CN112687882B - 一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态电池专用高比容量高镍正极材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤：将Ni_xCo_yMn_1‑x‑y(OH)₂前驱体和金属氧化物、锂源以一定比例混合，将混后的物料置于氧气炉中进行热处理，在低温下处理一段时间，再升温到高温，先通氧气，后通氨气处理一段时间，然后将热处理后的物料与温度较高的纯水，混合并搅拌一段时间后，抽干水分，并放入烘箱中烘干。最后，将烘干后的物料与另一种氧化物按照一定的比例混合，先通氧气，再通氨气进行二次焙烧包覆。该方法可以在材料表面刻蚀出微小的孔径，降低碱性杂质残留，提高材料的首次放电效率及循环保持率，更适用于固态电解质的实际工况。

Description

一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

在未来应用中，中大型锂离子电池具有巨大的潜力。高镍三元正极材料将LiNiO₂,LiCoO₂和LiMnO₂三种材料的优点集于一身，具有较高的能量密度，较好的热稳定性和电化学稳定性以及较低的成本，是一类前景较好的锂离子电池正极材料。

然而，传统锂离子电池中普遍采用液态电解质，液态电解质易燃易爆，在充电过程中锂枝晶的生长很容易刺破隔膜，引起电池短路，造成安全隐患。此外，如果传统锂离子电池中采用高镍材料，由于该类材料制备过程中，反应势能较高，反应不够完全，及易产生LiOH和Li₂CO₃残留，会导致电池在使用过程中，正极材料与电解液发生副反应，从而导致电解液的分解和产气现象，容易导致电池鼓胀变形，降低电池的循环寿命和安全性。

因此，固态锂离子电池是未来锂电池的必然方向。固态锂离子电池在大电流下工作不会因出现锂枝晶而刺破隔膜导致短路，不会在高温下发生副反应，不会因产生气体而发生燃烧，具有极高的安全性。但是，固态电池由于电解质为固相，因此电极材料和电解质的固-固界面会存在接触不良、阻抗高、充电效率低等问题，传统正极材料在固态电池中的表现不如人意。

但是目前针对固态锂离子电池专用正极材料的研究仍然较少，人们还是将传统的正极材料或者简单包覆的应用于固态锂离子电池中。中国专利CN 112002902 A将快离子导体和导电聚合物双包覆的三元材料用于固态电池中；CN 112002898A则是在固态电池中应用了磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料，本质上还是传统快离子导体包覆的三元材料，没有针对固态电池的特性设计材料。因此，如何针对固态电池高相界面作用力设计高镍材料，成为了本领域技术人员关注的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电池专用高比容量高镍正极材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种固态电池专用高比容量高镍正极材料，所述高镍正极材料为核壳结构，内核为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料，其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0，包覆层由内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层组成，包覆层总厚度为50～100μm，所述内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层表面具有微孔，所述微孔的孔径为5～10nm，是由氨气刻蚀而形成。

一种固态电池专用高比容量高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源按照一定的比例混合后加入高速混料机中，高速混料机转速为300-1000转/分钟，混合时间为30-60分钟，混合后形成混合物A；其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0，所述M为Ti，Al，Mg，Zr，V，Sr，Ba中的一种或多种；

2)将混合物A放置于氧气气氛下进行第一步焙烧，首先在500℃以下进行低温焙烧，后将温度升至700℃以上进行高温焙烧；随后将炉膛内的气氛切换成氨气进行刻蚀焙烧，破碎筛分得到混合物B；

3)将混合物B和去离子水按照1：50～100的质量比进行混合，搅拌一段时间后过滤、烘干后得到混合物C；

4)将混合物C和M_aO_b氧化物按照一定的比例混合后，在氧气气氛下进行焙烧，随后将炉膛内的气氛切换成氨气再次进行焙烧，焙烧后的产物在干燥间中经过破碎、筛分、除磁后即得到所述得到高比容量高镍正极材料产物。

优选的，所述步骤1)中，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源的质量比为100：(0.25～0.55)：(45～55)。

