Ni0.83Mn0.095Co0.06Ti0.015O2。
实施例9
与实施例2不同之处在于：将聚吡咯替换为丙二醇，将水替换为乙醇，将氢氧化锆替换为Si(OH)4，最终制备的成品高镍三元正极材料为Li1.04Ni0.83Mn0.095Co0.06Si0.015O2。
对比例1
(1)将单水氢氧化锂、三元前驱体Ni0.83Mn0.11Co0.06(OH)2、氢氧化镁按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04，将所述镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰原子的总摩尔数记为N，将氢氧化镁中Mg原子的摩尔数记为N’，则N:N’为100:1。
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
(3)将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛。
(4)将煅烧的物料进行水洗，水料比为3：2，搅拌速度450rpm，水洗时间10min然后进行抽滤。
(5)将抽滤后的物料，放入200℃真空干燥箱中进行干燥12h。
(6)将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，到成品高镍三元正极材料Li1.04Ni0.83Mn0.10Co0.06Mg0.01O2。
性能表征：
电池组装方法：正极极片组成由所制备材料、导电炭黑(SP)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后，碾压到所需厚度，于120℃真空干燥12h，得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)，制成纽扣半电池。
初始比容量测试条件：0.1C，2.7V-4.3V测试；
倍率性能测试条件：1C测试100周；
循环性能测试条件：0.1C，常温测试100周；
各性能结果见表1：
表1
Figure BDA0003189786380000111
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂型三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将置换离子体、有机置换剂、溶剂混合后，进行溶解热反应，得到溶解热反应溶液；其中，所述置换离子体为M(OH)n，M选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第三副族元素、第四副族元素、第六副族元素、第七副族元素或第八族元素，n为2至4的整数；所述有机置换剂选自沸点＞100℃的有机溶剂或水溶性聚合物；所述溶剂选自沸点≤100℃的有机溶剂或水；
步骤S2，将所述溶解热反应溶液与镍钴锰氢氧化物混合并搅拌，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥产物；
步骤S3，研磨所述冷冻干燥产物，然后与氢氧化锂混合，得到混合物料；
步骤S4，煅烧所述混合物料，得到所述掺杂型三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M选自Al、Zr、Si、Ti、W、Y、Mg、B、Co或Mn；优选地，所述置换离子体为Mg(OH)2、Al(OH)3、Zr(OH)2、Si(OH)4、Ti(OH)2或W(OH)3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机置换剂选自聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇或丙三醇；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述置换离子体与所述有机置换剂的重量比为100～1000:1；优选地，将所述镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为N，将所述置换离子体中M原子的摩尔数记为N’，则N:N’为(33～500):1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述氢氧化锂中锂原子的摩尔比记为L，将所述冷冻干燥产物中镍、钴、锰原子的总金属摩尔数记为L’，则L/L’为(1.02～1.07):1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶解热反应的过程中，反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h；
优选地，所述冷冻干燥的过程中，干燥时间为8～16h；
优选地，所述步骤S3中，将所述冷冻干燥产物研磨至物料粉末可在400～600目筛网可过筛；
优选地，煅烧所述混合物料的过程在氧气体积含量≥98％的气氛中进行，且煅烧温度为760～780℃，煅烧时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物的化学结构为NixMnyCo1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在煅烧所述混合物料之后，所述步骤S3还包括：将煅烧后的所述混合物料依次进行研磨、水洗、抽滤、烘干，得到所述掺杂型三元正极材料。
9.一种掺杂型三元正极材料，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到；优选地，所述掺杂型三元正极材料的化学结构为LiNiaMnbCo1-a-b-cMcO2，其中0.6≤a≤0.90，0.05≤b≤0.15；0.002≤c≤0.03。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求9所述的掺杂型三元正极材料，或者为权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的掺杂型三元正极材料。
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