CN110339851A - 用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于2，3，5‑三甲基苯醌氢化制备2，3，5‑三甲基氢醌的催化剂及其制备方法，该催化剂前驱体由羧酸功能化PS纳米球与壳层含Zn/Ni混合金属的沸ZIF复合结构组成，在800～1100℃N2气氛下，通过热解该催化剂前驱体，除去PS纳米球，形成空心结构，并同时除去ZIF中的金属Zn，形成N掺杂多孔碳结构，再辅以后续的酸处理，最终获得具有空心结构、N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。该催化剂用于2，3，5‑三甲基苯醌氢化制备2，3，5‑三甲基氢醌中具有高的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂及其制备方法。
背景技术
维生素E，作为全球市场容量最大的维生素类产品之一，在食品工业、医药工业、饲料工业、化妆品领域有着重要的用途，是人体不可缺少的物质之一。由于其丰富的生物化学功能，市场对维生素E的需求逐年增加。2，3，5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，其与异植物醇通过缩合反应生产维生素E。目前，2，3，5-三甲基氢醌的合成主要有以下两种途径：一种是在石油化工产品中提取，但该方法工艺复杂、产率不高，产物不纯，应用并不广泛；另一种方法是通过人工合成，这种方法具有原料易得、工艺简单、产率高和纯度高的优点，因此应用较为广泛。人工合成又包括直接使用还原剂还原以及在催化剂作用下氢化还原2，3，5-三甲基苯醌。直接使用还原剂还原2，3，5-三甲基苯醌存在过程复杂、产物2，3，5-三甲基氢醌产率及纯度不高等缺点。而在多相催化剂作用下氢化还原2，3，5-三甲基苯醌则没有此方面的困扰。研究表明，Raney镍、Raney钴以及Pd基催化剂在该过程中具有潜在应用，关键是发展高性能多相催化剂。
金属有机骨架(MOFs)材料不仅具有大比表面积、高孔隙率、化学可修饰、结构组成多样性以及可裁剪孔道结构的优点，而且MOFs的周期性结构中不同原子的高度有序排列，使其可以作为模板，通过高温热解方式来制杂原子均匀掺杂的多孔碳基材料。在高温惰性气氛热解过程中，虽然MOFs母体的结构遭到部分破坏，但其大比表面积与孔道结构仍可部分继承，从而得到具有高比表面积的多孔碳基复合材料。同时，在热处理过程中，杂原子N会与分布在MOFs框架上的金属物种产生强的相互作用，把金属物种锚定在框架中，从而使得金属物种往往以孤立的单原子形式存在。因此可以采用高温热处理的方法来制备MOFs衍生的单原子催化剂，并应用于条件较为苛刻的催化反应。
沸石咪唑骨架(ZIF)是由金属原子和咪唑类配体在有机或无机溶剂中制备得到的一种金属有机骨架材料。ZIF是MOFs的重要成员，可以通过高温热解ZIF制备过渡金属-N掺杂多孔碳复合材料。我们设想，在预先合成的羧酸功能化的聚苯乙烯(PS)纳米球外表面生长一系列Ni和Zn含量不同的ZIF，可以得到一种具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS材料。然后在惰性气体氛围下对其进行高温热处理，除去核层PS纳米球以及易升华且具有造孔功能的金属Zn，再辅以后续酸处理除去不稳定的Ni金属纳米颗粒，最终可以得到具有空心多孔结构的N掺杂碳锚定金属Ni催化剂。空心多孔结构的出现，可以强化传质，更好地暴露催化活性位点；所制备的催化剂前驱体Ni-Zn-ZIF@PS中，存在Ni和Zn混合金属中心，Zn的作用一方面是从空间上分离Ni中心，避免在高温碳化处理过程中Ni出现团聚的问题，另一方面是Zn的沸点较低，在高温处理过程易去除，并形成多孔结构。迄今为止，该催化剂的设计、合成、及应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌反应的研究尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌，具有高活性、高稳定性且具有空心结构的N掺杂多孔碳负载金属Ni催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂，其特征在于：该催化剂前驱体由羧酸功能化聚苯乙烯(PS)纳米球与壳层含Zn/Ni混合金属的沸石咪唑骨架(ZIF)复合结构组成。在800～1100℃N2气氛下，通过热解该催化剂前驱体，除去羧酸功能化PS纳米球，形成空心结构，并同时除去ZIF中的金属Zn，形成N掺杂多孔碳结构，再辅以后续的酸处理，除去不稳定的金属Ni纳米颗粒，最终获得具有空心结构、N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。
用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)50℃下按苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例加入到烧瓶中，加热搅拌至50～90℃反应6～24h；将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化PS纳米球；
(2)取步骤(1)得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol金属硝酸盐，所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1～0：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在25～75℃条件下反应1～5h后离心收集固体，并用甲醇洗涤；将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至800～1100℃，热处理2～4h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末浸没在0.5～5M硫酸水溶液中，加热至50～90℃处理6～12h后收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7；最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。
上述催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中，其特征在于：该催化剂用于2，3，5-三甲基苯醌氢化为2，3，5-三甲基氢醌，原料为2，3，5-三甲基苯醌和H2，将2，3，5-三甲基苯醌、溶剂异丙醇和催化剂加入到聚四氟乙烯反应釜中，接通H2，在加热搅拌下进行反应，反应温度为100℃，H2压力为2MPa。
