CN112358623A - 一种在超临界co2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料zif-67的方法 - Google Patents

一种在超临界co2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料zif-67的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在超临界CO2中制备沸石咪唑酯骨架金属有机材料的合成方法，步骤如下：⑴以钴基金属离子为前驱体，2‑甲基咪唑为有机配体，将其在室温下混合均匀；⑵将步骤⑴得到的混合原料放置于反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内；⑶打开恒温箱，设定反应所需温度，关闭进口阀、出口阀以及排空阀，当箱内温度达到预先设定温度时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使达到预先设定的反应压力，开始计时，进行反应；⑷通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂；⑸洗涤，将所得物料在干燥箱中过夜。本发明方法制备方法简单，无需加入有机溶剂，耗时少，工艺流程短，环境污染小，制备过程绿色环保，可操作性强。

Description

一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料ZIF-67 的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其是一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料ZIF-67的方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOF)是一种由金属离子与有机配体通过配位相连形成的新型多孔网状结构材料。ZIFs属于沸石咪唑酯骨架金属有机材料，其具有以下独特优点：①比表面积大；②骨架稳定且灵活可调；③孔隙率大。基于以上优点，ZIFs已经被应用于气体的吸附、分离和储存、电催化和传感等。
目前，已知的ZIF-67材料合成过程使用大量有机溶剂且反应时间较长，造成资源浪费、有毒有害、时间成本高且低效等问题，这在很大程度上制约了ZIFs材料的发展。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的大量使用有机溶剂，且反应时间过长的不足之处，提供一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料ZIF-67的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种在超临界CO2中制备沸石咪唑酯骨架金属有机材料的合成方法，步骤如下：
⑴以钴基金属离子为前驱体，2-甲基咪唑为有机配体，将其在室温下混合均匀；
⑵将步骤⑴得到的混合原料放置于反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内；
⑶打开恒温箱，设定反应所需温度，关闭进口阀、出口阀以及排空阀，当箱内温度达到预先设定温度时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使达到预先设定的反应压力，开始计时，进行反应；
⑷反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂；
⑸将上述获得产品取出，采用有机溶剂洗涤，将所得物料在干燥箱中过夜，得到金属有机骨架材料。
而且，所述钴基金属离子包括硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴、四氧化三钴、氧化钴、氯化钴、乙酰丙酮钴(Ⅱ)或乙酰丙酮钴(Ⅲ)。
而且，所述步骤⑴中钴基金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为100:1-1:100。
而且，所述步骤⑶中反应过程中，反应所需温度为35-100℃，反应压力为8-40MPa，反应时间为10-1440min。
而且，所述步骤⑸中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，干燥时间为2-48h。
如上所述的方法制得的晶体材料晶体材料。
而且，所述材料的晶体结构为ZIF-67结构，其微观结构为尺寸在150-200nm之间的菱形十二面体颗粒。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明方法单独使用超临界CO2作为溶剂，依赖超临界流体自身的高流动性传质和对原料的良好溶解性，在不加入催化剂和其他溶剂的条件下，使钴金属离子可以自发地与2-甲基咪唑反应，通过快速释放压力，可以控制反应瞬间结束，通过这种方法制备了尺寸在150-200nm左右大小均一的钴基ZIFs材料。
2、本发明方法通过超临界反应一步即可获得目标晶体，制备方法简单，无需加入有机溶剂，工艺流程短，耗时少，只需数小时即可反应完全，环境污染小，制备过程绿色环保，可操作性强，具有工业应用前景。
3、本发明在制备过程中不引入模板剂进行形貌调控，故产物表面干净易清洗，且热稳定性好。
4、本发明方法制备所得ZIFs材料具有高达1975.06m2/g的比表面积，明显优于传统方法制备的ZIFs材料。
附图说明
图1为本发明中实施例1-4的XRD谱图；
图2为本发明中实施例1-4的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所用各物质质量均为常规使用质量。
实施例1
一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，步骤如下：
将0.001mol硝酸钴与0.001mol 2-甲基咪唑在室温下混合，搅拌均匀放置于32mL反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内，打开真空鼓风干燥箱，设定反应温度为35℃，关闭进口阀、出口阀、以及排空阀，当箱内温度达到35℃时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使其达到预先设定的反应压力10MPa，开始计时，进行反应10min，反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂，将上述获得产物取出采用甲醇洗涤，将所得物料在60℃干燥箱中干燥18h，即可得到ZIF-67。
所得样品的XRD图如图1中(1)所示。XRD结果显示，在7.34°，10.36°，12.74°，16.44°，18.02°，22.12°，24.48°，25.56°，26.66°，29.60°，30.56°，31.44°，32.31°处出现宽峰，对应于晶面(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)，(224)，(134)，(134)，(044)，(334)，(244)，(235)，证实了ZIF-67的合成。SEM图如图2中(a)所示，采用本实验方案制备得到的ZIFs材料在微观上呈现出立方体的形态。
实施例2
一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，步骤如下：
将0.001mol乙酸钴与0.001mol 2-甲基咪唑在室温下混合，搅拌均匀放置于10mL反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内，打开真空鼓风干燥箱，设定反应温度为60℃，关闭进口阀、出口阀、以及排空阀，当箱内温度达到60℃时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使其达到预先设定的反应压力15MPa，开始计时，进行反应120min，反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂，将上述获得产物取出采用甲醇洗涤，将所得物料在60℃干燥箱中干燥12h，即可得到ZIF-67。
所得样品的XRD图如图1中(2)所示。XRD结果显示，在7.34°，10.36°，12.74°，16.44°，18.02°，22.12°，24.48°，25.56°，26.66°，29.60°，30.56°，31.44°，32.31°处出现宽峰，对应于晶面(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)，(224)，(134)，(134)，(044)，(334)，(244)，(235)，证实了ZIF-67的合成。SEM图如图2中(b)所示，采用本实验方案制备得到的ZIFs材料在微观上呈现出立方体的形态。
实施例3
一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，步骤如下：
将0.001mol乙酰丙酮钴(Ⅲ)与0.001mol 2-甲基咪唑在室温下混合，搅拌均匀放置于50mL反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内，打开真空鼓风干燥箱，设定反应温度为100℃，关闭进口阀、出口阀、以及排空阀，当箱内温度达到100℃时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使其达到预先设定的反应压力40MPa，开始计时，进行反应1440min，反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂，将上述获得产物取出采用丙酮洗涤，将所得物料在60℃干燥箱中干燥48h，即可得到ZIF-67。
所得样品的XRD图如图1中(3)所示。XRD结果显示，在7.34°，10.36°，12.74°，16.44°，18.02°，22.12°，24.48°，25.56°，26.66°，29.60°，30.56°，31.44°，32.31°处出现宽峰，对应于晶面(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)，(224)，(134)，(134)，(044)，(334)，(244)，(235)，证实了ZIF-67的合成。SEM图如图2中(c)所示，采用本实验方案制备得到的ZIFs材料在微观上呈现出菱形十二面体的形态。
实施例4
一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，步骤如下：
将0.001mol乙酸钴与0.1mol 2-甲基咪唑在室温下混合，搅拌均匀放置于32mL反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内，打开真空鼓风干燥箱，设定反应温度为100℃，关闭进口阀、出口阀、以及排空阀，当箱内温度达到100℃时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使其达到预先设定的反应压力40MPa，开始计时，进行反应1440min，反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂，将上述获得产物取出采用丙酮洗涤，将所得物料在60℃干燥箱中干燥48h，即可得到ZIF-67。
所得样品的XRD图如图1中(4)所示。XRD结果显示，在7.34°，10.36°，12.74°，16.44°，18.02°，22.12°，24.48°，25.56°，26.66°，29.60°，30.56°，31.44°，32.31°处出现宽峰，对应于晶面(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)，(224)，(134)，(134)，(044)，(334)，(244)，(235)，证实了ZIF-67的合成。SEM图如图2中(d)所示，采用本实验方案制备得到的ZIFs材料在微观上呈现出菱形十二面体的形态。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (7)

