CN106783193A - 石墨烯基钠离子超级电容器及其制备方法 - Google Patents

石墨烯基钠离子超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基钠离子超级电容器及其制备方法，包括正极集流体和负极集流体，所述正极集流体内侧涂覆石墨烯基Na3V2(PO4)3复合正极材料层，所述负极集流体内侧依次涂覆导电层和负极材料层，所述正、负极材料层之间填充有电解液并通过隔膜分隔。本发明的特点是通过正极钠离子脱嵌反应与负极双电层电容原理，实现电荷快速、高效储存和释放，并能显著提高混合超级电容器的能量密度和优异的循环性能，因此该材料在混合电容器中具有很好的应用前景。

Description

石墨烯基钠离子超级电容器及其制备方法
[技术领域]
本发明涉及一种石墨烯基钠离子超级电容器及其制备方法。
[背景技术]
随着经济的发展，新能源的开发和利用越来越受到重视，能源储存成为当代新能源技术研究的重点。目前，锂离子电容因其高能量密度、功率密度，长寿命，安全可靠环保的优势满足现代能源储存设备的要求，被广泛应用于现在的电子设备以及电动汽车中，然而受限于其锂源储量，未来长久的大规模发展以及产业化可能将成为一个问题，因此发展更好的电极材料以及储能器件成为现代能源储备技术的关键。鉴于我国具有丰富的钠源储存量，分布广泛成本低，而且钠、锂同为第一主族，性质极其相似，因此钠离子电容器必将受到重视，前景可观。
混合超级电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型储能元件。它具有比超级电容器更高的比容量和比能量以及比电池更高的功率密度，是大型的动力电源的最佳选择之一。近年来，人们开始重视具有NASICON结构的电极材料，这是因为此类材料具有开放的三维离子运输通道，是一类快离子导体材料，具有高离子迁移速率、高放电比容量，在钠离子的嵌入与脱出过程中结构稳定，比容量较高，具有优异的循环稳定性，加之石墨烯的超强电导率，以及大的比表面积，由NASICON结构的石墨烯基磷酸钒钠和活性炭组装成的有机混合电容器为钠离子电容开拓了新的方向，为其进入能源储存设备市场打开了方向。
[发明内容]
本发明的目的是发明一种石墨烯基混合型超级电容器及其制备方法。本发明方法制备的混合型超级电容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，长寿命的特点。本发明制备方法可用于制备硬壳和软包包装的混合型超级电容器。利用该方法制备的混合型电容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)。
为了实现上述目的，提供一种石墨烯基钠离子超级电容器，包括正极集流体和负极集流体，其特征在于所述正极集流体内侧涂覆石墨烯基Na3V2(PO4)3复合正极材料层，正极材料层包含80％～90％的石墨烯基Na3V2(PO4)3，6％～10％的导电剂，4％～10％的粘结剂；所述负极集流体内侧依次涂覆导电层和负极材料层，负极材料层包含86％～95％的活性炭材料，3％～8％的导电剂，2％～6％的粘结剂；所述正、负极材料层之间填充有电解液并通过隔膜分隔。
本发明的特点是通过正极钠离子脱嵌反应与负极双电层电容原理，实现电荷快速、高效储存和释放，并能显著提高混合超级电容器的能量密度和优异的循环性能，因此该材料在混合电容器中具有很好的应用前景。
本发明还具有如下优化方案：
石墨烯基Na3V2(PO4)3复合正极材料层中的导电剂为导电炭黑和粘结剂为海藻酸钠。。
所述的石墨烯基Na3V2(PO4)3由以下步骤制得：
将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解，加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h后制得前驱体，然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至300℃恒温3h，然后以5℃/min升温至750℃恒温5h，反应结束后迅速冷却至室温即得石墨烯基Na3V2(PO4)3。
负极材料层中具有大比表面积多孔结构的活性炭，通过预掺杂钠离子后的初始荷电状态为20％～50％。
所述的导电层是由导电剂、增稠剂以及粘结剂按照导电剂：增稠剂：粘结剂＝100:3:3的比例加入去离子水调整所得，面密度为2～10g/m2。
所述的导电剂为Super-P、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、乙炔黑中的一种。
所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
所述电解液中的溶质为高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、四甘醇二甲基醚中的至少一种。
所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
所述电解液还包括添加剂，添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟化亚乙烯碳酸酯其中的一种。
所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜，玻璃纤维膜。
本发明的混合型超级电容器具有开放的三维离子运输通道，是一类快离子导体材料，具有高离子迁移速率、高放电比容量，在钠离子的嵌入与脱出过程中结构稳定，比容量较高，循环稳定性能优异，加之石墨烯的超强电导率，以及大的比表面积，由NASICON结构的石墨烯基磷酸钒钠和活性炭组装成的有机混合电容器具有高能量密度(20～30Wh/Kg),高功率密度(≥3000W/Kg)，高可靠性，长寿命的特点。
[附图说明]
图1为NASICON结构的石墨烯基Na3V2(PO4)3超级电容器的结构原理示意图。
[具体实施方式]
下面将描述根据本发明实施方案的石墨烯基混合型电容器的制备方法。下面的制备方法仅用于对本发明的说明，而不是对本发明的范围的限制。
首先采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，即在冰水浴中装配好500mL的烧瓶，加入适量的浓硫酸，磁力机械搅拌加入2g石墨粉，再缓慢分批次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过4℃，在冰水浴条件下搅拌2h后取出；将烧瓶移至恒温水浴锅，水浴温度控制在35℃搅拌反应0.5h；所得混合液中缓慢加入100mL的去离子水，保持混合液温度～95℃反应30min，期间保持适度搅拌；高温反应后加入约300mL去离子水中止反应，加入10mL(30vol％)的双氧水，待反应约15min后再加入80mL(10vol％)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨经冷冻干燥后分散于水中，超声搅拌剥离40min，超声结束后在2500r min-1转速下离心10min，上层溶液即是氧化石墨烯悬浊液。最后将其定容至2mg/mL。
实施例1
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，反应结束后迅速冷却至室温即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入0％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在未涂导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为20.5Wh/Kg，功率密度为3000W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为78.6％。
