KR101223482B1 - 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 상기 양극을 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 (1) 용매에 초산인듐과 염화주석을 혼합하여 ITO 졸을 형성하는 단계, (2) 상기 ITO 졸과 양극 활물질을 혼합하고 건조하여 상기 양극 활물질의 표면에 ITO 막을 형성하는 단계 및 (3) 단계 (2)를 거친 ITO 막이 형성된 양극 활물질을 고온열처리하여 ITO를 결정화시켜 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 슬러리를 박막에 도포하고 진공 건조하여 양극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극과 상대 전극을 형성하는 단계 및 상기 양극 및 상대전극 사이에 전해질 및 분리판을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 {SURFACE-MODIFIED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극 활물질 표면이 나노 입자 등으로 표면 개질되어 이차전지의 성능향상에 기여하는 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
포터블 기기의 보급에 따라 리튬 이차전지에 대한 수요는 계속 늘어날 것으로 예상된다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO2, Li(CoxNiyMn(1-x-y))O2에 비하여, Mn계 양극 활물질인 리튬 망간 스피넬 산화물(LiMn2O4, 이하 LMO)은 합성이 쉽고 가격이 저렴하고 안정성이 우수하며 인체에 무해한 장점이 있으나, 이론 용량이 148 mAh/g로 리튬코발트계 산화물 (LCO)보다 낮은 문제점이 있다. 특히 고온(55℃)에서 충방전이 계속됨에 따라 용량이 급속히 떨어지는 현상으로 인하여 실제 널리 사용되지 못하고 있다.
이러한 용량 감소의 원인으로 Mn2 +의 용출, Jahn-Teller distortion of Mn3 +, 전극에서의 전해질 분해 등이 있다. 특히 이 중에서 Mn2 +이 용출되어 전해질로 들어가는 것이 주원인으로 파악되고 있다. 이러한 현상은 전지의 충방전 과정에서 전극과 전해질 사이의 계면에서 일어난다. Mn2 +와 전해질 간의 접촉을 줄이기 위한 방법으로, 양극 활물질 표면을 산화물 또는 비산화물로 코팅하는 방법이 많이 보고되어 있다. "A review of recent developments in the surface modification of LiMn2O4 as cathode material of power lithium-ion battery (Ionics (2009) 15, 779-784)"에 의하면, 산화물 코팅 물질로는 알루미나, MgO, ZnO, CeO2, 실리카, ZrO2, SnO2 등이, 비산화계로는 AlPO4, 금속으로는 Ag, Au, 전극물질인 LiCoO2 등이 제안되어 있으며, 카본 재료, SrF2, BiOF, Li2O-2B2O3도 시도되었다.
표면 개질을 통하여 LMO의 사이클 특성은 향상될 수 있다. 전도성 물질을 코팅한 경우는 전해질과의 계면 반응 외에 계면의 낮은 저항이 특성 향상에 기여하는 것으로 사료되고 있다. 한국특허 10-2008-0005995에서는 LiCoO2 계 전극물질을 슬러리로 LMO 분말 코팅에 사용하였으며, 코팅양을 0.5 ~ 12 중량%로 할 것을 제안하고 있다. 산화물이며 전도성 물질인 인듐주석산화물 (ITO)의 경우에는, US 6,534,217에서는 ITO 분말을 LMO 분말과 혼합한 후 700℃에서 열처리한 다음 분쇄하였으며, ITO의 양은 4 ~ 10 몰%를 사용하여 성능을 향상시켰다. 한국특허 10-2005-0048452에서는 ITO를 인듐 질산염과 부톡시주석의 알콜 용액을 사용하여 LMO 표면에 입히는 방법과 ITO로 코팅된 양극 활물질을 제안하고 있고, 한국특허 10-2005-0048453에서는 인듐염과 주석염의 수용액에 킬레이팅 화합물을 첨가한 용액, 또는 인듐염과 주석염의 수용액의 수산화 침전물을 양극 활물질 표면에 입히는 표면 개질 방법을 제안하고 있다.
