CN106025275A - 一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法 - Google Patents

一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法，属于电池材料及其制备方法技术领域。本发明的步骤包括：将一定量的钒源加入到去离子水和双氧水的混合溶剂中，待其搅拌溶解后，再加入化学计量比的钠源和磷源以及碳源，形成混合溶液；然后将制得的混合溶液在液氮中冷冻为固体，再在真空冷冻干燥机中真空干燥；最后将冷冻干燥后得到的前驱体置于氩气和氢气的混合气体氛围下进行煅烧，即制得磷酸钒钠复合正极材料。采用本发明方法制得的磷酸钒钠复合正极材料具有三维多孔结构、比表面积较大，从而有利于电解液的浸润和传输，电化学反应的活性位点也多，表现出较高的比容量和良好的倍率性能。

Description

一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备 该材料的方法
技术领域
本发明属于电池材料及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，能源消耗量不断增加，传统化石能源无以为继，面临的资源约束越来越多，环境压力也越来越大。因此，面对新形势，新能源作为一种可再生、无污染的替代能源，将促进经济的可持续发展，并缓解日趋增加的能源压力。而且随着业界对新能源需求的不断高涨，寻求新的储能装置已经成为新能源领域的头等大事。锂离子电池因具有比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。但是，由于锂资源稀缺、价格偏高，从而制约了锂离子电池的进一步规模化发展。
相比于锂来说，钠资源丰富、价格便宜，因此钠离子电池及其相关材料的研究和开发成为了新一代储能器件的热点。其中，聚阴离子型磷酸盐正极材料由于其晶体框架结构稳定和易于调变材料的放电电位平台，成为钠离子电池正极材料的最佳选择之一。尤其是具有NASICON结构的磷酸钒钠Na3V2(PO4)3(NVP)正极材料具有很大的发展前景，其3.4V的电压平台明显高于其他大部分钠离子电池正极材料。但是，NVP的电子电导率和钠离子扩散系数相对较低，倍率性能不太好，因而需要一些改性处理来提高其电化学性能。现有技术中通常采用与碳材料复合的方法来提高NVP的倍率性能，这不仅可以提高材料的碳的导电性能，而且还可以在一定程度上抑制高温煅烧过程中NVP颗粒的异常长大。
现有磷酸钒钠复合正极材料的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等，但上述现有方法制备得到的磷酸钒钠复合正极材料比表面积较小，不利于电解液的浸润，从而导致磷酸钒钠复合正极材料的大电流充放电性能不理想，且其倍率性能仍难以满足某些情况下的使用要求。
如，中国专利申请号：201510616627.4，申请日：2015年9月25日，发明创造名称为：一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，该申请案是以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后得到碳包覆的磷酸钒钠正极材料。该申请案的合成温度相对较低，所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料具有均一的一次颗粒的结构，其充放电克容量相对较高，循环性能好，但该申请案所得纳米颗粒易发生团聚现象，其倍率性能仍有待进一步提高。
基于以上现状，发明人一直致力于提高磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极材料倍率性能的研究，并于2014年9月22日公开了一种高倍率钠离子电池复合正极材料及其制备方法。该申请案是将钠源、钒源和磷源加入到双氧水和去离子水的混合溶剂中，搅拌溶解后，再加入碳源有机物和氧化石墨烯，然后油浴搅拌烘干，得到干凝胶前驱体，将得到的干凝胶前驱体在氩气气氛中进行预烧结和烧结处理，即制得磷酸钒钠/碳/石墨烯复合正极材料。该申请案中发明人通过采用无定形碳和石墨烯对磷酸钒钠颗粒进行包裹，从而可以显著抑制NVP颗粒在高温煅烧过程中的生长，得到较小的NVP颗粒，在提高磷酸钒钠正极材料的导电性能方面得出了较大的研究成果。但发明人经过长期实验发现，采用上述方法所得磷酸钒钠正极材料的大电流充放电性能及倍率性能仍有待进一步提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有磷酸钒钠复合正极材料的大电流充放电性能及倍率性能相对较低，从而限制了磷酸钒钠复合正极材料的推广应用的不足，提供了一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法。采用本发明的方法可以得到具有三维多孔结构的磷酸钒钠复合正极材料，从而显著提高了磷酸钒钠复合正极材料的比表面积及倍率性能。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，该磷酸钒钠复合正极材料是由磷酸钒钠与碳源复合形成的三维多孔骨架结构，其中，磷酸钒钠颗粒表面包裹有碳层，上述磷酸钒钠颗粒的尺寸为100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸为100-800nm。
更进一步的，所述的碳源选用无定形碳、碳纳米管、石墨烯、糖类、油脂、醇类、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合。
更进一步的，所述的碳源主要选用石墨烯。