1.一种在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，其特征在于：步骤如下：
⑴以钴基金属离子为前驱体，2-甲基咪唑为有机配体，将其在室温下混合均匀；
⑵将步骤⑴得到的混合原料放置于反应柱内，并将反应柱置于超临界系统内；
⑶打开恒温箱，设定反应所需温度，关闭进口阀、出口阀以及排空阀，当箱内温度达到预先设定温度时，打开进口阀，采用二氧化碳加压泵，向反应柱中充入二氧化碳，使达到预先设定的反应压力，开始计时，进行反应；
⑷反应结束后，通过释放压力和降低温度分离产品与溶剂；
⑸将上述获得产品取出，采用有机溶剂洗涤，将所得物料在干燥箱中过夜，得到金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，其特征在于：所述钴基金属离子包括硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴、四氧化三钴、氧化钴、氯化钴、乙酰丙酮钴(Ⅱ)或乙酰丙酮钴(Ⅲ)。
3.根据权利要求1所述的在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，其特征在于：所述步骤⑴中钴基金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为100:1-1:100。
4.根据权利要求1所述的在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，其特征在于：所述步骤⑶中反应过程中，反应所需温度为35-100℃，反应压力为8-40MPa，反应时间为10-1440min。
5.根据权利要求1所述的在超临界CO2中合成沸石咪唑酯骨架金属有机材料的方法，其特征在于：所述步骤⑸中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，干燥时间为2-48h。
6.如权利要求1至5任一所述的方法制得的晶体材料。
7.根据权利要求6所述的晶体材料，其特征在于：所述材料的晶体结构为ZIF-67结构，其微观结构为尺寸在150-200nm之间的菱形十二面体颗粒。
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