이와 같은 종래의 방법들의 경우에는 비교적 많은 양의 ITO 전구체를 사용하고도 양극 활물질의 표면을 균일하게 코팅할 수 없는 문제점이 있다. 따라서 효과적인 표면 개질이 이루어지지 않게 되는바, 양극 활물질 표면을 ITO로 코팅하는 간단한 공정 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 비수계 (非水係)에서 간단한 공정을 통하여 불순물 도입의 우려 없이 LMO 분말의 표면을 전기 전도도가 높은 ITO 나노 입자로 코팅하여 열적 안정성을 향상시키고, 이를 전극 소자에 이용한 전지의 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 용매에 초산인듐과 염화주석을 혼합하여 ITO 졸을 형성하는 단계, (2) 상기 ITO 졸과 양극 활물질을 혼합하고 건조하여 상기 양극 활물질의 표면에 ITO 막을 형성하는 단계 및 (3) 단계 (2)를 거친 ITO 막이 형성된 양극 활물질을 고온열처리하여 ITO를 결정화시켜 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 슬러리를 박막에 도포하고 진공 건조하여 양극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극과 상대 전극을 형성하는 단계 및 상기 양극 및 상대전극 사이에 전해질 및 분리판을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제조방법에 의하여, 비수계 ITO 졸을 LMO 분말과 단순히 혼합, 건조, 열처리하여, 응집이 없이 나노 크기의 ITO 결정이 LMO 분말의 표면에 고르게 코팅된 LMO 분말을 제조함으로써, 제조 공정이 간단하고 특성이 크게 향상된 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 리튬 이차전지의 양극 활물질의 표면을 전기전도도가 높은 물질인 ITO 나노입자로 코팅함으로써, 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제하여, 양극 활물질의 구조를 안정화시키며, 양극 활물질의 전자전도도를 향상시켜 이를 이용한 전지의 고율 특성, 수명 특성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 코팅 공정이 간단하고, 사용하는 ITO의 양도 적은 이점이 있다.
도 1은 LiMn2O4 원료 분말의 전계방사형 주사현미경 (FESEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 0.5 중량%의 ITO로 코팅된 LiMn2O4 분말의 전계방사주사현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 각 전지들의 실온에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 각 전지들의 실온에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 전지의 55 ℃에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 양극으로 사용한 full cell의 55℃에서의 충방전 수명 특성의 그래프이다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 (1) 용매에 초산인듐과 염화주석을 혼합하여 ITO 졸을 형성하는 단계, (2) 상기 ITO 졸과 양극 활물질을 혼합하고 건조하여 상기 양극 활물질의 표면에 ITO 막을 형성하는 단계 및 (3) 단계 (2)를 거친 ITO 막이 형성된 양극 활물질을 고온열처리하여 ITO를 결정화시켜 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
ITO 졸과 혼합하는 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2-xMx]O4 (M은 Co, Ni, Mg 또는 Al이고, 0≤x≤0.1)이거나, 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4 (M은 Co, Ni, Mg 또는 Al이고 0≤x≤0.1)이거나, Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1 - xPO4 (M은 Mn, Co 또는 Ni이고, 0≤x≤1) 일 수 있다.
단계 (1)은 (a) 프로피온산과 부탄올 혼합용매에 인듐 화합물 및 염화주석 화합물을 분산시키고 가열하여 제1 인듐주석 산화물 졸을 제조하는 단계, (b) 디메틸포름아미드와 부탄올 혼합용매에 인듐 화합물 및 염화주석 화합물을 분산시키고 질산을 첨가한 후, 가열 및 급속 냉각하여 제2 인듐주석 산화물 졸을 제조하는 단계 및 (c) 상기 제2 인듐주석 산화물 졸에 상기 제1 인듐주석 산화물 졸을 첨가하면서 교반하여 혼합 인듐주석 산화물 졸을 생성시키는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
단계 (3) 이후에, (4) 상기 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 후열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
용매로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세틸아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미트, 에탄올아민, 프로피온산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
ITO 졸은 용액 중의 ITO의 농도가 0.1 내지 4 중량%일 수 있다.
단계 (2)에서 ITO 졸과 LMO의 혼합비율은 중량비로 1 : 10 내지 1 : 1로 혼합할 수 있다.