实施例2
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，冷却即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入0％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在涂有导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为21Wh/Kg,功率密度为3050W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为80.2％。
实施例3
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，冷却即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入3％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在涂有导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为23Wh/Kg,功率密度为3521W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为86.3％。
实施例4
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，冷却即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入5％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在涂有导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为24Wh/Kg,功率密度为3543W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为87.0％。
实施例5
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，冷却即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入10％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在涂有导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为26Wh/Kg,功率密度为3724W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为87.9％。
实施例6
以碳酸钠作为钠源，偏钒酸铵为钒源，磷酸二氢铵为铵源，按照计量比进行配料，首先将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解。加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h。然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃min-1升温至300℃恒温3h，然后以5℃min-1分别升温至750℃恒温5h，冷却即得目标产物石墨烯基Na3V2(PO4)3。
正极片的制作：将将入10％(wt％)石墨烯溶液制得的石墨烯基Na3V2(PO4)3正极活性材料、导电炭黑、海藻酸钠(SA)按质量比为90:5:5混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在22μm的铝箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成正极片。
负极片的制作：将多孔活性炭、海藻酸钠(SA)按质量比为90:10混合，用去离子水调成浆料，然后涂布在涂有导电层的30μm的铜箔上，经烘干(110～120℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120～130℃)制作成负极片。
选用NKK公司的TF4535纤维素酯隔膜为隔膜，将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在铜制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并用钠片作为第三电极预嵌入钠离子初始电荷状态为20％，注入1mol L-1NaTFSI—EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(体积分数1:1)，组装成软包化学电源。经预嵌钠后进行性能测试，在常温下以电流2A在2.0V～3.4V测试得到能量密度为25Wh/Kg,功率密度为3701W/Kg；在5000次以后储存能量保持率为86.9％。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯基钠离子超级电容器，包括正极集流体和负极集流体，其特征在于所述正极集流体内侧涂覆石墨烯基Na3V2(PO4)3复合正极材料层，正极材料层包含80％～90％的石墨烯基Na3V2(PO4)3，6％～10％的导电剂，4％～10％的粘结剂；所述负极集流体内侧依次涂覆导电层和负极材料层，负极材料层包含86％～95％的活性炭材料，3％～8％的导电剂，2％～6％的粘结剂；所述正、负极材料层之间填充有电解液并通过隔膜分隔。
2.如权利要求1所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于石墨烯基Na3V2(PO4)3复合正极材料层中的导电剂为导电炭黑和粘结剂为海藻酸钠。
3.如权利要求2所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述的石墨烯基Na3V2(PO4)3由以下步骤制得：
将偏钒酸铵与柠檬酸按照1:1.5～1：3的摩尔比在80℃水浴溶解，然后加入碳酸钠与磷酸二氢铵，搅拌至溶解，加入石墨烯溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜中180℃搅拌反应8h，离心洗涤产物，100℃真空干燥6h后制得前驱体，然后将此前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至300℃恒温3h，然后以5℃/min升温至750℃恒温5h，反应结束后迅速冷却至室温即得石墨烯基Na3V2(PO4)3。
4.如权利要求1所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于负极材料层中具有大比表面积多孔结构的活性炭，通过预掺杂钠离子后的初始荷电状态为20％～50％。
5.如权利要求1所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述的导电层是由导电剂、增稠剂以及粘结剂按照导电剂：增稠剂：粘结剂＝100:3:3的质量比加入去离子水调整所得，面密度为2～10g/m2。
6.如权利要求5所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述的导电剂为Super-P、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、乙炔黑中的一种。
7.如权利要求5所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述电解液中的溶质为高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、四甘醇二甲基醚中的至少一种。
