CN103545522A - 锂离子电池正极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：分别提供锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液；混合所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液形成一第一溶液，其中所述二价锰源溶液与二价铁源溶液以锰∶铁的摩尔比为0.9∶0.1进行混合；将所述锂源溶液加入到所述第一溶液中形成一第二溶液；其中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在该第二溶液中的总浓度小于等于3mol/L；以及将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应，得到反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4。

Description

锂离子电池正极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种正极活性材料磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大的关注。然而磷酸铁锂3.4V的电压平台严重限制了锂离子电池能量密度的提高。与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂（LiMnPO4）能极大地提高锂离子电池的能量密度。然而，磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂正极活性材料无法满足实际需要。
为提高磷酸锰锂正极活性材料的电子电导率和锂离子扩散速率，人们通常用金属元素掺杂磷酸锰锂以对磷酸锰锂正极活性材料改性。目前已报道的制备金属元素掺杂磷酸锰锂正极活性材料的方法有固相合成法。固相合成法具体为：按一定比例将磷源、锂源、锰源、金属元素源及溶剂混合并球磨；之后在惰性氛围下高温煅烧获得金属元素掺杂的磷酸锰锂正极活性材料。该固相合成法工艺简单，然而，通过该方法制备的金属元素掺杂的磷酸锰锂正极活性材料具有颗粒大、粒径不均一以及含有杂项等缺点，使得该金属元素掺杂的磷酸锰锂正极活性材料的性能稳定性较低，从而影响了该金属元素掺杂的磷酸锰锂正极活性材料的电化学性能。此外，水热法也是一种常用磷酸锰锂或磷酸铁锂的方法，水热法由于使用液相法合成，离子间可以均匀混合，从而可以制备出较好晶型的正极活性材料，但通过水热法制备的磷酸铁锂或磷酸锰锂正极活性材料颗粒的粒径仍然偏大，还含有杂质，而且制备需要的反应时间较长。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种制备时间较短且具有较小尺寸的锂离子电池正极活性材料的制备方法，通过该方法获得的锂离子正极活性材料具有较好的电化学性能。
一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：分别提供锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液，该锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液分别为锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物以及磷酸根源化合物在有机溶剂中溶解得到，所述二价锰源化合物与所述二价铁源化合物为强酸盐；混合所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液形成一第一溶液，其中所述二价锰源溶液与二价铁源溶液以锰:铁的摩尔比为0.9:0.1进行混合；将所述锂源溶液加入到所述第一溶液中形成一第二溶液；其中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在该第二溶液中的总浓度小于等于3mol/L；以及将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应，得到反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4。
相对于现有技术，本发明实施例利用溶剂热的方式来制备正极活性材料LiMn0.9Fe0.1PO4，通过在制备方法中控制二价铁源化合物以及二价锰源化合物的种类，以及二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在整个第二溶液中的摩尔浓度以及混合顺序，从而可获得纯相且结晶度较好的橄榄石型LiMn0.9Fe0.1PO4。该方法所需的制备时间较短且可以获得具有均一尺寸的LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒，而且该LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒作为正极活性材料具有较好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例的锂离子电池正极活性材料制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例2制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的扫描电镜照片。
图5是本发明对比例制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的XRD谱图。
图6是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的首次充放电曲线。
图7是本发明实施例1制备得到的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料的循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池正极活性材料的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，分别提供锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液，该锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液分别为锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物以及磷酸根源化合物在有机溶剂中溶解得到，所述二价锰源化合物与所述二价铁源化合物为强酸盐；
S2，混合所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液形成一第一溶液，其中所述二价锰源溶液与二价铁源溶液以锰:铁的摩尔比为0.9:0.1进行混合；
