CN109524644A - 一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法 - Google Patents

一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种LiMn1‑xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将磷酸或者磷酸盐溶液B缓慢滴入锂盐溶液A内并不断搅拌得到悬浮液C；(2)将锰盐、镁盐混合溶液D缓慢倒入所述的悬浮液C内，搅拌分散均匀后，微波反应冷却后，离心、洗涤、真空干燥、研磨得到磷酸锰镁锂前驱体粉末，(3)将所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源球磨混合均匀，于惰性气体氛围下焙烧，然后研磨得到LiMn1‑xMgxPO4/C正极材料，其中x＝0.01‑0.15。本发明的方法工艺简单，时间短，成本低，制备得到的LiMn1‑xMgxPO4/C正极材料形貌可控，纯度高，分散性好，LiMn1‑xMgxPO4/C于高倍率充放电的电化学性能较高，表现出良好的电化学性能，循环稳定性良好。

Description

一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一类可以为能量存储和转换提供清洁和有效路径的电化学系统，是目前应用广泛，最有前途的电化学储能技术。目前锂离子电池技术在便携式电子设备方面得到了良好发展并且广泛使用，在电动汽车(EVs)和混合动力汽车(HEVs)等动力电源等领域正逐步得到应用推广。橄榄石型聚阴离子型结构(LiMPO4，M＝Fe，Mn，Co或Ni)因其结构稳定、循环性能优异、安全性能好成为锂离子电池最有前途的正极材料之一。橄榄石结构磷酸锰锂(LiMnPO4)具有4.1V的高工作电位，处于现有碳酸酯类电解液的稳定电化学窗口内，且LiMnPO4热稳定好，成本低，环境友好，越来越受到研究者的青睐。
然而LiMnPO4晶胞特殊的结构导致了它低的电子电导率和低的锂离子扩散系数，高电流密度下放电容量偏低且循环性能较差，电化学性能不易于发挥。研究者们尝试了许多措施来改善LiMnPO4的结构稳定性和电化学性质，例如颗粒尺寸纳米化，导电材料包覆，控制晶体结构的取向生长和金属阳离子掺杂。
水热/溶剂热制备方法具有晶体取向调节和粒度控制的能力，是制备纳米材料的最常用方法。然而该操作方法反应时间过长且内部热量分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将磷酸或者磷酸盐溶液B缓慢滴入锂盐溶液A内并不断搅拌得到悬浮液C，其中，溶液A的溶剂为有机溶剂或者水/有机溶剂，溶液B的溶剂为水/有机溶剂；
(2)将锰盐、镁盐的混合溶液D缓慢倒入所述悬浮液C内，搅拌分散均匀后，放入微波反应器中，在170-250℃反应20-40分钟，反应冷却后，离心、洗涤、真空干燥、研磨得到磷酸锰镁锂前驱体粉末，其中，溶液D的溶剂为水/有机溶剂；
(3)将所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源球磨混合均匀，于惰性气体氛围下焙烧，然后研磨得到LiMn1-xMgxPO4/C正极材料，其中x＝0.01-0.15。
其中，步骤(1)中需要在惰性气体氛围下进行，以防止低价金属离子的氧化。
优选地，x＝0.02、0.04、0.06、0.08或者0.10。
优选地，所述溶液A、溶液B和溶液D中包括的有机溶剂相同。
优选地，所述步骤(3)中所述焙烧温度为550～750℃，焙烧时间4～12h。
优选地，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液C的速度小于2ml/min。
优选地，所述溶液A的浓度为0.5mol/L～4mol/L，所述溶液B的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
优选地，所述溶液A的溶剂为有机溶剂或者水/有机溶剂，选自乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-甘油、水-聚乙二醇中的一种。
优选地，步骤(3)中所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源的重量比为1:0.12-0.25，所述碳源为导电炭黑。
优选地，所述步骤(2)中微波反应的功率为400～800W。
更优选地，所述步骤(2)中升温阶段采用恒定功率进行加热。
优选地，所述的锂盐为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
优选地，所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。
优选地，优选地，所述步骤(3)中焙烧时的惰性气体为氩气。
本发明还提供一种上述任一所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法制备得到的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料。
本发明还提供一种正电极，所述正电极由上述LiMn1-xMgxPO4/C正极材料、导电碳黑、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮匀浆后涂覆在铝箔上真空干燥制成，所述LiMn1-xMgxPO4/C正极材料占所述匀浆重量的70％-90％，匀浆的涂覆质量为1.6-2.2mg·cm-2。
