CN106887577B - 一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定型碳。该方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，制备由单斜与斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠及碳相组成的复合材料，颗粒分散性好，颗粒较均匀，具有良好的电化学性能，可作为正极材料用于高性能锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
磷酸钒锂与磷酸钒钠同为NASICON结构，其中磷酸钒锂具有单斜和斜方两种晶型，磷酸钒钠为斜方晶型。由于单斜与斜方相中的钒氧八面体和磷酸四面体连接方式不同，导致锂离子或钠离子在晶体结构中的占位不同和脱嵌传输过程不同。单斜磷酸钒锂中的锂离子可以完全可逆脱嵌，其充放电比容量高但循环性能差；而斜方磷酸钒锂只有部分锂离子可逆脱嵌，其充放电比容量低但循环性能好。斜方磷酸钒钠与斜方磷酸钒锂晶体结构相同，其电化学性能特点也类似，斜方磷酸钒钠由于Na原料来源广且成本低也成为锂离子电池正极材料的优选之一。
磷酸钒锂和磷酸钒钠均为低导电性与低离子传导性材料，为提高其导电性和离子传导性，通常采用通过表面包覆等形式引入具有高导电性的碳等物质，如，碳包覆磷酸钒锂、碳包覆磷酸钒钠。目前，作为正极材料的磷酸钒锂多为单斜磷酸钒锂，其粉体分散性及循环稳定性较差，同时纯相磷酸钒锂成本较高，而且锂资源比较有限。
中国专利文献CN102569797A(申请号：201210019392.7)公开了一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途，所述材料具有单斜和斜方两种晶格结构，其化学式为A3-xV2-yMy(PO4)3/C，其中A为Li+、Na+或其混合物，所述M为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或Nb，0≤x≤3.0，0≤y≤2.0；所述C为碳层；该正极复合材料通过采用钠离子对磷酸钒锂进行掺杂，减少价格昂贵的锂离子的用量，降低磷酸钒锂作为正极材料的经济成本。虽然该材料是单斜磷酸钒锂和斜方磷酸钒钠两种晶格的混合，但其中磷酸钒锂仍为纯相结构，同时该正极材料是采用固相法制得，得到的材料粒径不均匀，分散性差，这些对电化学性能均产生不利影响。
发明内容
针对现有磷酸钒锂正极材料存在的不足，本发明提供一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料粉体颗粒均匀，分散性好，电化学性能高。
本发明还提供一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，该方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，最终得到了由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。
术语解释：
同质异构二相磷酸钒锂：是指复合材料中同时存在着单斜和斜方两种晶相的磷酸钒锂。
磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳：化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，是由磷酸钒锂、磷酸钒钠和碳组成的复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料的化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定形碳，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。
根据本发明优选的，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1。
根据发明优选的，所述复合正极材料的平均粒径为100～1000nm。
根据本发明，一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将酵母培养液于30～40℃条件下培养0.5～2h，离心后得到培养后酵母；
(2)按照摩尔比V:C2H4O2:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，将钒源与草酸加入到蒸馏水中，于65～75℃加热搅拌30-60min，然后按质量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；
(3)按照质量比干酵母:表面活性剂＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性剂，于65～75℃加热搅拌30～60min，得到溶液2；
(4)按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入锂源、钠源以及磷源，混合均匀后得到溶液3；
(5)将溶液3置于温度160～200℃水热处理18～36h，冷却后，取沉淀物干燥得到前驱体；
(6)将步骤(5)的前驱体在氮气保护下，于700～900℃下煅烧6～10h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酵母培养液为葡萄糖:干酵母:水按质量比为(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液。
根据本发明，优选的，步骤(1)中培养温度为35℃，培养时间为1h。
进一步优选的，所述的干酵母为面包酵母。面包酵母为常规市售产品。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钒源为偏钒酸铵。
根据本发明，优选的，步骤(2)中V:C2H4O2:水的摩尔比为(2～3):(2～3):(200～300)，最为优选的，V:C2H4O2:水的摩尔比为2:3:300。
根据本发明，优选的，步骤(2)中加热温度为70℃，搅拌时间为40min。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，V:干酵母的质量比为：(10～12):(3～5)，最为优选的，V:干酵母的质量比为：12:5。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，干酵母:表面活性剂的质量比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中加热温度为70℃，搅拌时间为50min。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的锂源为碳酸锂，钠源为无水乙酸钠，磷源为磷酸二氢铵。
本发明的培养后酵母提供碳源。
根据本发明，优选的，步骤(4)中，Li:Na:V:PO4 3-的摩尔比为(4～5):(0.5～1):(3～4):(5～8)，最为优选的，Li:Na:V:PO4 3-的摩尔比为5:1:4:6。
根据本发明，优选的，步骤(5)中，水热处理温度为180～200℃，水热处理时间24～36h，最为优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间24h。
根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为8～14h。
根据本发明，优选的，步骤(6)中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为8～10h，最为优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。
本发明的方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，酵母培养液中带电荷的酵母细胞吸附溶液中离子或离子团形成团粒，通过表面活性剂改性，经水热和碳热还原反应，最终得到具有良好分散性和电化学性能的由单斜相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒锂与斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。
本发明的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料作为锂离子电池的正极材料的应用。其中，应用方法如下：