S3，将所述锂源溶液加入到所述第一溶液中形成一第二溶液；其中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在该第二溶液中的总浓度小于等于3mol/L；以及
S4，将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应，得到反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4。
上述步骤S1中，所述锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物及磷酸根源化合物均可溶于所述有机溶剂。即可以在所述有机溶剂形成锂离子、二价锰离子、二价铁离子及磷酸根离子。该锂源化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。该二价锰源化合物以及二价铁源化合物为强酸盐。优选地，该二价锰源化合物可为氯化亚锰、硫酸锰以及硝酸锰一种或几种。更为优选地，所述二价锰源化合物为氯化亚锰。所述二价铁源化合物可选择为硫酸亚铁、硝酸亚铁以及氯化亚铁中的一种或多种。所述磷酸根源化合物具有磷酸根，可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
所述有机溶剂为可溶解该锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物及磷源化合物的有机溶剂，如二元醇、多元醇或聚合物醇，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及聚乙二醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物及磷酸根源化合物的种类而进行选择。该锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液可以分别采用不同的有机溶剂，但所选择的有机溶剂可同时溶解所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物以及锂源化合物。本发明实施例中所述有机溶剂为乙二醇。
在所述步骤S2中，所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液可以锰：铁：磷的摩尔比为0.9：0.1：（0.8~1.5）。即，锰的摩尔量为0.9份时，铁的摩尔量0.1份，磷的摩尔量为0.8~1.5份。
所述步骤S2可进一步包括一搅拌的步骤使所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液均匀混合。所述搅拌的方式可以为所述搅拌的方式可为机械搅拌或超声振荡等。
在所述步骤S3形成的第二溶液中，锂：（锰+铁）：磷之间的摩尔比可为(2~3):1:(0.8~1.5)。即，锰与铁的总的摩尔比为1份时，锂的摩尔量为2~3份，磷的摩尔量为0.8~1.5份。
当所述第二溶液的中的浓度太高时，容易在步骤S4的反应过程中形成LiFePO4或LiMnPO4分相，从而无法获得纯相的橄榄石型LiMn0.9Fe0.1PO4。为避免形成LiFePO4或LiMnPO4分相，所述第二溶液中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、锂源化合物以及磷酸根源化合物的总浓度应小于或等于3mol/L。另外，当该二价锰源化合物以及二价铁源化合物为弱酸盐时，也容易使所述反应产物中产生杂相，如Li3PO4。因此，为了获得纯相的LiMn0.9Fe0.1PO4，该二价锰源化合物以及二价铁源化合物应为强酸盐，且所述混合形成的第二溶液中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在该第二溶液中的总浓度应小于等于3mol/L。
此外，所述二价锰源化合物与二价铁源化合物在该第二溶液中的总摩尔浓度可为0.1mol/L至0.3mol/L。优选地，所述述二价锰源化合物与二价铁源化合物在该第二溶液中的总浓度为0.2mol/L。所述锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物以及磷酸根源化合物在该第二溶液中的摩尔浓度比可为锂：（锰+铁）：磷=2.7:1:1。
在所述步骤S3中，所述锂源溶液可以一较小的流速注入到所述第一溶液中进行混合。优选地，所述锂源溶液可以通过滴加的方式加入到所述第一溶液中。所述锂源溶液加入的速率可以大于等于3mL/min。优选地，加入的速率为3mL/min至40mL/min。通过上述混合方式获得的LiMn0.9Fe0.1PO4具有较好的结晶度。此外，在将所述锂源溶液加入到所述第一溶液的过程中可按照一定的搅拌速率进行持续搅拌。该搅拌速率可以为60转/分钟至600转/分钟。
在所述步骤S4中，所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的反应原料在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为5MPa~30MPa，该加热温度为100℃至180℃，反应时间为1小时至24小时，即可得到反应产物为LiMn0.9Fe0.1PO4的纳米颗粒。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温。
进一步地，在通过所述步骤S4得到所述反应产物后，可从所述第二溶液中将该反应产物分离提纯。具体地，可采用过滤或离心的方式将所述反应产物从液相中分离，然后用去离子水洗涤并干燥。
进一步地，在通过步骤S4得到反应产物后，可将该反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4进行包碳处理。该包碳的方法可以是：提供一碳源化合物的溶液；将所述LiMn0.9Fe0.1PO4加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/ml。在将所述LiMn0.9Fe0.1PO4加入该碳源化合物溶液后，可进一步搅拌，使该碳源化合物溶液充分包覆该LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒。另外，可采用一抽真空的步骤对该LiMn0.9Fe0.1PO4和碳源化合物溶液的混合体抽真空，使LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒之间的空气充分排出。进一步地，在加热该混合体前，可先将表面具有碳源化合物溶液的LiMn0.9Fe0.1PO4从碳源化合物溶液中捞出并烘干。该热处理的温度优选为300℃至800℃。该热处理的时间优选为0.3小时至8小时。本发明实施例中所述热处理的温度为650℃。