优选地，所述正电极由重量比为8:1:1的上述LiMn1-xMgxPO4/C正极材料、导电碳黑和PVDF以及N-甲基吡咯烷酮匀浆后涂覆在铝箔上真空干燥制成。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法工艺简单，时间短，成本低，制备得到的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料形貌可控，纯度高，分散性好，LiMn1-xMgxPO4/C于高倍率充放电的电化学性能较高，表现出良好的电化学性能，循环稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例的LiMn1-xMgxPO4/C材料XRD图，1a，1b，1c，1d，1e分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的LiMn1-xMgxPO4/C材料XRD图。
图2为本发明实施例2LiMn0.96Mg0.04PO4/C材料的SEM图。
图3为本发明实施例2LiMn0.96Mg0.04PO4/C材料的TEM图。
图4为本发明实施例3LiMn0.94Mg0.06PO4/C材料的充放电容量图。
图5为本发明实施例4LiMn0.92Mg0.08PO4/C材料于不同倍率下的放电容量图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.06mol氢氧化锂溶于40ml水-乙二醇溶剂中(体积比为1∶3，下同)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸(85wt％)溶于20ml水-乙二醇溶剂中，得到B溶液，将磷酸溶液逐滴加入氢氧化锂溶液中，搅拌10min得到白色悬浮液C，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；
(2)将0.0196mol硫酸锰和0.0004mol硫酸镁溶解于20ml水-乙二醇溶剂中，得到混合溶液D，将混合溶液D缓慢滴加至上述的白色悬浮液内，磁力搅拌15min后将粉色悬浮液倒入内衬罐内，放入微波反应器中180℃下保温反应30min，功率设定为400W，反应完成后取出生成液离心分离，加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至洗涤液澄清，取出沉淀物于80℃真空干燥12h，即可得到LiMn0.975Mg0.025PO4前驱体材料；
(3)按LiMn0.98Mg0.02PO4/C的质量15％添加外加碳源，球磨混合均匀进行碳包覆，所述碳源为导电炭黑，于充满氩气的管式炉中600℃下保温8h，升温阶段升温速度设定为3℃/min，冷却至室温研磨得到碳包覆结构的(LiMn0.98Mg0.02PO4/C)；
其中，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液的速度小于2ml/min。
如图1a为LiMn0.98Mg0.02PO4/C的XRD图，经与文献标准卡片(JCPDS33-0803)对比衍射峰的强度与位置，制备得到的材料是LiMnPO4橄榄石型结构。
作为本发明实施例的一种正电极，所述正电极的制备过程如下：
将本实施例制备得到的LiMn0.98Mg0.02PO4/C正极材料0.8g与导电碳黑0.1g、粘结剂PVDF 0.1g混合并加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀浆料并涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12h后选取直径为14mm的圆片，活性物质的涂覆质量为1.6-2.2mg·cm-2。
以制备的电极片为正极，金属锂为负极，1mol/L LiPF6/(EC:DMC:EMC＝1:1:1,体积比)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。在新威电池测试系统上以不同放电倍率(1C＝170mA·g-1)使用恒定电流模式在2.5-4.5V的电压范围内测试电池充放电性能。
实施例2
作为本发明实施例的一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.05mol乙酸锂溶于40ml水-聚乙二醇600溶剂中(体积比为1∶1，下同)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸二氢铵(85wt％)溶于20ml水-聚乙二醇600溶剂中，得到B溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入乙酸锂溶液中，搅拌10min得到白色悬浮液C，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；
(2)将0.0192mol乙酸锰和0.0008mol氯化镁溶解于20ml水-聚乙二醇600溶剂中，得到混合溶液D，将混合溶液D缓慢滴加至上述的白色悬浮液内，磁力搅拌15min后将粉色悬浮液倒入内衬罐内，放入微波反应器中190℃下保温反应25min，功率设定为500W，反应完成后取出生成液离心分离，加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至洗涤液澄清，取出沉淀物于80℃真空干燥12h，即可得到LiMn0.96Mg0.04PO4前驱体材料；