本发明的一种冷冻干燥法制备上述磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其步骤为：
(1)先将钒源加入到去离子水和双氧水的混合溶剂中，待其搅拌溶解后，再加入化学计量比的钠源和磷源以及碳源，继续搅拌6-24小时得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于-196℃的液氮中，经冷冻30分钟后成为固体，然后置于真空冷冻干燥机中进行真空干燥24-48小时，得到磷酸钒钠前驱体；
(3)将冷冻干燥后得到的前驱体置于氩气和氢气的混合气体氛围下进行烧结，烧结温度为700-900℃，烧结时间为6-24小时，即得三维多孔结构的磷酸钒钠复合正极材料，上述混合气体中氢气的质量百分比为5％。
更进一步的，步骤(1)的混合溶剂中双氧水和去离子水的体积比为1/50-1/1。
更进一步的，步骤(1)中磷酸钒钠在去离子水和双氧水混合溶剂中的浓度为1/500-1/1mol/L。
更进一步的，步骤(1)中碳源的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％。
更进一步的，所述的钠源选用碳酸钠、磷酸钠、草酸钠、溴化钠、乳酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠中的一种或它们的组合。
更进一步的，所述的钒源选用五氧化二钒、二钒酸钠、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒、三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒中的一种或它们的组合。
更进一步的，所述的磷源选用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一种或它们的组合。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，该磷酸钒钠复合正极材料是由磷酸钒钠与碳源复合形成的三维多孔骨架结构，通过三维骨架结构与骨架表面及其内部多孔结构的配合，显著提高了磷酸钒钠复合正极材料的比表面积，且有利于电解液的浸润，大大增加了电解液与电极材料的接触面积，提供了更多的反应活性点，从而使磷酸钒钠复合正极材料具有较高的比容量和良好的倍率性能。
(2)本发明的一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，由于其具有大比表面积的三维多孔结构，从而可以缓冲电极材料充放电过程中的体积变化，防止磷酸钒钠颗粒发生团聚，最终减少电极材料的极化和电池内阻，有利于保持三维骨架结构的完整性，从而提高磷酸钒钠复合正极材料的循环性能及其性能的稳定性。
(3)本发明的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，选用合适的碳源，并将碳源与钒源、钠源及磷源组成的混合溶液置于液氮中进行冷冻处理，利用碳源堆积形成多孔骨架结构，并通过冷冻处理使该骨架结构及其孔洞得以保留，从而能够有效防止孔洞塌陷，保证结构的稳定性，最后通过烧结使占据孔洞位置的固态水升华，从而形成具有大比表面积的三维多孔骨架结构，该骨架结构结构稳定，在后续处理及使用过程中不易发生结构破坏。
(4)本发明的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，操作简单、方便，适合于大规模放大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1所得产物的氮气吸附脱附曲线图；
图4为本发明实施例1所得磷酸钒钠/石墨烯复合正极材料对钠片做半电池的倍率性能图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
准确称量181.9mg(1mmol)五氧化二钒，加入到5mL双氧水和50mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌溶解1小时后，再加入246.1mg(3mmol)醋酸钠、345.1mg(3mmol)磷酸二氢铵和50mg氧化石墨烯，继续搅拌12小时得到混合溶液。接下来，将混合溶液置于-196℃的液氮中30分钟冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中真空干燥48小时，得到磷酸钒钠前驱体。最后，将冷冻干燥后的前驱体置于气氛管式炉中在氩气和氢气(占混合气体的5wt％)的混合气体氛围下于750℃烧结8小时，即制得磷酸钒钠/石墨烯复合正极材料。将本实施例制备的磷酸钒钠/复合材料与碳粉、粘结剂按8：1：1重量比混合，然后对钠片做半电池的电化学性能测试可以获得较高的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。
图1为本实施例所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为Na3V2(PO4)3。图2为本实施例所得产物的扫描电镜照片(1为石墨烯，2为孔洞)，从中可以看出本实施例所得磷酸钒钠/石墨烯复合正极材料为三维骨架结构，其中，磷酸钒钠颗粒(100-500nm)表面包裹有碳层，且骨架表面形成了许多100-800nm左右的孔。图3为本实施例所得产物的氮气吸附脱附曲线图，由图中可以看出有介孔分布且计算出的比表面积高达89.2m2/g。图4为本实施例所得产物对钠片做半电池的倍率特性，1C时有107mAh/g，50C仍有54mAh/g，表现出了优异的倍率性能。