단계 (3)의 열처리는 공기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 700 ℃로 이루어질 수 있고, 단계 (4)의 후열처리는 환원 분위기 하에서 200 내지 400 ℃로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극 활물질을 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계 및 상기 슬러리를 박막에 도포하고 진공 건조하여 양극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
양극 활물질과 도전재, 바인더의 혼합 비율은 양극 활물질 70 내지 97 중량%, 상기 도전재는 2 내지 20 중량%, 상기 바인더는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
양극 활물질에 전기 전도성을 부여하기 위해 혼합하는 도전재는 양극 활물질의 입자 크기에 영향을 받고, 일반적으로 2 내지 20 중량%을 넣어준다. 한편, 양극 활물질 재료와 집전체 간의 접착력을 향상시키기 위한 결합제로서의 바인더는 1 내지 10 %의 중량비로 혼합한다. 실질적인 혼합은, 이들을 분산제에 넣고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 양극을 제조한다.
도전재로는 일반적으로 카본 블랙이 사용되며, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 社 (Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 社 (Gulf Oil Company) 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 社 (Armak Company)), 불칸 (Vulcan) XC-72 (캐보트 사 (Cabot Company)) 및 수퍼 P (뜨리엠 社 (MMM))등이 있다.
바인더로는 일반적으로 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 그 공중합체 또는 셀룰로오즈 등이 사용되고, 페이스트 형성을 위한 분산제로는 일반적으로 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 아세톤 등이 사용된다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 상기의 방법으로 제조된 양극과 상대 전극을 형성하는 단계 및 상기 양극 및 상대전극 사이에 전해질 및 분리판을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
실시예
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 일 실시예들일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
여기서 사용한 ITO 졸은 본 발명자들에 의하여 개발된 ITO 졸 (한국특허 10-2010-0041416)을 혼합한 것으로 혼합유기용매에 농도가 2.0 중량%인 ITO [(In0.9Sn0.1)O2-x]의 투명한 용액이다. LMO (Citic Guoan Mengguli Power Source, China, 평균입도 11.31 ㎛) 50 g을 12.5 g의 ITO 졸에 밀링으로 2시간 동안 혼합한 후 건조한 다음 520 ℃에서 3시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하여 ITO가 코팅된 LMO 분말을 제조하였다.
ITO가 코팅된 LMO 분말과 도전재인 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플르오라이드 (PVDF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합하여 만든 슬러리를 알루미늄 박 (foil)에 두께 20 ㎛이하로 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과, 리듐호일을 상대전극, 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 같은 부피로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 몰이 되도록 만든 전해질을 사용하여 일반적인 제조 방법에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지는 전기화학분석 장치를 사용하여 0.5 mA/cm2, 0.5 C, 3.4 내지 4.3 V에서 전기화학분석 (충방전 특성 평가)을 실시하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 ITO가 코팅된 LMO 분말을 4% H2/Ar 흐름 (Ar 기체에 H2 4% 포함)분위기 (환원 분위기) 하에서 300 ℃로 30분간 후열처리 (환원처리)하였다. 후열처리를 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건이었다. 이 분말을 사용하여 실시예 1에서 기술한 방법으로 전지를 제조하여 성능 실험을 하였다.
실시예 3
LMO에 대하여 0.8 중량% ITO에 해당하는 2 중량% 농도의 ITO 졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
비교예 1
구입한 LMO 분말을 표면개질처리 없이 110 ℃ 오븐에서 건조한 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 코인 전지를 만들어 실시예 1에서와 같은 방법으로 전지 특성을 조사하였다.
도 1은 LiMn2O4 원료 분말의 전계방사형 주사현미경 (FESEM) 사진이고, 도 2는 실시예 2에서 제조된 0.5 중량%의 ITO로 코팅된 LiMn2O4 분말의 전계방사주사현미경 사진이다. 도 2를 살펴보면, 도 1에서와는 달리, 약 20 nm 크기의 ITO 입자가 LMO 표면에 코팅되어있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 0.5 중량%의 ITO로도 충분한 코팅이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1 (코팅하지 않은 경우), 실시예 1 (0.5 중량% ITO 코팅하고 520 ℃에서 열처리한 경우) 및 실시예 2 (실시예 1과 동일한 처리 후 환원 분위기 하에서 300 ℃에서 후열처리한 경우)에서 제조된 각 전지들의 실온에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다. 코팅하지 않은 비교예 1보다 특성이 우수하며, 후열처리를 통하여 환원처리한 것이 단순 열처리한 것보다 특성이 더 우수하게 측정되었다.