(3)按LiMn0.96Mg0.04PO4/C的质量20％添加外加碳源，球磨混合均匀进行碳包覆，所述碳源为导电炭黑，于充满氩气的管式炉中650℃下保温6h，升温阶段速率设定为3℃/min，冷却至室温得到碳包覆结构的(LiMn0.96Mg0.04PO4/C)；
其中，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液的速度小于2ml/min。
图1b为LiMn0.96Mg0.04PO4/C材料的XRD谱图，通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的是橄榄石型磷酸锰锂材料。
图2为LiMn0.96Mg0.04PO4/C在30000倍下的扫描电镜图，制备得到的样品基本形状为是片层状结构，微波辐射反应和溶剂化作用制备得到具有纳米尺寸和良好结晶度的LiMnPO4晶体。小的微晶尺寸减小了充放电过程中锂离子和电子的传输距离，并且高度有序的晶体结构为锂离子扩散建立了良好的通道。
图3显示了由葡萄糖碳化产生的连续且包覆均匀的碳层。样品由尺寸为50-250nm的堆积紧密片层组成，碳层间良好接触以形成导电网络。可以保护活性材料免受碳酸酯类电解质的腐蚀并保持电极纳米材料的完整性。
实施例3
作为本发明实施例的一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.06mol碳酸锂溶于40ml水-甘油溶剂中(体积比为1∶1，下同)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸(85wt％)溶于20ml水-甘油溶剂中，得到B溶液，将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌10min得到白色悬浮液C，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；
(2)将0.0188mol草酸锰和0.0012mol草酸镁溶解于20ml水-甘油溶剂中，得到混合溶液D，将混合溶液D缓慢滴加至上述的白色悬浮液内，磁力搅拌15min后将粉色悬浮液倒入内衬罐内，放入微波反应器中200℃下保温反应20min，功率设定为500W，反应完成后取出生成液离心分离，加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至洗涤液澄清，取出沉淀物于80℃真空干燥12h，即可得到LiMn0.975Mg0.025PO4前驱体材料；
(3)按LiMn0.94Mg0.06PO4/C的质量25％添加外加碳源，球磨混合均匀进行碳包覆，所述碳源为导电炭黑，于充满氩气的管式炉中700℃下保温5h，升温阶段升温速度设定为5℃/min，冷却至室温得到碳包覆结构的(LiMn0.94Mg0.06PO4/C)；
其中，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液的速度小于2ml/min。
图1c为LiMn0.94Mg0.06PO4/C材料的XRD谱图，通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的是橄榄石型磷酸锰锂材料。
图4为LiMn0.94Mg0.06PO4/C于0.1C倍率下放电倍率下循环5次后的充放电容量图，具有4.1V稳定的放电电压平台，放电比容量高达150.3mAh/g，材料循环稳定性较好。
实施例4
作为本发明实施例的一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.05mol乙酸锂溶于30ml乙二醇溶剂中(体积比为1∶3，下同)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸氢二铵(85wt％)溶于20ml水-乙二醇溶剂中，得到B溶液，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入氢氧化锂溶液中，搅拌10min得到白色悬浮液C，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；
(2)将0.0184mol碳酸锰和0.0016mol乙酸镁溶解于20ml水-乙二醇溶剂中，得到混合溶液D，将混合溶液D缓慢滴加至上述的白色悬浮液内，磁力搅拌15min后将粉色悬浮液倒入内衬罐内，放入微波反应器中220℃下保温反应20min，功率设定为600W，反应完成后取出生成液离心分离，加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至洗涤液澄清，取出沉淀物于80℃真空干燥12h，即可得到LiMn0.975Mg0.025PO4前驱体材料；
(3)按LiMn0.92Mg0.08PO4/C的质量12％添加外加碳源，球磨混合均匀进行碳包覆，所述碳源为导电炭黑，于充满氩气的管式炉中750℃下保温4h，升温阶段升温速度设定为5℃/min，冷却至室温得到碳包覆结构的(LiMn0.98Mg0.02PO4/C)；
其中，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液的速度小于2ml/min。
