CN109433238B - 一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有序分级孔的铁‑氮掺杂氧还原碳催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。利用3D骨架模板形成的分级孔三维排序的铁掺杂金属有机框架，然后再经过高温煅烧热解的方法获得具有氧还原催化性能的具有分级孔的铁‑氮掺杂碳催化剂，在金属‑空气电池、可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及具有分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，在金属-空气电池、可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景，属于催化剂技术领域。
背景技术
鉴于传统石油资源的严重匮乏以及所造成环境污染也日趋突出，开发新型清洁能源已成为国家战略需求。以零污染、高能量转化率著称的燃料电池作为代表性的清洁能源转换装置被全世界广泛地研究。它可以把外部供给的燃料和氧化剂通过电化学反应直接转化成电能，不需直接燃烧，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率可以达到，几乎不排放含氮、含硫氧化物，绿色无污染。然而，如何开发高效阴极氧化还原材料一直是研究的热点和难点。目前大部分商用体系都是基于铂系催化剂，此类催化剂价格高、资源匮乏、稳定性较差且对中间产物易中毒制约了燃料电池的发展。故而，近年来越来越多的研究都致力于减少Pt的利用，或开发高效的非贵金属催化剂，甚至非金属催化剂。其中，基于非贵金属(以Fe,Co研究最为广泛)掺杂的M-N-C(M＝过渡金属，N＝氮，C＝碳)催化剂最有潜力成为代替铂系催化剂的材料，通过具有分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂不仅具有良好的催化效果，而且原料成本低且易得，稳定性好。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：在分子尺度下使得三维PS球之间的所有间隙空间充满混有氯化铁的ZIF-8前驱体溶液，反应一段时间合成限域空间中规则排列的铁掺杂的ZIF-8，然后将限域空间模板去除，高温碳化后制备出高分散高效的分级孔Fe-N-C催化剂材料。合成方法简单、原料成本低廉，解决了金属-空气电池催化剂催化性能不高，稳定性差，成本高难以大规模推广的问题。
本发明是通过以下方式实现的：
步骤(1)制备单分散的胶体聚苯乙烯球，转移到乙醇的中进行抽滤，得到块状滤饼；
制备单分散的胶体聚苯乙烯球的块状滤饼优选方法如下：使用苯乙烯、诱发剂、反应溶剂合成均匀大小的单分散的胶体聚苯乙烯球，称取苯乙烯分散于溶剂中，加入诱发剂溶液，并持续通氮气，升到一定温度后反应一段时间，转移到含含有一定量乙醇的圆底烧瓶中进行抽滤。
步骤(2)将步骤(1)所制成的聚苯乙烯块状滤饼整块浸入到含有氯化铁的锌基金属有机框架(ZIF-8)前驱体溶液中，浸泡一段时间(如至少1小时)，拿出滤饼后干燥几小时，将滤饼加入催化剂溶液即甲醇和氨水的混合溶液中，反应24-48小时，用有机溶剂去除聚苯乙烯模板，得到的粉末就是含有铁、氮、碳的复合有机聚合物，将聚合物材料转移到瓷舟中，并放入高温管式炉中高温煅烧一段时间，自然冷却即获得铁-氮掺杂氧还原碳催化剂。
进一步优选：
步骤(1)合成聚苯乙烯球即PS球大小尺寸优选190-400nm，更优选190-300nm。
步骤(1)PS球的合成温度优选75-80℃，聚合时间优选12-36h，更优选24-36h。
步骤(1)PS球的合成中的诱发剂为：NaOH、Na2CO3和K2S2O8的混合水溶液，其中NaOH、Na2CO3和K2S2O8，NaOH、Na2CO3和K2S2O8的质量比优选为0.8:0.8:1。苯乙烯与K2S2O8的质量比优选为7:(0.03-0.05)。
步骤(2)中锌基金属有机框架(ZIF-8)前驱体溶液所用溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。优选甲醇。
步骤(2)中的合成锌基金属有机框架(ZIF-8)的前驱体为2-甲基咪唑和六水合硝酸锌。所述摩尔比二甲基咪唑：六水合硝酸锌优(3.0-3.6):(0.9-1.5)。掺铁的比例优选摩尔比Fe:Zn＝(1.0～2.0):100。
步骤(2)催化剂溶液为甲醇和氨水的混合液，甲醇和氨水体积比＝1:1，氨水质量浓度为25％-28％。
步骤(2)去除聚苯乙烯模板的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
步骤(2)中所述高温煅烧过程中使用的保护气体是的高纯氮气或氩气，纯度≥99.99％。
步骤(2)所述高温煅烧过程：以5-10℃/min的速率升温至150-200℃，保温0.5-2.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至350-450℃，保温1.0-3.0小时；最后再以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1.0-3.0小时，自动降温。
