CN112916032A - 氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，包括以下步骤：S1、按质量比为0.5～1:1～2的配比分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并溶于第一体积甲醇溶液中，得A溶液；S2、按质量比为0.73:1～2的配比称取2‑甲基咪唑，溶于第二体积甲醇溶液中，得B溶液；S3、将上述A溶液缓慢加入上述B溶液中，然后于超声条件下处理10～60min、收集超声处理后的溶液于衬里为聚四氟乙烯的容器中，180℃条件下反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体；S4、将上述前驱体置于惰性气体环境下800～1200℃焙烧2～5小时，得目的催化材料。本发明通过研发出一种含镍金属的新型催化材料，以催化活化过硫酸盐降解水中的污染物，解决了传统催化材料成本高的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业发展的稳步推进，大量有机污染物通过不同的途径进入水体，使得水污染成为我国面临的主要环境问题之一。这些污染物包括内分泌干扰物(EDCs)、农药、有机合成中间体和抗生素等。据报道，EDCs不仅会导致水生动物形态发育异常，还会对人类的生命健康造成极大的危害，它们会干扰人和动物的内分泌系统，对人体的生殖发育、免疫系统和神经系统产生异常的影响。如人类睾丸癌、前列腺癌、乳腺癌、子宫癌的发病率呈明显上升趋势，野生鱼类雌雄同体的现象多见。此外，一些抗生素的污染后会导致病原微生物产生耐药性，使得抗生素能杀死细菌的有效剂量不断增加。低剂量的抗生素长期排入环境中，会造成敏感菌耐药性的增强，并且耐药基因可以在环境中扩展和演化，对生态环境及人类健康造成潜在威胁。除了能引起病原微生物的抗药性，抗生素对其它生物也可能产生一定的毒性。以上事实表明，有效去除水中的这些有机污染物至关重要。
目前，常用的废水处理方法包括生物法、物理吸附法、化学氧化法、高级氧化法(AOPs)等。然而，在实际废水处理过程中，生物降解过程受到有机污染物可生化性的限制、对相对分子质量从几千到几万的化学物质处理困难；化学氧化法可直接矿化或者通过氧化提高污染物的可生化性，但是O3、H2O2和Cl2等氧化剂存在选择性氧化、氧化能力不强等问题，使得化学氧化后的结果难以满足废水处理的要求；高级氧化法能高效、快速地去除水中的污染物。
高级氧化法(AOPs)又称作深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在高温高压、电、声、光辐射、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。同时，由于过氧酸盐的不对称结构和较低的空轨道，使得过氧酸盐更容易被各种催化剂激活，产生高氧化还原电位的活性氧，以满足高级氧化法的需求。
相关技术中，过硫酸盐的活化分为均相催化和多相催化。对于均相催化，虽然具有较高的过硫酸盐活化能力，但是直接使用金属离子会导致水的二次污染；对于多相催化，既可以保证过硫酸盐的高效活化，又可以减小对水的二次污染。在多相催化体系中，多采用钴(Co)基催化剂对过硫酸盐进行催化活化；但是，地壳中Co的平均含量仅为0.001％，使得利用Co对过硫酸盐进行催化活化的成本高昂，不利于废水处理的工业化进程。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料及其制备方法和应用，以解决相关技术中传统用于催化活化过硫酸盐以降解水中污染物的催化材料的成本高的技术问题。
本发明提供了一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、A溶液的制备：按质量比为0.5～1:1～2的配比分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并溶于第一体积甲醇溶液中，得A溶液；
S2、B溶液的制备：按质量比为0.73:1～2的配比称取2-甲基咪唑，溶于第二体积甲醇溶液中，得B溶液；
S3、前驱体的制备：将上述A溶液缓慢加入上述B溶液中，然后于超声条件下处理10～60min、收集超声处理后的溶液于衬里为聚四氟乙烯的容器中，180℃条件下反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体；
S4、将上述前驱体置于惰性气体环境下800～1200℃焙烧2～5小时，得目的催化材料。
可选地，在所述S1中，所述第一体积为每0.73g Ni(NO3)2·6H2O取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积；和/或，
在所述S2中，所述第二体积为每1.23g 2-甲基咪唑取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积。