图1d为LiMn0.92Mg0.02PO4/C材料的XRD谱图，通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的是橄榄石型磷酸锰锂材料。LiMn0.98Mg0.02PO4/C在0.1C、0.2C、1C、2C、5C、倍率下放电容量分别为153.6mAh/g，145.2mAh/g，138.7mAh/g，126.4mAh/g，108.5mAh/g，高倍率下放电比容量数值较高。由于受到材料的Li+扩散和电子电导的限制，样品的放电容量随着充放电电流的增大而减小。
实施例5
作为本发明实施例的一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.06mol氢氧化锂溶于40ml水-乙醇溶剂中(体积比为1∶1，下同)得到A溶液，同时将0.02mol磷酸二氢铵(85wt％)溶于20ml水-乙醇溶剂中，得到B溶液，将磷酸二氢铵溶液逐滴加入氢氧化锂溶液中，搅拌10min得到白色悬浮液C，搅拌过程中持续通入高纯度惰性气氛以防止低价金属离子的氧化；
(2)将0.018mol硫酸锰和0.002mol硫酸镁溶解于20ml水-乙醇溶剂中，得到混合溶液D，将混合溶液D缓慢滴加至上述的白色悬浮液内，磁力搅拌15min后将粉色悬浮液倒入内衬罐内，放入微波反应器中200℃下保温反应25min，功率设定为400W，反应完成后取出生成液离心分离，加入去离子水和无水乙醇洗涤3～5次至洗涤液澄清，取出沉淀物于80℃真空干燥12h，即可得到LiMn0.9Mg0.1PO4前驱体材料；
(3)按LiMn0.9Mg0.1PO4/C的质量15％添加外加碳源，球磨混合均匀进行碳包覆，所述碳源为导电炭黑，于充满氩气的管式炉中650℃下保温8h，升温阶段升温速度设定为3℃/min，冷却至室温得到碳包覆结构的(LiMn0.9Mg0.1PO4/C)；
其中，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液的速度小于2ml/min。
图1e为LiMn0.9Mg0.1PO4/C材料的XRD谱图，通过对比标准谱图衍射峰的强度与位置可知，制备得到的是橄榄石型磷酸锰锂材料。
本实施例制备的LiMn0.9Mg0.1PO4/C粉末在1C放电倍率下，得到140.1mAh/g高放电容量。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将磷酸或者磷酸盐溶液B缓慢滴入锂盐溶液A内并不断搅拌得到悬浮液C，其中，溶液A的溶剂为有机溶剂或者水/有机溶剂，溶液B的溶剂为水/有机溶剂；
(2)将锰盐、镁盐的混合溶液D缓慢倒入所述悬浮液C内，搅拌分散均匀后，放入微波反应器中，在170-250℃反应20-40分钟，反应冷却后，离心、洗涤、真空干燥、研磨得到磷酸锰镁锂前驱体粉末，其中，溶液D的溶剂为水/有机溶剂；
(3)将所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源球磨混合均匀，于惰性气体氛围下焙烧，然后研磨得到LiMn1-xMgxPO4/C正极材料，其中x＝0.01-0.15。
2.根据权利要求1所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A、溶液B和溶液D中包括的有机溶剂相同。
3.根据权利要求2所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述焙烧温度为550～750℃，焙烧时间4～12h。
4.根据权利要求3所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B滴入溶液A的速度小于1ml/min；所述混合溶液D缓慢倒入悬浮液C的速度小于2ml/min。
5.根据权利要求3所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源的重量比为1:0.12-0.25，所述碳源为导电炭黑，所述x＝0.02、0.04、0.06、0.08或者0.10。
6.根据权利要求3所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A的溶剂为有机溶剂或者水/有机溶剂，选自乙二醇、水-乙醇、水-乙二醇、水-甘油、水-聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求3所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中微波反应的功率设定为400～800W。
8.根据权利要求4-7任一所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；
所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。
9.一种如权利要求8所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法制备得到的LiMn1- xMgxPO4/C正极材料。
10.一种正电极，其特征在于，所述正电极由如权利要求9所述的LiMn1-xMgxPO4/C正极材料、导电碳黑、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮匀浆后涂覆在铝箔上真空干燥制成，所述LiMn1- xMgxPO4/C正极材料占所述匀浆重量的70％-90％，匀浆的涂覆质量为1.6-2.2mg·cm-2。
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