进一步优选高温煅烧过程：以5-8℃/min的速率升温至180-200℃，保温1.0-2.0小时；再以3-5℃/min的速率升温至400-450℃，保温1.0-2.0小时；最后再以2-3℃/min的速率升温至800-1000℃，保温2.0-3.0小时，自动降温。
本发明的优点：
本发明采用简便的方法合成了具有分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂，合成方法简单，制备的碳材料电催化剂不但拥有高效的氧还原反应催化性能，还具有良好的稳定性。为制备金属-空气电池高效氧还原电催化材料的设计提供了新的思路。与现有技术比较，本发明具有以下优点：
1)本发明通过一步聚合反应和一次热解碳化制备出Fe-N掺杂的碳催化剂，采用原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，且过程中无污染排放，对环境友好，易于放大生产。
2)本发明利用3D骨架模板形成了分级孔三维排序的铁掺杂金属有机框架，然后再经过高温煅烧热解的方法获得具有氧还原催化性能的Fe-N掺杂的碳催化剂，分级孔的形貌结构且比表面积大，促进了电子转移和质量传递，具有丰富的活性位，有利于提高催化剂的氧还原催化性能。
3)本发明通过高温碳化形成了Fe-N掺杂的碳材料，是当前被认为是最有可能代替铂系催化剂，在酸性条件具有较好电化学性能以及良好的稳定性。
4)在铁掺杂金属有机骨架(MOF)中构建了高度取向和有序的大孔，以单晶形式打开了三维有序微孔材料(即含有大孔和微孔的材料)的领域。本发明的方法依赖于聚苯乙烯纳米球整体模板的强烈成形效果和双溶剂诱导的异相成核方法。该过程协同地使MOF在有序空隙内原位生长，使得材料具有定向和有序的分级孔结构体。与常规的多晶空心和无序大孔金属有机骨架(ZIF-8)相比，这种分级框架改进的质量扩散性质以及它们强大的单晶性质赋予它们大体积分子反应的优异催化活性和可再循环性。该材料具有分级孔的形貌结构，比表面积大、合成方法简单、原料易得、成本低廉，而且具有高效的氧还原反应催化活性和良好的稳定性。在金属-空气电池，可再生燃料电池等领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中Fe-N-C催化剂在0.1M KOH下的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图2为实施例1中Fe-N-C催化剂在0.1M HClO4下的氧还原反应的线性扫描伏安图。
图3为实施例2中Fe-N-C催化剂在0.1M KOH下氧还原反应的线性扫描伏安图。
图4为实施例2中Fe-N-C催化剂在0.1M HClO4下氧还原反应的线性扫描伏安图。
图5为实施例1中Fe-ZIF-8的扫描电镜图。
图6为实施例1中Fe-ZIF-8的Fe-N-C催化剂的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤1)：在三口烧瓶中，加入80ml水并加热至75℃，然后在剧烈搅拌下加入7.0g苯乙烯，在另一个10ml离心管里，将0.024g NaOH和0.024g Na2CO3溶于5mL水中与含有0.03gK2S2O8的5ml水溶液加入到前一溶液，氮气通入液面下10min，温度保持75℃反应12h，合成300nm的单分散聚苯乙烯球，反应完成后恢复至室温，进行抽滤，抽成滤饼状。
步骤2)：将8.15g(0.0274mol)的Zn(NO3)2·6H2O、6.75g(0.0822mol)的2-甲基咪唑和0.045g(0.000274mol)FeCl3·6H2O溶解在45ml的甲醇溶液中。然后将一片整块PS模板浸入上述溶液中1h，并进一步用真空脱气处理10分钟，以使3D胶体球之间的所有间隙空间充满前驱体溶液。随后将浸渍的复合材料移至烧杯中并在50℃下干燥数小时。将获得的复合材料在室温下用体积比CH3OH:NH3H2O＝1:1混合溶液浸泡。然后将该混合物用真空脱气处理3分钟，以确保溶剂均匀渗透到模板中，然后使其在常温常压下静置24小时。产物命名为Fe-ZIF-8@PS，随后通过将Fe-ZIF-8@PS与二甲基甲酰胺(DMF)浸泡一天来除去限制在Fe-ZIF-8中的PS模板，并将获得的白色粉末在80℃下真空干燥，得到Fe-ZIF-8。将Fe-ZIF-8放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100ml·min-1的氩气，先以4℃/min升温速度升温至200℃，保温2h，再以4℃/min升温至400℃，保温2h，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温2h，最后自然降温即成铁-氮掺杂氧还原碳催化剂。
实施例2
步骤1)：在三口烧瓶中，加入80ml水并加热至75℃，然后在剧烈搅拌下加入7.0g苯乙烯，在另一个10ml离心管里，将0.024g NaOH和0.024g Na2CO3溶于5mL水中与含有0.03gK2S2O8的5ml水溶液加入到前一溶液，氮气通入液面下10min，温度保持75℃反应12h，合成300nm的单分散聚苯乙烯球，反应完成后恢复至室温，进行抽滤，抽成滤饼状。