优选的，所述步骤2)中，低温焙烧的条件为：焙烧温度250～450℃，焙烧时间为4～6小时；高温焙烧的条件为：焙烧温度为750～800℃，焙烧时间为11～20小时。

优选的，所述步骤2)中，氨气进行刻蚀焙烧的条件为：焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～3h。

优选的，所述步骤3)中，去离子水的水温为25～40℃，烘干温度为100～200℃，烘干时间为4～10小时。

优选的，所述步骤4)中，氧气气氛焙烧的条件为：焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为5～10小时；氨气气氛焙烧的条件为：焙烧和步骤温度为500～600℃，焙烧时间为1～3小时。

优选的，所述步骤4)中，混合物C和M_aO_b的质量比为100:(0.3～0.7)。

进一步的，所述步骤1)和步骤4)中的M_aO_b氧化物组成不同。

上述高镍正极材料以及采用上述制备方法制备的高镍正极材料在固态电池中的应用。

同时，本高镍正极材料也可以应用于传统的锂离子电池中。

本发明的有益效果：

1)本发明通过简单的方法制备了双层包覆的材料，内层快离子导体包覆层可以提高材料的Li离子传导能力，外层的氧化物包覆层可以进一步提高材料的稳定性；在制备过程中引入了氨气焙烧步骤，可进一步在包覆层中引入微孔，提高材料的传质能力，更有助于克服固态电池中的固相界面作用力；

2)本发明通过在热处理过程中添加低温预处理平台，混合后的物料有更充分的反应时间，锂离子可以更充分地进入晶格内部。

3)在洗涤过程中，提高水洗水温，可以有效的降低水洗时间及表面低碱性杂质残留，提高材料的安全性，降低材料加工难度。

附图说明

附图1为实施例1制备的正极材料的扫描电镜图；

附图2为对比例1制备的正极材料的扫描电镜图；

附图3为实施例1，对比例1和对比例2制得的正极材料在扣式固态电池中的首次充放电曲线；

附图4为实施例1，对比例1和对比例2制得的正极材料在扣式固态电池中的放电循环曲线。

具体实施方式

在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

一种固态电池专用高比容量高镍正极材料，所述高镍正极材料为核壳结构，内核为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料，其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0，包覆层由内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层组成，包覆层总厚度为50～100μm，所述内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层表面具有微孔，所述微孔的孔径为5～10nm，是由氨气刻蚀而形成。

本发明涉及了一种双层氧化物包覆的高镍正极材料，和传统材料不同，其双层包覆层上都有微孔，这是由于氨气的和金属离子发生刻蚀作用所致。氨气发生刻蚀作用的原理如下式所示：

NH₃+M-O→M(NH₄)/或者M-N+H₂O

在一定的温度下，氨气和含有金属离子的化合物，如氧化物接触时，N会取代氧化物中的氧原子，而形成M-铵根络合物或者M-N键，金属从化合物中被取代从而形成空位，形成的水在高温下为水蒸气，可对空位起到进一步的刻蚀作用，从而在材料表面形成微孔。形成的微孔非常有利于Li⁺克服固-固界面的界面阻力以进行传质，同时也不会因为孔径较大而造成材料结构的坍塌，可以说，具有微孔的电池材料是非常适用于固态电池的正极材料结构。

一种固态电池专用高比容量高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源按照一定的比例混合后加入高速混料机中，高速混料机转速为300-1000转/分钟，混合时间为30-60分钟，混合后形成混合物A；其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0，所述M为Ti，Al，Mg，Zr，V，Sr，Ba中的一种或多种；

2)将混合物A放置于氧气气氛下进行第一步焙烧，首先在500℃以下进行低温焙烧，后将温度升至700℃以上进行高温焙烧；随后将炉膛内的气氛切换成氨气进行刻蚀焙烧，破碎筛分得到混合物B；

