CN109485867A - 一种金属有机骨架化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种多面体形金属有机骨架化合物ZIF‑67的制备方法是以Co(NO3)2·6H2O、2‑甲基咪唑、甲醇分别经过溶液配置、混合搅拌、常温反应、离心洗涤、干燥等步骤制得；其中所述ZIF‑67呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为300~920nm。本发明制备的ZIF‑67为菱形十二面体，其骨架粒径小、可控制在300nm左右且均匀，比表面积大，整体分布也均匀。本发明材料，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，可形成均相分布，制备骨架粒径小，整体分布均匀；同时，触电容量大，寿命长，具有优良的储锂性能，最多可经过200次充放电循环后不衰减，使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的状况，且产物纯度高，本发明制备方法产量高、可达高70%以上，制备工艺简单可行，值得市场推广。
Description
技术领域
本发明涉及属于新材料技术领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物ZIF-67及其在制备硒化钴/石墨碳复合材料中的应用。
背景技术
随着以石油为代表的化石能源的日益枯竭，以及化石能源燃烧所带来的环境污染日益严重，人们迫切需要一种可持续可再生的清洁能源。而锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、环境友好性等优点，从众多新能源中脱颖而出，在移动电子设备、新能源汽车等领域具有广泛的应用。然而，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，石墨的理论容量仅为372mAh/g，无法满足电动汽车等大型电子设备的容量需求，限制了锂离子电池的应用及发展。因此科学家发展了多种负极材料用以提高锂离子电池的容量，例如炭材料、过渡金属氧化物、过度金属硫化物、过渡金属硒化物等。
相比于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，过渡金属硒化物不仅具有高的体积比容量和质量比容量，且电压平台低，极化小，具有较好的导电性，是一种比较有潜力的锂离子电池负极材料。然而，和过渡金属氧化物类似，过渡金属硒化物在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，从而使活性物质破碎粉化，导致活性物质与集流体脱离，失去电接触，造成容量衰减和循环性能降低。此外，过渡金属磷化物的电子导电性较差，阻碍了电子在活性材料内部的快速转移，限制了其电化学响应，导致其快速充放电能力和倍率性能较差。
目前，改善过渡金属硒化物储锂性能的研究主要集中在两个方面，一种是将过渡金属硒化物与石墨烯、碳纳米管等炭材料进行复合，利用炭材料优异的导电性和机械性能，改善过渡金属硒化物的导电性并吸收循环过程中因体积膨胀所产生的应力；另一种是制备具有纳米尺度和多孔结构的过渡金属硒化物，扩大材料的比表面积，增大电极材料与电解液的接触面积，缩短电子和锂离子的扩散路径，并缓冲体积膨胀所产生的应力。
综上所述，硒化钴/石墨碳复合材料的制备依然存在产量低，结晶度低，无法形成均相分布，制备的骨架大，整体分布不够均匀，触电容量小，寿命短，使用过程稳定性差，出现电流忽大忽小的状况等技术问题亟需解决。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法。
本发明第二个目的在于将金属有机骨架化合物ZIF-67应用到硒化钴/石墨碳复合材料的制备方法中。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，它是以Co(NO3)2·6H2O、 2-甲基咪唑、甲醇分别经过溶液配置、混合搅拌、常温反应、离心洗涤、干燥等步骤制得；其中所得多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为300~600nm。
进一步，上述溶液配置是取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，设置搅拌转速为300~400转/min，搅拌使得完全溶解，备用；其中所述Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑摩尔比为4.9~6：39.5~50，所述Co(NO3)2·6H2O与甲醇的质量体积比为14~18:100（g/ml），所述2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为32~43:100（g/ml）。
进一步，上述混合搅拌是将Co(NO3)2·6H2O溶液加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌12~30min，搅拌转速为300~400转/min。
优选地，上述常温反应是取搅拌结束后的样品置于20~25℃温度条件下放置20~24h。
更进一步，上述离心洗涤是将常温反应后的产物进行离心分离，离心取沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次；其中，所述离心机转速为12000~16000转/min，离心时间为3~7min，所述沉淀与甲醇的质量比为1:100~150。
优选地，上述干燥是取离心后沉淀置于55~65℃空气中干燥12~15h后即得多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67。
一种硒化钴/石墨碳化合材料的制备方法，其特征在于，将上述制得的多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67与硒粉混合，混合均匀后放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至700~900℃，并在700~900℃保温2~4h，得到硒化钴/石墨碳复合材料。
进一步，一种硒化钴/石墨碳复合材料的制备方法，其特征在于，有机骨架化合物ZIF-67与硒粉的质量比为1：0.8~1.2。
本发明具有如下的有益效果：
本发明制备的金属有机骨架化合物ZIF-67为菱形十二面体，其骨架粒径小、可控制在300nm左右且尺寸均匀，比表面积大，整体分布也均匀。本发明制得的硒化钴/石墨碳复合材料，结晶度高，具有较高的比表面积和多孔性，可形成均相分布，制备骨架粒径小，整体分布均匀；同时，触电容量大，寿命长，具有优良的储锂性能，在100mAg-1的电流密度下经过50次充放电循环后，其放电容量为849.12mAh g-1，储锂性能不会衰减，最多可经过200次充放电循环后其电容不衰减；使用过程稳定性好，不会出现电流忽大忽小的状况，且产物纯度高。本发明硒化钴/石墨碳复合材料制备方法产量高、高达70%以上，制备工艺简单可行，值得市场推广。
附图说明
图1为本发明实施例1中多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67的SEM图。
图2为本发明实施例2中硒化钴/石墨碳复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例2中硒化钴/石墨碳复合材料作为锂电负极材料在100mA/g的电流密度下的循环曲线图。
图4为本发明实施例2硒化钴/石墨碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67的制备
称取4.9mmol Co(NO3)2·6H2O和39.5mmol 2-甲基咪唑，分别溶解于100ml甲醇中，设置搅拌转速为350r/min，搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2· 6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌12min，停止搅拌后室温下老化20h，将产物离心分离，离心机转速15000r/min，离心时间5分钟，离心后取沉淀用甲醇洗涤3次，甲醇用量为沉淀的25倍质量，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为300nm。