9.如权利要求8所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的石墨烯基钠离子超级电容器，其特征在于所述电解液还包括添加剂，添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟化亚乙烯碳酸酯其中的一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107887638A (zh) * 2017-11-07 2018-04-06 东北师范大学 一种具有超长循环寿命和优异低温性能的钠离子全电池
CN108832088A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 浙江大学 一种生物质碳/磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
CN111223670A (zh) * 2019-12-11 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种平面钠离子电容器及其制备方法和应用
CN111261422A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁波瞬能科技有限公司 一种钠离子电容器及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103825022A (zh) * 2012-10-23 2014-05-28 台塑生医科技股份有限公司 一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途
US20140287305A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Eric D. Wachsman Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
CN104617296A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 上海大学 具有介孔碳包覆的磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN104733731A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 天津大学 制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法
CN204946728U (zh) * 2015-07-20 2016-01-06 陈珺 一种钠离子混合超级电容器
CN105375008A (zh) * 2015-11-13 2016-03-02 武汉理工大学 层状Na3V2(PO4)3@rGO纳米复合材料及其制备方法和应用
CN106025226A (zh) * 2016-07-13 2016-10-12 中国科学技术大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池
CN106025275A (zh) * 2016-08-11 2016-10-12 安徽工业大学 一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103825022A (zh) * 2012-10-23 2014-05-28 台塑生医科技股份有限公司 一种磷酸锂钒/碳复合材料的制备方法及其用途
US20140287305A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Eric D. Wachsman Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
CN104617296A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 上海大学 具有介孔碳包覆的磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN104733731A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 天津大学 制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法
CN204946728U (zh) * 2015-07-20 2016-01-06 陈珺 一种钠离子混合超级电容器
CN105375008A (zh) * 2015-11-13 2016-03-02 武汉理工大学 层状Na3V2(PO4)3@rGO纳米复合材料及其制备方法和应用
CN106025226A (zh) * 2016-07-13 2016-10-12 中国科学技术大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池
CN106025275A (zh) * 2016-08-11 2016-10-12 安徽工业大学 一种磷酸钒钠复合纳米多孔正极材料及使用冷冻干燥法制备该材料的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QING ZHANG: ""A High Rate 1.2V Aqueous Sodium-ion Battery Based on All NASICON Structured NaTi2(PO4)3 and Na3V2(PO4)3"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
沈文忠: "《太阳能光伏技术与应用》", 31 October 2013, 上海交通大学出版社 *
王淑云: ""钠离子电容器正极材料制备"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程II辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107887638A (zh) * 2017-11-07 2018-04-06 东北师范大学 一种具有超长循环寿命和优异低温性能的钠离子全电池
CN107887638B (zh) * 2017-11-07 2020-04-21 东北师范大学 一种具有超长循环寿命和优异低温性能的钠离子全电池
CN108832088A (zh) * 2018-06-08 2018-11-16 浙江大学 一种生物质碳/磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
CN108832088B (zh) * 2018-06-08 2020-12-08 浙江大学 一种生物质碳/磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用
CN111223670A (zh) * 2019-12-11 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种平面钠离子电容器及其制备方法和应用
CN111261422A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁波瞬能科技有限公司 一种钠离子电容器及其制备方法

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