PS纳米球与Zn/Ni混合金属的沸石咪唑骨架(ZIF)复合组成的前驱体，具有核壳结构、较大的比表面积和球形结构。以其为前驱体制备空心的N掺杂多孔碳材料，易形成空心结构、大的比表面积和多孔结构，以及低密度和可容纳客体分子等优点。空心多孔结构可以强化传质，更好地暴露催化活性位点，促进活性位点与反应物的接触，从而有效地提高催化活性。同时，在高温碳化处理过程中，富含的N原子会与金属Ni物种相互作用，从而达到锚定金属Ni的目的。尽管该过程也会形成少量的纳米颗粒，但可以通过后续的酸处理来除去，而与N相互作用的金属Ni物种具有高的稳定性，不易被酸洗去除掉。预期合成的空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化为2，3，5-三甲基氢醌的反应中有望表现出高的催化性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
50℃下按照苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例，分别取36.40g苯乙烯、2.10g丙烯酸、1.90g甲基丙烯酸甲酯、1.0g碳酸氢铵、1.0g过硫酸铵于烧瓶中，加热搅拌至50℃反应24h。将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化的PS纳米球；取得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，其中Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在25℃条件下反应5h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；将得到的Ni-Zn-ZIF@PS置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，热处理4h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在0.5M硫酸水溶液中，加热至90℃处理12h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％，杂原子N的含量占催化剂总重量的5％。
取20mg空心结构的N掺杂多孔碳负载的单原子Ni催化剂应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率95％。
实施例2
50℃下按照苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例，分别取18.20g苯乙烯、1.10g丙烯酸、0.95g甲基丙烯酸甲酯、0.50g碳酸氢铵、0.50g过硫酸铵于烧瓶中，加热搅拌至90℃反应6h。将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化的PS纳米球；取得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，其中Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为0：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在75℃条件下反应1h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；将得到的Ni-Zn-ZIF@PS置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至1100℃，热处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在5M硫酸水溶液中，加热至50℃处理6h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％。
取20mg空心结构的N掺杂多孔碳负载Ni催化剂应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率85％。
实施例3
50℃下按照苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例，分别取27.30g苯乙烯、1.60g丙烯酸、1.40g甲基丙烯酸甲酯、0.75g碳酸氢铵、0.75g过硫酸铵于烧瓶中，加热搅拌至70℃反应12h。将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化的PS纳米球；取得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，其中Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在50℃条件下反应3h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；将得到的前驱体置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至1000℃，热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在1M硫酸水溶液中，加热至60℃处理8h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的6％，杂原子N的含量占催化剂总重量的3％。
取20mg空心结构的N掺杂多孔碳负载Ni催化剂应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率88％。
实施例4
50℃下按照苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例，分别取23.60g苯乙烯、1.40g丙烯酸、1.20g甲基丙烯酸甲酯、0.65g碳酸氢铵、0.65g过硫酸铵于烧瓶中，加热搅拌至80℃反应10h。将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化的PS纳米球；取得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，其中Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为7：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在70℃条件下反应2h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；将得到的Ni-Zn-ZIF@PS置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，热处理2.5h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在2M硫酸水溶液中，加热至80℃处理9h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的3％，杂原子N的含量占催化剂总重量的8％。