①将磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳锂离子电池复合正极材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；正极材料、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂加入质量比为8:1:1:41。
②将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于纽扣型锂离子电池。
本发明相对于现有技术，具有如下优良效果：
1、本发明的复合正极材料，磷酸钒锂为同质异构二相，具有单斜相和斜方相两种晶体结构，相对于纯单斜相磷酸钒锂的复合正极材料，本发明提高了粉体的分散性，粉体颗粒较均匀，具有较高放电比容量和良好的循环稳定性。
2、本发明的复合正极材料相对于碳包覆磷酸钒锂，通过引入磷酸钒钠，可减少价格昂贵的锂源的用量，降低材料的经济成本。相对于碳包覆磷酸钒钠，通过引入磷酸钒锂，将其用作锂离子电池正极材料，可提高其电化学性能。
3、本发明的方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，可得到由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。本发明的方法相比于固相法或其它化学法，提高了粉体分散性及电化学性能。
4、本发明的方法制备的Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C作为锂离子电池材料应用时，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量高达186.9mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达185.6mAh/g；在1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为108.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量高达106.2mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的透射电子显微照片。
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中的干酵母选用新良高活性面包干酵母、安琪高活性面包干酵母，市购产品。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌40min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌50min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料粉体。
所得的复合材料的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，单斜Li3V2(PO4)3和斜方Li3V2(PO4)3的特征峰都很明显，表明复合材料中存在着单斜和斜方两种晶相的磷酸钒锂，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1。
所得的复合材料的电镜照片如图2所示，从图中可以看出，复合材料的平均粒径为100nm左右，分散性好。
将所得Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，包括步骤：
①将Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C粉体与导电剂、粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；所述Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为8:1:1:41；
②将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于制成纽扣型锂离子电池。
以上制成的锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为186.9mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达185.6mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为108.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量为106.2mAh/g，见附图3。
实施例2
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于30℃条件下培养2h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:2，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌60min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于160℃加热36h，冷却后将沉淀物于90℃真空干燥14h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于700℃下煅烧10h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料粉体，复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为33.9:45.3:14.7:6.1，复合材料的平均粒径为500nm左右。
将所得Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为131.7mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达130.5mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为69.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量为44.8mAh/g。
实施例3
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，于40℃条件下培养0.5h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌60min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:0.5，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于200℃加热18h,冷却后将沉淀物于100℃真空干燥8h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于900℃下煅烧6h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为28.5:50.2:15.5:5.8，复合材料的平均粒径为1000nm左右。
将所得Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为149mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达148.1mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为91mAh/g，循环400次之后的放电比容量为47mAh/g。
实施例4
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝1:3:200，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于75℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝10:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于75℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为31.1:48.9:14.8:5.2。
实施例5