3)将混合物B和去离子水按照1：50～100的质量比进行混合，搅拌一段时间后过滤、烘干后得到混合物C；

4)将混合物C和M_aO_b氧化物按照一定的比例混合后，在氧气气氛下进行焙烧，随后将炉膛内的气氛切换成氨气再次进行焙烧，焙烧后的产物在干燥间中经过破碎、筛分、除磁后即得到所述得到高比容量高镍正极材料产物。

本发明首先将前驱体、氧化物和锂源在氧气气氛下焙烧，氧化物和锂源反应形成快离子盐包覆层，快离子盐的存在可以很好的提高材料的锂离子传导能力，形成快离子盐包覆的三元材料；后续在氨气气氛下焙烧，氨气可以和氧化物中的金属离子发生刻蚀反应，在快离子层表面形成微孔；第二次再和氧化物混合包覆，形成氧化物的包覆层，进一步起到提高材料稳定性的作用，再次通过氨气焙烧，在氧化物包覆层上形成微孔，克服固相界面阻抗，进一步提高锂离子传质能力。

优选的，所述步骤1)中，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源的质量比为100：(0.25～0.55)：(45～55)。

优选的，所述步骤2)中，低温焙烧的条件为：焙烧温度250～450℃，焙烧时间为4～6小时；高温焙烧的条件为：焙烧温度为750～800℃，焙烧时间为11～20小时。

步骤2)中在高温处理之前添加低温预处理平台，混合后的物料有更充分的反应时间，锂离子可以更充分地进入晶格内部。

优选的，所述步骤2)中，氨气进行刻蚀焙烧的条件为：焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～3h。

优选的，所述步骤3)中，去离子水的水温为25～40℃，烘干温度为100～200℃，烘干时间为4～10小时。

选用较高的水温来进行材料洗涤，可以加速锂盐溶解，缩短水洗时间，提高水洗效果，减少物料与水接触时间。

优选的，所述步骤4)中，氧气气氛焙烧的条件为：焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为5～10小时；氨气气氛焙烧的条件为：焙烧和步骤温度为500～600℃，焙烧时间为1～3小时。

氨气刻蚀过程中，焙烧温度太低，时间太短，无法起到刻蚀效果；焙烧温度太高，时间太长，刻蚀过强，表面孔径过大，反而会造成外层包覆层的脱离剥落。第一次氨气刻蚀的对象为快离子导体盐，第二次为氧化物，和快离子导体盐中金属的离子键相比相比，氧化物中的成键为化合键，健能较低，需要的焙烧温度较低。

优选的，所述步骤4)中，混合物C和M_aO_b的质量比为100:(0.3～0.7)。

进一步的，所述步骤1)和步骤4)中的M_aO_b氧化物组成不同。

不同的金属离子之间存在的协同作用可以进一步的提高材料的稳定性。

上述高镍正极材料以及采用上述制备方法制备的高镍正极材料在固态电池中的应用。同时，本高镍正极材料也可以应用于传统的锂离子电池中。

以下结合实施例对本发明进行进一步解释与说明。

实施例1

1)称取1kg的Ni_0.96Co_0.02Mn_0.02(OH)₂前驱体、5g二氧化钛、500g LiOH在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合45分钟，混合后形成混合物料A；

2)将混合物料A置于气氛炉中进行热处理，焙烧气氛为氧气，在400℃低温下处理6小时，再升温到800℃，处理时间为15小时后，将气氛炉中的焙烧气氛切换为氨气，在700℃条件下焙烧2h后得到物料B；

3)将步骤2)中得到的物料B进行破碎和筛分，取500g筛分后的物料与5000g温度为40℃的纯水，搅拌30分钟后过滤，将过滤物并放入烘箱中在100℃下烘干4小时后得到物料C；

4)取400g物料C，加入2g三氧化二铝置于气氛炉中进行包覆处理，在氧气气氛下，250℃温度下保温11小时，后将焙烧气氛切换成氨气，在500℃条件下焙烧1h，物料经过破碎、过筛、除磁后既得固态电池专用高比容量高镍正极材料。