可选地，在所述S3中，所述冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体的具体步骤包括：
冷却至室温，过滤收集固体产物，然后分别用甲醇溶液和去离子水洗涤上述固体产物3～5次，再后将洗涤后的固体产物于50～80℃烘箱中干燥10～24小时，得目的催化材料的前驱体；和/或，
所述S3中的容器为衬里为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
可选地，所述制备方法还包括：
S5、将S4中得到的目的催化材料于60～100℃的1～3mM的硫酸中酸洗3～6小时，然后洗涤至中性，干燥，得最终催化材料。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料。
本发明还提供了一种如上所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
本发明还提供了一种如上所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，包括如下步骤：按有机污染物和催化材料的质量浓度比为1:6～15的比例分别取含有机污染物的废水和最终催化材料，然后将上述最终催化材料加入上述废水中，搅拌20～60min，得混合废水；按催化材料和过硫酸盐的质量浓度比为10：1～3的比例取过硫酸盐，然后将上述过硫酸盐加入上述混合废水中，于5～40℃搅拌反应20～60min，以降解废水中的有机污染物。
可选地，所述废水的pH值为2～11。
可选地，所述有机污染物为双酚A、磺胺甲恶唑、2,4-二氯苯酚或双氯芬酸钠中的一种或其组合；和/或，
所述过硫酸盐为一硫酸盐。
可选地，所述一硫酸盐为一硫酸钾。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明技术中，通过设计一种新的催化材料，以催化活化过硫酸盐降解水中的污染物，降低了催化材料的制造成本，从而降低了废水处理的费用，有利于废水处理的工业化进程。具体地，设计了一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，以代替传统用钴(Co)基催化剂制备的催化材料，从而从源头上降低催化材料的成本。
附图说明
图1为本发明一实施例中的不同添加物体系中双酚A的去除率结果数据图；
图2为本发明一实施例中的不同pH条件下双酚A的去除率结果数据图；
图3为本发明一实施例中的催化材料连续处理的结果数据图；
图4为本发明一实施例中的在不同废水体系中双酚A的去除率结果数据图；
图5为本发明一实施例中的催化材料处理不同有机物的吸附结果数据图；
图6为本发明一实施例中的不同催化材料处理废水后的结果数据图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、A溶液的制备：按质量比为0.5～1:1～2的配比分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并溶于第一体积甲醇溶液中，得A溶液；
S2、B溶液的制备：按质量比为0.73:1～2的配比称取2-甲基咪唑，溶于第二体积甲醇溶液中，得B溶液；
S3、前驱体的制备：将上述A溶液缓慢加入上述B溶液中，然后于超声条件下处理10～60min、收集超声处理后的溶液于衬里为聚四氟乙烯的容器中，180℃条件下反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体；
S4、将上述前驱体置于惰性气体环境下800～1200℃焙烧2～5小时，得目的催化材料。
可选地，在所述S1中，所述第一体积为每0.73g Ni(NO3)2·6H2O取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积；和/或，
在所述S2中，所述第二体积为每1.23g 2-甲基咪唑取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积。
可选地，在所述S3中，所述冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体的具体步骤包括：
冷却至室温，过滤收集固体产物，然后分别用甲醇溶液和去离子水洗涤上述固体产物3～5次，再后将洗涤后的固体产物于50～80℃烘箱中干燥10～24小时，得目的催化材料的前驱体；和/或，
所述S3中的容器为衬里为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
可选地，所述制备方法还包括：
S5、将S4中得到的目的催化材料于60～100℃的1～3mM的硫酸中酸洗3～6小时，然后洗涤至中性，干燥，得最终催化材料。