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝1:3:200，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于75℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝10:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于75℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝4:0.8:3:5，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于190℃加热22h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为31.8:49.7:13.1:5.3。
实施例6
一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C2H4O2:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于65℃加热并搅拌60min，然后按质量比V:干酵母＝11:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于65℃加热并搅拌60min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝8:3:6:9，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于850℃下煅烧7h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极材料粉体，复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.5:47.9:16.2:5.4。
对比例1
按照摩尔比V:C2H4O2:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:葡萄糖＝3:2，加入葡萄糖，混合均匀后得到溶液1；按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3-＝5:1:4:6，向溶液1中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其于65℃加热8h形成凝胶，于90℃干燥14h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于700℃下煅烧10h，冷却后得到单斜磷酸钒锂/斜方磷酸钒钠/碳复合材料粉体，其中，单斜磷酸钒锂:斜方磷酸钒钠:碳质量比＝79.0:15.1:5.9。将所得复合材料用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为113.2mAh/g，循环100次之后的放电比容量为98.6mAh/g；粉体分散性差。
对比实验：
将实施例1-3得到的复合正极材料与对比例1的复合正极材料进行分散性及电化学性能测试，测试结果见下表1：
表1分散性及电化学性能
从上表1中可以看出，从首次放电比容量、循环100次之后放电比容量、分散性能上对比，本发明的复合正极材料与对比例1相比，无论是电学性能还是分散性能都高于对比例1的，对比例1得到的单斜磷酸钒锂/斜方磷酸钒钠/碳复合材料粉体，磷酸钒锂为纯相结构，粉体分散性差，放电比容量低，循环稳定性差；而本发明的复合材料由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成，粉体颗粒均匀，分散性好，放电比容量高，循环稳定性好。
Claims (8)
1.一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，该复合正极材料的化学表达式为Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C，其中，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定形碳，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为（25~35）:（40~55）:（10~18）:（5~8），制备方法包括步骤如下：
（1）将酵母培养液于30~40℃条件下培养0.5~2h，离心后得到培养后酵母；
（2）按照摩尔比V:C2H4O2:水=（1~3）:（2~5）:（200~400），将钒源与草酸加入到蒸馏水中，于65~75℃加热搅拌30-60min，然后按质量比V: 干酵母=（10~14）:（3~8），加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；
（3）按照质量比干酵母:表面活性剂 =1:(0.5~2)，向溶液1中加入表面活性剂，于65~75℃加热搅拌30~60min，得到溶液2；
（4）按照摩尔比Li:Na:V:PO4 3- =（4~8）: （0.5~3）: （3~6）: （5~10），向溶液2中先后加入锂源、钠源以及磷源，混合均匀后得到溶液3；
（5）将溶液3置于温度160~200℃水热处理18~36h，冷却后，取沉淀物干燥得到前驱体；
（6）将步骤（5）的前驱体在氮气保护下，于700～900℃下煅烧6～10h，冷却后得到同质异构二相Li3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1，所述复合正极材料的平均粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酵母培养液为葡萄糖:干酵母:水按质量比为（1~3）: （1~3）: （100~300）混合得到的混合液，培养温度为35℃，培养时间为1h，所述的干酵母为面包酵母。
4.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的钒源为偏钒酸铵，步骤（2）中V:C2H4O2:水的摩尔比为（2~3）: （2~3）: （200~300），加热温度为70℃，搅拌时间为40min；V: 干酵母的质量比为：（10~12）: （3~5）。
5.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，干酵母:表面活性剂的质量比为1:1，加热温度为70℃，搅拌时间为50min。
6.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的锂源为碳酸锂，钠源为无水乙酸钠，磷源为磷酸二氢铵，Li:Na:V:PO4 3-的摩尔比为（4~5）: （0.5~1）: （3~4）: （5~8）。
7.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，水热处理温度为180~200℃，水热处理时间24~36h，所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为90~100℃，干燥时间为8~14h。
8.根据权利要求1所述的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为8～10h。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106025275A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-12 | 安徽工业大学 | 一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法 |
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| CN106025275A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-12 | 安徽工业大学 | 一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Li2NaV2(PO4)3: A novel composite cathode material with high ratio of rhombohedral phase;Yuanhao Tang等;《Journal of Power Sources》;20130401;第227卷;第199-203页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106887577A (zh) | 2017-06-23 |
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