实施例2：基于MOFs模版构筑硒化钴/石墨碳复合材料的制备
将实施例1制备的多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67与Se粉按照1：1的质量比进行混合，使用研钵混合均匀，随后放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至800℃，并在800℃保温4h，得到硒化钴/石墨碳复合材料。
实验结果表明：本发明制备的硒化钴/石墨碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过50次充放电循环后，其放电容量为849.12mAh g-1，说明硒化钴/石墨碳复合材料提供的高比表面积和多孔性有利于增大反应面积，促进电子和离子的传递，同时石墨碳的存在可以缓解充放电过程中产生的应力，进而有效地提高了储锂性能。
实施例3：
一种基于MOFs模版构筑硒化钴/石墨碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67的制备：称取5.5mmol Co(NO3)2·6H2O和45mmol 2-甲基咪唑，分别溶解于100ml甲醇中，设置搅拌转速为350r/min，待搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2· 6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌15min，停止搅拌后室温下老化22h，将产物离心分离，离心机转速16000r/min，离心时间3分钟，离心后取沉淀用甲醇洗涤3次，甲醇用量为沉淀的20倍质量，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为500nm；
2）基于MOFs模版构筑硒化钴/石墨碳复合材料的制备：将步骤1）制备的多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67与Se粉按照1：1的质量比进行混合，使用研钵混合均匀，随后放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至900℃，并在900℃保温3h，得到硒化钴/石墨碳复合材料。
实验结果表明：本发明制备的硒化钴/石墨碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过50次充放电循环后，其放电容量为710.67mAh g-1。说明硒化钴/石墨碳复合材料提供的高比表面积和多孔性有利于增大反应面积，促进电子和离子的传递，同时石墨碳的存在可以缓解充放电过程中产生的应力，进而有效地提高了储锂性能，进一步观察，在100mAg-1的电流密度下经过200次充放电循环后，其放电容量不衰减，证明其储锂性能优异。
实施例4：
一种基于MOFs模版构筑硒化钴/石墨碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67的制备：称取6mmol Co(NO3)2·6H2O和50mmol2-甲基咪唑，分别溶解于100ml甲醇中，设置搅拌转速为350r/min，待搅拌完全溶解后，将Co(NO3)2· 6H2O溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌20min，停止搅拌后室温下老化24h，将产物离心分离，离心机转速12000r/min，离心时间7min，取离心沉淀用甲醇洗涤3次，甲醇用量为沉淀的30倍质量，随后置于60℃真空干燥12h，所得产物即为多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67，产物呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为600nm；
2）基于MOFs模版构筑硒化钴/石墨碳复合材料的制备：将步骤1）制备的多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67与Se粉按照1：1的质量比进行混合，使用研钵混合均匀，随后放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至700℃，并在700℃保温2h，得到硒化钴/石墨碳复合材料。
实验结果表明：本发明制备的硒化钴/石墨碳复合材料具有优良的储锂性能，在100mA g-1的电流密度下经过50次充放电循环后，其放电容量为630.5mAh g-1。说明硒化钴/石墨碳复合材料提供的高比表面积和多孔性有利于增大反应面积，促进电子和离子的传递，同时石墨碳的存在可以缓解充放电过程中产生的应力，进而有效地提高了储锂性能，进一步观察，在100mAg-1的电流密度下经过100次充放电循环后，其放电容量不衰减，证明其储锂性能优异。
Claims (8)
1.一种金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，它是以Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、甲醇分别经过溶液配置、混合搅拌、常温反应、离心洗涤、干燥等步骤制得；其中所述多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67呈现蓝紫色，形状为菱形十二面体，颗粒尺寸为300~600nm左右。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述溶液配置是取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，设置搅拌转速为300~400转/min，搅拌使得完全溶解，备用；其中所述Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑摩尔比为4.9~6：39.5~50，所述Co(NO3)2·6H2O与甲醇的质量体积比为14~18:100（g/ml），所述2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为32~43:100（g/ml）。
3.如权利要求2所述的金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌是将Co(NO3)2·6H2O溶液加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌12~30min，搅拌转速为300~400转/min。
4.如权利要求3所述的金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述常温反应是取搅拌结束后的样品置于20~25℃温度条件下放置20~24h。
5.如权利要求4所述的金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤是将常温反应后的产物进行离心分离，离心取沉淀，用甲醇洗涤沉淀3次；其中，所述离心机转速为12000~16000转/min，离心时间为3~7min，所述沉淀与甲醇的质量比为1:100~150。
6.如权利要求5所述的金属有机骨架化合物ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述干燥是取离心后沉淀置于55~65℃空气中干燥12~15h，即得多面体形金属有机骨架化合物ZIF-67。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述制得的金属有机骨架化合物ZIF-67制备硒化钴/石墨碳复合材料的方法，其特征在于，将所述金属有机骨架化合物ZIF-67与硒粉混合，混合均匀后放置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min从室温升至700~900℃，并在700~900℃保温2~4h，得到硒化钴/石墨碳复合材料。
8.如权利要求7所述制备硒化钴/石墨碳复合材料的方法，其特征在于，金属有机骨架化合物ZIF-67与硒粉的质量比为1：0.8~1.2。
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