CN106058248B - 单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法 - Google Patents

单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，首先，将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；再称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，最后经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒。本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸锰锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。

Description

单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种单分散磷酸锰锂纳米棒及其制备方法。
背景技术
在众多的电能储存技术中，电池是一种简单高效的储能系统，可以直接将电能以化学能的形式储存起来，也可以随时将化学能转化为电能以供用电设备工作。由于电池的高效储能特性，在当前以及未来的能源转换及储存领域发挥越来越重要的作用。
经过长期的发展，目前电池的主要研究领域集中在锂离子电池领域。锂离子电池在充电时，Li+由正极材料中脱出，穿过电解液和隔膜，进入负极材料的晶体结构中，电能由此转化为化学能储存在电池里。放电时，Li+则由负极脱出迁移进入正极材料，将储存的化学能转化为电能提供给用电设备。
目前，正极材料的性能制约着锂离子电池的整体性能与进一步发展，也成为了锂离子电池技术主要的研究对象。锂离子电池的正极材料主要有以下几种：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴二元及多元复合材料(如Li-Ni.Co-Mn-O)等。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO4)，Mn3+/Mn2+相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，且低毒、低成本，容量高，可逆性好，有很大的应用前景。
对于LiMnPO4材料在锂离子电池中的商业应用，最大的瓶颈是较低的电子电导率和离子电导率较低。为了解决这个问题，合成具有较好的分散性的纳米级材料可以缩短锂离子的扩散距离，增大活性物质与电解质之间的接触面积。
因此，制备单分散的LiMnPO4纳米棒对提高其电化学性能具有重要意义。
发明内容
本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸锰锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。
本发明公开了一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，步骤如下：
1)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒。
本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢钾、氢氧化钾为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，利用氢氧化钾调控形貌，控制水热处理的时间和温度来控制LiMnPO4的生长过程，实现单分散LiMnPO4纳米棒的合成。
作为优选，步骤(1)中，所述乙二醇与水的体积比为1～3:1。
作为优选，步骤(2)中，所述混合液中硫酸锂浓度为8～24g/L，磷酸二氢铵浓度为8.5～16g/L，氢氧化钾浓度为6.3～12.6g/L，硫酸锰浓度为10.5～21.125g/L。
本发明中采用的各原料硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢钾、氢氧化钾、乙二醇、去离子水及无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
作为优选，步骤(2)中，所述水热反应温度为160～240℃，时间为8～24h。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，反应釜内填充度为65～80％。
作为优选，产物的后处理包括过滤、洗涤和干燥。具体为：
将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到单分散LiMnPO4纳米棒。
本发明还公开了根据上述方法制备的单分散磷酸锰锂纳米棒，该单分散磷酸锰锂纳米棒的直径为50～80nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制备的单分散LiMnPO4纳米棒直径分布均匀，分散性好，纯度高。
附图说明
图1为实施例1制备的LiMnPO4纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的LiMnPO4纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为对比例1制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为对比例1制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为对比例2制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
液相法合成LiMnPO4纳米棒，具体工艺如下：
1)称取0.32g硫酸锂，0.34g磷酸二氢钾，0.252g氢氧化钾以及0.42g硫酸锰，依次溶于总体积为40mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中，持续搅拌30min。其中乙二醇和水的体积比为3:1。
2)将步骤1)中所得溶液缓慢转移到50mL的高压反应釜中，在160℃下保温8小时进行水热反应。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干，得到单分散的LiMnPO4纳米棒。其X射线衍射(XRD)图谱示于图1，扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
实施例2
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，称取0.96g硫酸锂，0.64g磷酸二氢钾，0.504g氢氧化钾以及0.845g硫酸锰，乙二醇和水的体积比为1:1；步骤2)中水热反应温度为240℃，保温24小时。
实施例3
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，称取0.64g硫酸锂，配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为2:1；步骤2)中，水热反应温度为200℃，保温12小时。
对比例1
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，将氢氧化钾替换为氢氧化钠。产物的X射线衍射(XRD)图谱示于图3；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4。
对比例2
具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，原料添加顺序为：氢氧化钾，磷酸二氢钾，硫酸锂以及硫酸锰。产物电子显微镜(SEM)照片示于图5。由图5可知，该对比例制备的产物存在明显团聚。

Claims (6)

1.一种单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
所述乙二醇与水的体积比为1～3:1；
2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸锰，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸锰锂纳米棒；
所述混合液中硫酸锂浓度为8～24g/L，磷酸二氢钾浓度为8.5～16g/L，氢氧化钾浓度为6.3～12.6g/L，硫酸锰浓度为10.5～21.125g/L；
所述水热反应温度为160～240℃，时间为8～24h。
2.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65～80％。
3.根据权利要求1所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥。
4.根据权利要求3所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，产物依次经去离子水和无水乙醇进行洗涤。
5.根据权利要求3所述的单分散磷酸锰锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60～100℃。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的单分散磷酸锰锂纳米棒，其特征在于，所述单分散磷酸锰锂纳米棒的直径为50～80nm。
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