对比例1

1)称取1kg的Ni_0.96Co_0.02Mn_0.02(OH)₂前驱体、5g二氧化钛、500g LiOH在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合45分钟，混合后形成混合物料A；

2)将混合物料A置于气氛炉中进行热处理，焙烧气氛为氧气，在400℃低温下处理6小时，再升温到800℃，处理时间为15小时；

3)将步骤2)中得到的物料B进行破碎和筛分，取500g筛分后的物料与5000g温度为40℃的纯水，搅拌30分钟后过滤，将过滤物并放入烘箱中在100℃下烘干4小时后得到物料C；

4)取400g物料C，加入2g三氧化二铝置于气氛炉中进行包覆处理，在氧气气氛下，250℃温度下保温11小时，物料经过破碎、过筛、除磁后既得高比容量高镍正极材料。

即和实施例1相比，对比例1没有氨气焙烧的步骤。

实施例2

1)称取1kg的Ni_0.96Co_0.02Mn_0.02(OH)₂前驱体、4g氧化镁、500g碳酸锂在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合60分钟，混合后形成混合物料A；

2)将混合物料A置于气氛炉中进行热处理，焙烧气氛为氧气，在300℃低温下处理5小时，再升温到800℃，处理时间为15小时后，将气氛炉中的焙烧气氛切换为氨气，在800℃条件下焙烧1h后得到物料B；

3)将步骤2)中得到的物料B进行破碎和筛分，取500g筛分后的物料与5000g温度为40℃的纯水，搅拌30分钟后过滤，将过滤物并放入烘箱中在120℃下烘干4小时后得到物料C；

4)取400g物料C，加入2.5g氧化锆置于气氛炉中进行包覆处理，在氧气气氛下，300℃温度下保温10小时，后将焙烧气氛切换成氨气，在500℃条件下焙烧2h，物料经过破碎、过筛、除磁后既得固态电池专用高比容量高镍正极材料。

对比例2

1)称取1kg的Ni_0.96Co_0.02Mn_0.02(OH)₂前驱体、4g氧化镁、500g碳酸锂在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合60分钟，混合后形成混合物料A；

2)将混合物料A置于气氛炉中进行热处理，焙烧气氛为氧气，在800℃，处理时间为15小时后，将气氛炉中的焙烧气氛切换为氨气，在800℃条件下焙烧1h后得到物料B；

3)将步骤2)中得到的物料B进行破碎和筛分，取500g筛分后的物料与5000g温度为40℃的纯水，搅拌30分钟后过滤，将过滤物并放入烘箱中在120℃下烘干4小时后得到物料C；

4)取400g物料C，加入2.5g氧化锆置于气氛炉中进行包覆处理，在氧气气氛下，300℃温度下保温10小时，后将焙烧气氛切换成氨气，在500℃条件下焙烧2h，物料经过破碎、过筛、除磁后既得固态电池专用高比容量高镍正极材料。

和实施例2相比，对比例2没有低温预焙烧步骤。

实施例3

1)称取1kg的Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂前驱体、5g氧化钡、500g氢氧化锂在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合60分钟，混合后形成混合物料A；

2)将混合物料A置于气氛炉中进行热处理，焙烧气氛为氧气，400℃低温下处理6小时，再升温到800℃，处理时间为15小时，将气氛炉中的焙烧气氛切换为氨气，在750℃条件下焙烧2h后得到物料B；

3)将步骤2)中得到的物料B进行破碎和筛分，取500g筛分后的物料与5000g温度为40℃的纯水，搅拌30分钟后过滤，将过滤物并放入烘箱中在100℃下烘干4小时后得到物料C；

4)取400g物料C，加入2.5g氧化锆置于气氛炉中进行包覆处理，在氧气气氛下，250℃温度下保温10小时，后将焙烧气氛切换成氨气，在500℃条件下焙烧2h，物料经过破碎、过筛、除磁后既得固态电池专用高比容量高镍正极材料。