经检索，关于制备多孔正极材料的专利报道已有相关公开。如，中国专利申请号201510445386.1公开了一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，但该申请案主要是采用模板剂来制备多孔磷酸铁锂正极材料的，其通过改变模板剂的加入量和改变模板剂的颗粒尺寸，再经过液氮快速冷冻前驱体，从而在一定程度上能有效控制所得多孔磷酸铁锂正极材料的孔径大小和孔隙分布。但采用该申请案的方法需预先制备模板剂，工艺操作复杂，后续所得多孔磷酸铁锂正极材料的性能受模板剂影响较大，且采用该方法所得磷酸铁锂正极材料的比表面相对较小，其倍率性能仍有待进一步提高。
又如，中国专利申请号201610161867.4公开了一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该申请案主要是通过在碳包覆过程中把可挥发性铵盐与碳源混合，均匀包覆在LiFePO4表面，冷冻干燥后加热，利用铵盐的易挥发性在LiFePO4颗粒表面“造孔”，经烧结后形成表面多孔状LiFePO4/C。中国专利申请号201510384235.X公开了一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料及其制备方法，该申请案是通过向磷酸锰钒锂前驱体中加入草酸作为络合剂并进行冷冻干燥，利用络合物在后续焙烧过程中的分解从而可以形成具有多孔结构的磷酸锰钒锂复合正极材料。上述申请案均是通过冷冻干燥后烧结来产生多孔正极材料的，但其均需额外加入易挥发或易分解物质，通过物质的挥发或分解来产生孔洞，其孔洞产生机理与本发明完全不同，且其孔洞的形成具有随机性，所产生的孔洞形状及尺寸难以控制，从而影响正极材料的使用性能。此外，由于受上述方法所得正极材料结构的限制，其表面孔洞结构不稳定，在材料后续处理及使用过程中易发生结构破坏，所得正极材料的循环性能相对较差。
而发明选用合适的碳材料与磷酸钒钠进行复合，一方面这些碳材料能够为磷酸钒钠复合正极材料提供碳源，形成碳包覆的磷酸钒钠复合正极材料，从而提高其导电性，另一方面，通过碳材料与磷酸钒钠的复合能够形成具有多孔结构的三维骨架堆积结构，但上述三维骨架及孔洞结构相对不稳定，易发生孔洞塌陷，因此，如何保证上述三维骨架结构及其内部孔洞的稳定性是困扰发明人最大的问题。发明人通过实验研究发现，采用冷冻处理使固态水对上述孔洞进行填充，从而能够使三维骨架结构及其内部的孔洞得以保留下来，然后通过干燥烧结使占据孔洞位置的固态水升华，从而能够使碳材料与磷酸钒钠复合形成的堆积孔显露出来，最终形成具有三维多孔骨架结构的磷酸钒钠复合正极材料。本发明通过形成具有多孔结构的三维骨架结构，显著提高了磷酸钒钠复合正极材料的比表面积，且有利于电解液的浸润和传输，大大增加了电解液与电极材料的接触面积，提供了更多的反应活性点，从而使磷酸钒钠复合正极材料具有较高的比容量和良好的倍率性能。同时由于其具有大比表面积的三维多孔结构，从而还可以缓冲电极材料充放电过程中的体积变化，防止磷酸钒钠颗粒发生团聚，最终减少电极材料的极化和电池内阻，有利于保持三维骨架结构的完整性，从而提高磷酸钒钠复合正极材料的循环性能及其性能的稳定性。
此外，三维骨架结构内部孔洞的形状及尺寸对于磷酸钒钠复合正极材料的性能影响较大，发明人通过大量实验对对碳源的种类及其添加量、冷冻处理及烧结工艺参数进行优化设计，从而可以形成孔径介于100-800nm范围内的多级孔洞结构，该多级孔洞结构包括大孔、中孔和介孔，从而更加有利于电解液的输运，显著提高了电池的大电流充放电性能。发明人在实验过程中还发现，当碳源采用氧化石墨烯时，所得磷酸钒钠复合正极材料的三维多孔结构最为显著，其电导率、倍率性能及电池的大电流充放电性能(高达50C)也最为优异。
实施例2
准确称量23.4mg(0.2mmol)偏钒酸铵，加入到1mL双氧水和50mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌溶解1小时后，再加入25.5mg(0.3mmol)硝酸钠、29.4mg(0.3mmol)磷酸和4.6mg碳纳米管，继续搅拌12小时得到混合溶液。接下来，将混合溶液置于-196℃的液氮中30分钟冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中真空干燥48小时，得到磷酸钒钠前驱体。最后，将冷冻干燥后的前驱体置于气氛管式炉中在氩气和氢气(5wt％)的混合气体氛围下700℃烧结24小时，即制得具有三维多孔骨架结构的磷酸钒钠/碳纳米管复合正极材料。
实施例3
准确称量16.6g(200mmol)二氧化钒，加入到50mL双氧水和50mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌溶解12小时后，再加入21.3g(150mmol)硫酸钠、29.4mg(0.3mmol)磷酸氢二铵和22.8g蔗糖，继续搅拌24小时得到混合溶液。接下来，将混合溶液置于-196℃的液氮中30分钟冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中真空干燥48小时，得到磷酸钒钠前驱体。最后，将冷冻干燥后的前驱体置于气氛管式炉中在氩气和氢气(5wt％)的混合气体氛围下900℃烧结6小时，即制得具有三维多孔骨架结构的磷酸钒钠/碳复合正极材料。
实施例4
准确称量299.8mg(2mmol)三氧化二钒，加入到5mL双氧水和100mL去离子水组成的混合溶剂中，搅拌溶解2小时后，再加入350.6mg(6mmol)氯化钠、690.2mg(6mmol)磷酸二氢铵、100mg氧化石墨烯、50mg碳纳米管和50mg柠檬酸，搅拌12小时得到混合溶液。接下来，将混合溶液置于-196℃的液氮中30分钟冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中真空干燥35小时。最后，将冷冻干燥后的前驱体置于气氛管式炉中在氩气和氢气(5wt％)的混合气体氛围下800℃烧结12小时，即制得具有三维多孔骨架结构的磷酸钒钠/石墨烯/碳纳米管/碳复合正极材料。