步骤2)：将8.15g(0.0274mol)的Zn(NO3)2·6H2O，6.75g(0.0822mol)的2-甲基咪唑和0.067g(0.000411mol)FeCl3·6H2O溶解在45mL的甲醇溶液中。然后将一片整块PS模板浸入上述溶液中1h，并进一步用真空脱气处理10分钟，以使3D胶体球之间的所有间隙空间充满前驱体溶液。随后将浸渍的复合材料移至烧杯中并在50℃下干燥数小时。将获得的复合材料在室温下用体积比CH3OH:NH3H2O＝1:1混合溶液浸泡。然后将该混合物用真空脱气处理3分钟，以确保溶剂均匀渗透到模板中，然后使其在常温常压下静置24小时。产物命名为Fe-ZIF-8@PS，随后通过将Fe-ZIF-8@PS与二甲基甲酰胺(DMF)浸泡一天来除去限制在Fe-ZIF-8中的PS模板，并将获得的白色粉末在80℃下真空干燥，得到Fe-ZIF-8。将Fe-ZIF-8放入瓷舟于高温管式炉中煅烧，气体流量为100ml·min-1的氩气，先以4℃/min升温速度升温至200℃，保温2h，再以4℃/min升温至400℃，保温2h，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温2h，最后自然降温即成铁-氮掺杂氧还原碳催化剂。
Claims (11)
1.一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）制备单分散的胶体聚苯乙烯球，转移到乙醇中进行抽滤，得到块状滤饼；
步骤（2）将步骤（1）所制成的聚苯乙烯块状滤饼整块浸入到含有氯化铁的锌基金属有机框架ZIF-8前驱体溶液中，浸泡一段时间，拿出滤饼后干燥几小时，将滤饼加入催化剂溶液即甲醇和氨水的混合溶液中，反应24-48小时，用有机溶剂去除聚苯乙烯模板，得到的粉末就是含有铁、氮、碳的复合有机聚合物，将聚合物材料转移到瓷舟中，并放入高温管式炉中高温煅烧一段时间，自然冷却即获得铁-氮掺杂的氧还原碳催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）合成聚苯乙烯球即PS球大小尺寸为190-400nm。
3.按照权利要求2所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）合成聚苯乙烯球即PS球大小尺寸为190-300nm。
4.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，制备单分散的胶体聚苯乙烯球的块状滤饼方法如下：使用苯乙烯、诱发剂、反应溶剂合成均匀大小的单分散的胶体聚苯乙烯球，称取苯乙烯分散于溶剂中，加入诱发剂溶液，并持续通氮气，升到一定温度后反应一段时间，转移到乙醇中进行抽滤。
5.按照权利要求4所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于， 单分散的胶体聚苯乙烯球的合成温度75-80℃，聚合时间12-36h； 单分散的胶体聚苯乙烯球的合成中的诱发剂为： NaOH、Na2CO3和K2S2O8的混合水溶液，其中NaOH、Na2CO3和K2S2O8的质量比为0.8:0.8:1；苯乙烯与K2S2O8的质量比为7:（0.03-0.05）。
6.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中锌基金属有机框架ZIF-8前驱体溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的合成锌基金属有机框架ZIF-8的前驱体为2-甲基咪唑和六水合硝酸锌；二甲基咪唑：六水合硝酸锌摩尔比为(3.0-3.6):(0.9-1.5)； Fe:Zn摩尔比=(1.0~2.0):100。
8.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）催化剂溶液为甲醇和氨水的混合液，甲醇和氨水体积比=1:1，氨水质量浓度为25%-28%。
9.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）去除聚苯乙烯模板的有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）；步骤（2）中所述高温煅烧过程中使用的保护气体为高纯氮气或氩气，纯度≥99.99%。
10.按照权利要求1所述的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高温煅烧过程：以5-10℃/min的速率升温至150-200℃，保温0.5-2.0小时；再以1-5℃/min的速率升温至350-450℃，保温1.0-3.0小时；最后再以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1.0-3.0小时，自动降温；
高温煅烧过程：以5-8℃/min的速率升温至180-200℃，保温1.0-2.0小时；再以3-5℃/min的速率升温至400-450℃，保温1.0-2.0小时；最后再以2-3℃/min的速率升温至800-1000℃，保温2.0-3.0小时，自动降温。
11.按照权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的一种有序分级孔的铁-氮掺杂氧还原碳催化剂。
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