도 4는 비교예 1 (코팅하지 않은 경우), 실시예 2 (0.5 중량% ITO 코팅, 열처리 및 후열처리한 경우) 및 실시예 3 (0.8 중량% ITO 코팅, 열처리 및 후열처리한 경우)에서 제조된 각 전지들의 실온에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다. ITO 코팅으로 충방전 특성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 코팅하지 않은 LMO 분말은 130 사이클에서부터 전지 용량이 떨어지기 시작하여 160 정도에서는 급격히 떨어지는데 반하여, 본 발명에 따라 표면이 ITO 코팅된 것은 200 사이클에서도 높은 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있고, ITO 함량이 0.5 질량%인 경우, 0.8 중량%인 경우보다 더 우수하게 나타났다.
도 5는 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 전지의 55 ℃에서의 충방전 수명특성을 나타낸 그래프이다. 100사이클에서 코팅한 것이 92%로, 코팅하지 않은 것의 75%보다 충방전 특성이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 전지의 C-rate에 따른 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 충전 속도가 빨라지면 용량이 떨어지는데, 코팅하지 않은 분말은 빠른 속도로 2C에서부터 떨어지기 시작하여 4C부터는 급속히 떨어지나, 코팅한 분말은 5C에서도 약 90% 정도로 향상된 특성을 보여 준다.
도 7은 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 양극으로 사용한 full cell의 55℃에서의 충방전 수명 특성의 그래프이다. 도 7은 full cell 에서의 사이클 특성 비교로 코팅하지 않은 LMO 분말의 경우에는 용량 감소 속도가 빠르게 일어나다 100 사이클 이후에서는 급속히 떨어짐을 볼 수 있으나, 코팅된 것은 완만한 감소 속도를 나타내며, 0.5 중량% ITO 코팅의 경우가 0.8 중량%의 경우보다 감소 기울기가 더 완만하여 특성이 좋은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 인듐 주석 산화물 (ITO) 졸을 형성하는 단계;
    (2) 상기 ITO 졸과 양극 활물질을 혼합하고 건조하여 상기 양극 활물질의 표면에 ITO 막을 형성하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)를 거친 ITO 막이 형성된 양극 활물질을 고온열처리하여 ITO를 결정화시켜 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (1)은,
    (a) 프로피온산과 부탄올 혼합용매에 인듐 화합물 및 염화주석 화합물을 분산시키고 가열하여 제1 인듐주석 산화물 졸을 제조하는 단계;
    (b) 디메틸포름아미드와 부탄올 혼합용매에 인듐 화합물 및 염화주석 화합물을 분산시키고 질산을 첨가한 후, 가열 및 급속 냉각하여 제2 인듐주석 산화물 졸을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 인듐주석 산화물 졸에 상기 제1 인듐주석 산화물 졸을 첨가하면서 교반하여 인듐주석 산화물 (ITO) 졸을 생성시키는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Mn2 - xMx]O4 (M은 Co, Ni, Mg 또는 Al이고, 0≤x≤0.1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0 .5Mn1 .5-xMx]O4 (M은 Co, Ni, Mg 또는 Al이고 0≤x≤0.1) 또는 Olivine 구조를 갖는 LiMxFe1 -xPO4 (M은 Mn, Co 또는 Ni이고, 0≤x≤1)인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 단계 (3) 이후에,
    (4) 상기 나노 ITO 입자가 코팅된 양극 활물질 분말을 후열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ITO 졸의 ITO 농도는 0.1 내지 4 중량%인 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (2)에서 ITO 졸과 LMO의 혼합비율은 중량비로 1 : 10 내지 1 : 1인 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (3)의 열처리는 공기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 400 내지 700 ℃로 이루어지는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    단계 (4)의 후열처리는 환원 분위기 하에서 200 내지 400 ℃로 이루어지는 것인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 박막에 도포하고 진공 건조하여 양극을 형성하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 70 내지 97 중량%이고, 상기 도전재는 2 내지 20 중량%이고, 상기 바인더는 1 내지 10 중량%인 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제10항의 방법으로 제조된 양극과 상대 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 및 상대전극 사이에 전해질 및 분리판을 형성하는 단계
    를 포함하는 이차전지의 제조방법.
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