CN104393289A - 一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法，将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合得混合溶剂，取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2M的混合液Ⅰ；再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.25M，磷酸二氢铵浓度为0.112～0.1665M，氢氧化钾浓度为0.25～0.3125M；将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应后，再经后处理得到磷酸锰锂纳米微球。通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备磷酸锰锂纳米微球的方法。

Description

一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法及产品。
背景技术
能源是人类生存发展的最重要的物质基础，随着传统化石能源的日益紧缺与人类对能源需求的不断增长，新能源特别是可再生能源成为了当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，成为了当前新能源发展的重要方向。
锂离子电池的充放电过程实质上就是锂的嵌入和脱嵌过程。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“椅式电池”。目前，锂离子电池仍然存在着安全性和高成本的问题，并且其能量密度尚无法满足生产生活的需求，这是制约锂离子电池发展的最主要的原因。而正极材料的性能制约着锂离子电池的整体性能与进一步发展。目前，锂离子电池的正极材料主要有以下几种：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴二元及多元复合材料(如Li-Ni.Co-Mn-O)等。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，在同等比放电容量条件下，能量密度将比现有的LiFePO4电池提高出20％左右，且锰资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。
目前，合成LiMnPO4的主要方法包括高温固相、高能球磨、溶胶凝胶和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料。
如公开号为CN103346312A的中国专利文献公开了一种鸟巢状磷酸锰锂的制备方法，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，将醋酸锰溶解于乙二醇中，加入抗坏血酸，超声搅拌溶解形成均匀的无色透明溶液，向溶液中加入磷酸溶液，形成悬浮液，再将氢氧化锂的水溶液滴加到悬浮液中，得到前驱体溶液，经加热回流、离心、洗涤、干燥等步骤得到鸟巢状的磷酸锰锂。
又如公开号为CN102903918A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰，然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合获得前驱体，再经160～240℃下热处理，反应得到磷酸锰锂纳米片。
目前，国内外只有颗粒形貌为纺锤体、片状、鸟巢状和无定形态合成的报道，而不同的颗粒形貌会呈现不同的电化学性能。LiMnPO4材料所面临的最大问题是电子电导率和离子电导率较低，从而限制了其作为正极材料的应用。为了提高性能，有一种方法是掺杂阳离子或者包覆导电材料，而另一种方法是合成具有特殊形貌的具有较大比表面积的纳米级材料，从而缩短锂离子的扩散距离，增大活性物质与电解质之间的接触面积。
发明内容
本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备由纳米棒组装而成的磷酸锰锂纳米微球的方法，工艺简单，易于控制。
一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；
3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.25mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.112～0.1665mol/L，氢氧化钾浓度为0.25～0.3125mol/L；
4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到磷酸锰锂纳米微球；
所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。
本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢铵、氢氧化钾为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配各项反应物的混合顺序，设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，调控水热处理的时间和温度来控制LiMnPO4的生长过程，实现LiMnPO4纳米微球的水/溶剂热合成。
作为优选，步骤2)中，混合液Ⅰ的浓度为0.1～0.17mol/L。
再优选，步骤3)的混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.25～1.5倍。更优选，步骤3)中，所述硫酸锂和氢氧化钠的摩尔比为2～3.2:4。且所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。
通过对上述条件的精确控制，才能得到由纳米棒组装而成的磷酸锰锂纳米微球。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，步骤4)中，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜内填充度为65～80％。当加入的前驱体溶液的总体积未达到所需填充度时，可以加入步骤1)中制备的乙二醇/水混合溶剂加以调节。
作为优选，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：
将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到磷酸锰锂纳米微球。
本发明对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的LiMnPO4纳米材料。采用无水乙醇脱水和不高于100℃的烘干，是为了得到分散性良好的LiMnPO4纳米颗粒。
本发明所用的原料硫酸锂或其水合物、硫酸锰或其水合物、磷酸二氢铵、氢氧化钠，和溶剂乙二醇及去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
利用本发明所制备的磷酸锰锂纳米微球由直径不大于50nm的纳米棒组装而成，直径不大于500nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的LiMnPO4纳米棒直径不大于50纳米，由其组装而成的LiMnPO4微球直径不大于500纳米。产品纯度高，粉体颗粒分散性好。
附图说明
图1为实施例1合成的LiMnPO4纳米微球的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1合成的LiMnPO4纳米微球的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为对比例合成的LiMnPO4纳米微球的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为对比例合成的LiMnPO4纳米微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
液相合成直径约30纳米的纳米棒组装而成的直径约为500纳米的LiMnPO4棒组装微球。
按以下工艺步骤合成LiMnPO4纳米棒组装微球。
1)按体积比为1:1分别计量量取乙二醇和去离子水，将二者混合，得到乙二醇和水体积比为1:1的混合溶剂。
2)称取0.423g一水硫酸锰(MnSO4·H2O)，将其溶解于总体积为20ml的乙二醇和水的混合溶剂中。
3)称取0.48g一水硫酸锂(Li2SO4·H2O)和0.287g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)，先后溶于另一份总体积为20ml的乙二醇和水的溶剂中，搅拌5分钟后，加入0.28g氢氧化钾(KOH)后继续搅拌30min。
4)将步骤2)中所得溶液缓慢导入步骤3)中所得溶液，混合搅拌3h后，转移到高压反应釜中，用乙二醇和水的混合溶剂调节使其体积占反应釜容积的4/5。
5)将配置有反应物料的反应釜密闭，在160℃下保温12小时进行热处理。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干，得到LiMnPO4纳米棒组装微球。所合成的LiMnPO4纳米棒组装微球的X射线衍射(XRD)图谱示于图1；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
实施例2
水/溶剂热合成LiMnPO4纳米棒组装微球。
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:1.5；步骤2)中称取0.338g一水硫酸锰；步骤3)中称取0.32g一水硫酸锂以及0.3g磷酸二氢铵和0.28g氢氧化钾；步骤5)中，热处理温度为160℃，保温24小时。
实施例3
水/溶剂热合成LiMnPO4纳米棒组装微球。
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:2；步骤2)中称取0.563g一水硫酸锰；步骤3)中称取0.64g一水硫酸锂以及0.383g磷酸二氢铵和0.35g氢氧化钾；步骤5)中，热处理温度为240℃，保温8小时。
对比例
液相法合成LiMnPO4材料。
具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤4)将步骤3)中所得溶液缓慢导入步骤2)中所得溶液。所合成的LiMnPO4材料的X射线衍射(XRD)图谱示于图3；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4。