实验情况

图1、图2为实施例1和对比例1制得的正极材料的SEM对比图，可以看出，经过氨气刻蚀的材料(实施例1，图1)表面包覆结构明显更为疏松，孔隙结构更为丰富；未经过氨气刻蚀的材料(对比例1，图2)外层包覆致密，基本没有孔隙，不利于材料的传质。

将实施例1～3与对比例1～2制备的材料作为正极材料，Li₂S-P₂S₅作为固态电解质，金属锂片作为负极，在手套箱中组装成扣式固态电池进行充放电测试。充放电及循环的测试制式如下：1C充，1C放，电压范围为2.4-3.7V，使用的充放电设备为兰电充放电仪，循环测试为在1C的充放电倍率下循环50次。实施例1～3及对比例1～2电化学测试结果见表1所示。

表1实施例及对比例制备的样品性能

从表1的数据中可以看出，和商业化Ni96材料以及对比例相比，实施例1～3制备的材料具有优良的电化学性能，说明本发明中通过引入氨气焙烧步骤，在材料表面刻蚀出了微孔，有利于使用过程中的传质，克服固-固界面的作用力，制备的高比容量高镍正极材料较传统正极材料更适用于固态电池，制备得到的材料在固态电池中有优异的表现，未来商业化前景良好。

对比例1没有加入氨气焙烧刻蚀步骤，表面包覆层过密，没有孔道结构，极大的阻碍了固-固界面之间的传质，首效和比容量较对比例1有明显的下降。

对比例2没有低温预焙烧步骤，物料预反应时间不足，锂离子没有充分进入晶格内部，导致Li⁺传质通道搭建不畅，电化学性能下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种固态电池用高比容量高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料为核壳结构，内核为LiNi_xCo_yMn_{1 -x -y}O₂材料，其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0，包覆层由内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层组成，包覆层总厚度为50～100μm，所述内层LiM_aO_b快离子盐包覆层和外层M_aO_b氧化物包覆层表面具有微孔，所述微孔的孔径为20～40nm，其是由氨气刻蚀而形成，所述M为Ti，Al，Mg，Zr，V，Sr，Ba中的多种；

所述高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：

1) 将Ni_xCo_yMn_{1 -x -y}O₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源按照一定的比例混合后加入高速混料机中，高速混料机转速为300-1000转/分钟，混合时间为30-60分钟，混合后形成混合物A；其中，0.80≤x≤0.98，0.02≤y≤0.2，且1-x-y＞0；

2)将混合物A放置于氧气气氛下进行第一步焙烧，首先在500℃以下进行低温焙烧，后将温度升至700℃以上进行高温焙烧；随后将炉膛内的气氛切换成氨气进行刻蚀焙烧，破碎筛分得到混合物B，其中，所述低温焙烧的条件为：焙烧温度250～450℃，焙烧时间为4～6小时；高温焙烧的条件为：焙烧温度为750～800℃，焙烧时间为11～20小时；氨气焙烧温度为700～800℃，焙烧时间为1～3小时；

3)将混合物B和去离子水按照1：50～100的质量比进行混合，搅拌一段时间后过滤、烘干后得到混合物C；

4)将混合物C和M_aO_b氧化物按照一定的比例混合后，在氧气气氛下进行焙烧，随后将炉膛内的气氛切换成氨气再次进行焙烧，焙烧后的产物在干燥间中经过破碎、筛分、除磁后即得到所述高比容量高镍正极材料产物；其中，所述氧气气氛焙烧的条件为：焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为5～10小时；氨气气氛焙烧的条件为：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～3小时；

所述步骤1)和步骤4)中的M_aO_b氧化物组成不同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Ni_xCo_yMn_1-x-y (OH)₂前驱体、M_aO_b氧化物、锂源的质量比为100：(0.25～0.55)：(45～55)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，去离子水的水温为25～40℃，烘干温度为100～200℃，烘干时间为4～10小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，混合物C和M_aO_b的质量比为100:(0.3～0.7)。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备的高镍正极材料在固态电池中的应用。

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