取20mg空心结构的N掺杂多孔碳负载Ni催化剂应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率90％。
实施例5
50℃下按照苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例，分别取21.80g苯乙烯、1.30g丙烯酸、1.10mL甲基丙烯酸甲酯、0.60g碳酸氢铵、0.60g过硫酸铵于烧瓶中，加热搅拌至80℃反应15h。将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化的PS纳米球；取得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，其中Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为6：1。再将0.02mol 2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在65℃条件下反应4h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；将得到的Ni-Zn-ZIF@PS前驱体置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至950℃，热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在3M硫酸水溶液中，加热至65℃处理8h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的4％，杂原子N的含量占催化剂总重量的6％。
取20mg空心结构的N掺杂多孔碳负载Ni催化剂应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率91％。
应用例1
取按照实施例1制备的空心结构的N掺杂多孔碳负载单原子Ni催化剂20mg，用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的反应中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h。催化剂重复使用10次，2，3，5-三甲基氢醌收率均保持在95％。
对比例1
按Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1的比例把0.002mol金属硝酸盐分散于50mL甲醇中，在70℃条件下反应1h后离心收集固体，并用甲醇洗涤。将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF材料；将得到的Ni-Zn-ZIF置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，热处理2h，冷却至室温，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末浸没在0.5M硫酸水溶液中，加热至60℃处理12h。通过离心收集固体，并用蒸馏水冲洗其至溶液pH值为7。最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2.5％，杂原子N的含量占催化剂总重量的6％。
取20mg N掺杂多孔碳载体应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的应用中：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5106g、H2压力为2MPa、溶剂异丙醇15mL；反应温度100℃；反应时间8h，反应结果：2，3，5-三甲基氢醌收率66％。
Claims (3)
1.用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂，其特征在于：该催化剂前驱体由羧酸功能化聚苯乙烯(PS)纳米球与壳层含Zn/Ni混合金属的沸石咪唑骨架(ZIF)复合结构组成，在800～1100℃ N2气氛下，通过热解该催化剂前驱体，除去PS纳米球，形成空心结构，并同时除去ZIF中的金属Zn，形成N掺杂多孔碳结构，再辅以后续的酸处理，最终获得具有空心结构、N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。
2.用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)50℃下按苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、过硫酸铵的摩尔比为80：7：4：3：1的比例加入到烧瓶中，加热搅拌至50～90℃反应6～24h，将得到的浑浊液离心，并用蒸馏水洗涤，收集固体，即为羧酸功能化PS纳米球；
(2)取步骤(1)得到的羧酸功能化PS纳米球0.30g，分散于50mL甲醇中，加入0.002mol金属硝酸盐，所述金属硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的混合物，Zn(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为8：1～0：1，再将0.02mol2-甲基咪唑分散于上述甲醇溶液中，在25～75℃条件下反应1～5h后离心收集固体，并用甲醇洗涤，将得到的固体置于100℃真空烘箱中烘干，即得具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS复合材料；
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于N2气氛中，以5℃/min的升温速率将温度升至800～1100℃，热处理2～4h，冷却至室温，得到黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末浸没在0.5～5M硫酸水溶液中，加热至50～90℃处理6～12h后收集固体，并用蒸馏水冲洗至溶液pH值为7，最后将得到的固体置于120℃真空烘箱中干燥，得到的黑色粉末即为空心结构的N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。
3.权利要求1所述催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化为2，3，5-三甲基氢醌中的应用，原料为2，3，5-三甲基苯醌和H2，将2，3，5-三甲基苯醌、溶剂异丙醇和该催化剂加入到聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为100℃，H2压力为2MPa。
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