通过上述溶剂热法可使所述二价锰源化合物、二价铁源化合物共沉淀形成纯相的LiMn0.9Fe0.1PO4。该LiMn0.9Fe0.1PO4具有良好的结晶度，且具有均一的纳米尺度。此外，通过上述方法形成的LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒具有良好的分散性。该LiMn0.9Fe0.1PO4为棒状或片状纳米颗粒。该LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒的形貌与上述加入的二价锰源化合物、二价铁源化合物、锂源化合物或磷酸根源化合物的种类有关，且相同的反应条件所形成的LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒形貌一致。
实施例1
本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述二价锰源化合物为氯化亚锰，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁，所述磷酸根源化合物为磷酸，所述有机溶剂为乙二醇。首先，将氯化亚锰、硫酸亚铁以及磷酸荣誉乙二醇中形成第一溶液。其次，将氢氧化锂的乙二醇溶液逐滴加入到所述第一溶液中混合并搅拌10分钟形成第二溶液。在该第二溶液中，所述氯化亚锰和硫酸亚铁在该第二溶液中的总浓度为0.2mol/L，所述氢氧化锂、氯化亚锰、硫酸亚铁以及磷酸在该第二溶液中的摩尔浓度比为锂：（锰+铁）：磷=2.7：1：1。最后，将该第二溶液放入溶剂热反应釜中，在180℃的温度下溶剂热反应4小时后，取出溶液，自然冷却至室温，然后将反应产物离心分离，并在80℃下烘干，并对该反应产物进行XRD测试。请参阅图2，该反应产物的XRD图谱的衍射峰与磷酸锰锂材料的标准图谱的衍射峰一致，证明上述方法制备的反应产物为纯相且结晶度良好的橄榄石型LiMn0.9Fe0.1PO4。请进一步参阅图3，将该反应产物通过扫描电镜进行观察，可以发现该反应产物为LiMn0.9Fe0.1PO4的形貌均一，均为棒状结构，其长度小于300纳米，宽度小于80纳米，厚度小于40纳米。此外，该反应产物的比表面积平均为29.691 g/m2。
实施例2
本实施例与上述实施例1基本相同，其区别仅在于，所述二价铁源化合物为氯化亚铁，且溶剂热反应的时间为12小时。经XRD测试，反应产物为纯相且结晶度良好的纯相橄榄石型LiMn0.9Fe0.1PO4。此外，请参阅图4，从图中可以看出，反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4为形貌均一的纳米片状结构。该纳米片状结构的比表面积平均为49.892 g/m2。
对比例
本对比例与上述实施例2基本相同，其区别在于，所述二价锰源化合物为醋酸锰Mn(CH3COO)2。请参阅图5，经XRD测试发现，获得反应产物为含有磷酸锂杂质相的橄榄石型LiMn0.9Fe0.1PO4颗粒。
实施例3
将上述实施例1得到的LiMn0.9Fe0.1PO4加入到蔗糖溶液中搅拌得到一混合物，然后将该混合物在N2气氛中以650摄氏度煅烧5小时获得LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料。之后，形成一由质量百分比为80%的LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料、5%的乙炔黑、5%的导电石墨及10%的聚偏氟乙烯混合组成的正极。以金属锂为负极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（1:1:1体积比）为电解液，在氩气气氛手套箱中组成CR2032型纽扣电池，在室温下静置一段时间后进行电池性能测试。
请参阅图6，从图中可以看出，上述实施例3的电池的首次充电比容量以及首次放电比容量较高，分别为161mAh/g和150mAh/g。该电池的首次库伦效率达到90%以上，并且充放电曲线间的电压差非常小。表明该LiMn0.9Fe0.1PO4与碳的复合材料中LiMn0.9Fe0.1PO4的纯度高且碳包覆效果好。
请参阅图7，从图中可以看出，实施例3制备的电池在0.1C倍率下具有较好的首次放电比容量，且40次充放电循环后的容量保持率达95%。此外，从图中可以看出，在0.2C至2C的倍率下，该电池也具有较好的循环稳定性以及容量保持率。表明上述溶剂热法制备的LiMn0.9Fe0.1PO4正极活性材料具有稳定的电化学性能，可大大提高锂离子电池的容量保持率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括：
分别提供锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液，该锂源溶液、二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液分别为锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物以及磷酸根源化合物在有机溶剂中溶解得到，所述二价锰源化合物与所述二价铁源化合物为强酸盐；
混合所述二价锰源溶液、二价铁源溶液以及磷酸根源溶液形成一第一溶液，其中所述二价锰源溶液与二价铁源溶液以锰:铁的摩尔比为0.9:0.1进行混合；
将所述锂源溶液加入到所述第一溶液中形成一第二溶液；其中，所述二价锰源化合物、二价铁源化合物、磷酸根源化合物、以及锂源化合物在该第二溶液中的总浓度小于等于3mol/L；以及
将该第二溶液在溶剂热反应釜中加热进行反应，得到反应产物LiMn0.9Fe0.1PO4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源化合物为氯化亚锰、硫酸锰以及硝酸锰中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁以及氯化亚铁中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及聚乙二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源化合物为氯化亚锰、所述二价铁源化合物为硫酸亚铁，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述磷酸根源化合物为磷酸，所述有机溶剂为乙二醇。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液以3毫升/分钟至40毫升/分钟的速度滴加到第一溶液中混合。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二价锰源化合物以及二价铁源化合物在所述第二溶液中的总摩尔浓度为0.1mol/L至0.3mol/L。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物、二价锰源化合物、二价铁源化合物以及磷酸根源化合物在该第二溶液中的摩尔浓度比为锂：（锰+铁）：磷=2.7:1:1。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100摄氏度至180摄氏度，反应时间为1小时至24小时。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述反应时间为4小时。
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