Claims (8)

1.一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；
3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.25mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.112～0.1665mol/L，氢氧化钾浓度为0.25～0.3125mol/L；
4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到磷酸锰锂纳米微球；
所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合液Ⅰ的浓度为0.1～0.17mol/L。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3)的混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.25～1.5倍。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫酸锂和氢氧化钾的摩尔比为2～3.2:4。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65～80％。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：
将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到磷酸锰锂纳米微球。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法得到的磷酸锰锂纳米微球，其特征在于，所述磷酸锰锂纳米微球由直径不大于50nm的纳米棒组装而成，直径不大于500nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105174240A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 安泰科技股份有限公司 纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法
CN106058248A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 浙江大学 单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830451A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法
CN102903918A (zh) * 2012-10-15 2013-01-30 浙江大学 一种磷酸锰锂纳米片的制备方法
CN103441270A (zh) * 2013-08-12 2013-12-11 天津巴莫科技股份有限公司 磷酸锰锂正极材料的制备方法
CN103545522A (zh) * 2013-07-10 2014-01-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池正极活性材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101830451A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国科学院福建物质结构研究所 橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂的微波水热合成方法
CN102903918A (zh) * 2012-10-15 2013-01-30 浙江大学 一种磷酸锰锂纳米片的制备方法
CN103545522A (zh) * 2013-07-10 2014-01-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池正极活性材料的制备方法
CN103441270A (zh) * 2013-08-12 2013-12-11 天津巴莫科技股份有限公司 磷酸锰锂正极材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105174240A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 安泰科技股份有限公司 纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法
CN106058248A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 浙江大学 单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法
CN106058248B (zh) * 2016-05-31 2018-10-19 浙江大学 单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法

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