实施例5
准确称量181.9mg(1mmol)五氧化二钒和149.9mg(1mmol)三氧化二钒，加入到20mL双氧水和100mL去离子水组成的混合溶液中，搅拌溶解2小时后，再加入201.0mg(1.5mmol)草酸钠、120.0mg(3mmol)氢氧化钠、345.1mg(3mmol)磷酸二氢铵、799.0mg(3mmol)磷酸三丁酯、100mg淀粉和100mg葡萄糖，搅拌6小时得到混合溶液。接下来，将混合溶液置于-196℃的液氮中30分钟冷冻为固体，然后在真空冷冻干燥机中真空干燥24小时。最后，将冷冻干燥后的前驱体置于气氛管式炉中在氩气和氢气(5wt％)的混合气体氛围下850℃烧结8小时，即制得具有三维多孔骨架结构的磷酸钒钠/碳复合正极材料。
值得说明的是，本发明中的碳源可以选用无定形碳、碳纳米管、石墨烯、糖类、油脂、醇类、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合，钠源可以选用碳酸钠、磷酸钠、草酸钠、溴化钠、乳酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠中的一种或它们的组合，钒源可以选用五氧化二钒、二钒酸钠、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒、三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒中的一种或它们的组合，磷源可以选用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一种或它们的组合，上述实施例只简单地列举了其中几种情况，由于篇幅有限，就不在此一一列举了。

Claims (10)

1.一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，其特征在于：该磷酸钒钠复合正极材料是由磷酸钒钠与碳源复合形成的三维多孔骨架结构，其中，磷酸钒钠颗粒表面包裹有碳层，上述磷酸钒钠颗粒的尺寸范围为100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸为100-800nm。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，其特征在于：所述的碳源选用无定形碳、碳纳米管、石墨烯、糖类、油脂、醇类、有机酸、有机酸酯中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料，其特征在于：所述的碳源选用石墨烯。
4.一种冷冻干燥法制备权利要求1-3中任一项所述的磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于，其步骤为：
(1)先将钒源加入到去离子水和双氧水的混合溶剂中，待其搅拌溶解后，再加入化学计量比的钠源和磷源以及碳源，继续搅拌6-24小时得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于-196℃的液氮中，经冷冻30分钟后成为固体，然后置于真空冷冻干燥机中进行真空干燥24-48小时，得到磷酸钒钠前驱体；
(3)将冷冻干燥后得到的前驱体置于氩气和氢气的混合气体氛围下进行烧结，烧结温度为700-900℃，烧结时间为6-24小时，即得三维多孔结构的磷酸钒钠复合正极材料，上述混合气体中氢气的质量百分比为5％。
5.根据权利要求4所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)的混合溶剂中双氧水和去离子水的体积比为1/50-1/1。
6.根据权利要求4所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中磷酸钒钠在去离子水和双氧水混合溶剂中的浓度为1/500-1/1mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中碳源的加入量为磷酸钒钠质量的10-50wt％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：所述的钠源选用碳酸钠、磷酸钠、草酸钠、溴化钠、乳酸钠、氟化钠、氯化钠、油酸钠、硫酸钠、乳酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、海藻酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠中的一种或它们的组合。
9.根据权利要求4-7中任一项所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：所述的钒源选用五氧化二钒、二钒酸钠、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氟氧钒、三硫化三钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒、四氯化钒、五氟化钒、五硫化二钒中的一种或它们的组合。
10.根据权利要求4-7中任一项所述的一种冷冻干燥法制备磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料的方法，其特征在于：所述的磷源选用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一种或它们的组合。
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