例如但不限于，取0.73g Ni(NO3)2·6H2O和1.49g Zn(NO3)2·6H2O溶于90mL甲醇溶液中，得A溶液；取1.23g 2-甲基咪唑，溶于90mL甲醇溶液中，得B溶液；将上述A溶液缓慢加入上述B溶液中，然后于超声条件下处理15min、收集超声处理后的溶液于衬里为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，180℃条件下反应4小时，冷却至室温，过滤收集固体产物，然后分别用甲醇溶液和去离子水洗涤上述固体产物3次，再后将洗涤后的固体产物于60℃烘箱中干燥12小时，得目的催化材料的前驱体；将上述前驱体置于惰性气体环境下900℃焙烧3小时，得目的催化材料；将上述目的催化材料于80℃的2mM的硫酸中酸洗4小时，然后洗涤至中性，干燥，得最终催化材料，即氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料。
在本发明技术中，通过设计一种新的催化材料(氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料)，以催化活化过硫酸盐降解水中的污染物，代替了传统用钴(Co)基催化剂制备的催化材料，从而从源头上降低催化材料的成本，降低了催化材料的制造成本，降低了废水处理的费用，有利于废水处理的工业化进程。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料。
本发明还提供了一种如上所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
本发明还提供了一种如上所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，包括如下步骤：按有机污染物和催化材料的质量浓度比为1:6～15的比例分别取含有机污染物的废水和最终催化材料，然后将上述最终催化材料加入上述废水中，搅拌20～60min，得混合废水；按催化材料和过硫酸盐的质量浓度比为10：1～3的比例取过硫酸盐，然后将上述过硫酸盐加入上述混合废水中，于5～40℃搅拌反应20～60min，以降解废水中的有机污染物。
可选地，所述废水的pH值为2～11。
可选地，所述有机污染物为双酚A、磺胺甲恶唑、2,4-二氯苯酚或双氯芬酸钠中的一种或其组合；和/或，
所述过硫酸盐为一硫酸盐。
可选地，所述一硫酸盐为一硫酸钾。
例如但不限于，废水中的有机污染物、过一硫酸钾(KHSO5)及最终催化材料的质量浓度之比为：1:1.85:10。
相对于传统催化材料技术，本发明具有对降解有机物具有pH范围广的优点，能在较宽的pH范围内高效降解有机物；尤其在pH为9～11的碱性范围内，仍能实现有机污染物的快速高效的降解。并且，本发明制备得到的催化材料具有较强的磁性，便于分离回收再利用；通过本发明制备得到的催化材料具有自由基生成速度快、过硫酸盐利用率高、催化剂时候寿命长、不必增加其他处理设备、一次性投入成本低、运行费用低、操作简单易行等优点。同时，本发明中提供的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在不同种类的无机阴离子存在的情况下以及各类实际水体中，也能实现污染物的快速有效降解。
为进一步阐述本发明提供的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的性能，选用以下实施例进行详细阐述。应当理解，下列实施例仅用于说明本发明中氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的效果，并不限制本发明的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料。
需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(需要说明的是：本实施例中处理的模拟废水为双酚A)
1.1实验操作：
用硫酸和氢氧化钠溶液将双酚A废水的初始pH值分别调为2、4、5、5.6、9、10、11并分别置于7个容器中、对应编号，然后于每一容器中加入氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，搅拌吸附60min，随后于每一容器中加入过一硫酸盐，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测双酚A去除率，其中，待处理水体中的双酚A废水中的有机污染物、过一硫酸盐、氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的质量浓度比为1：1.85:10；过滤干燥回收催化剂，并重复上述操作，在第四次重复操作前，需先于700℃条件下再次焙烧3小时去除表面吸附的有机物；分别取来自自来水、湖水、河水为母液的废水，重复上述操作，得到如图1至图4所示的结果数据。
1.2结果分析：
由图1可知，于废水体系中单独加入NiZn@N-G-900催化材料，60min后，有62.63％的双酚A被吸附；随后，双酚A的浓度不再出现明显降低；说明，单独的NiZn@N-G-900催化材料不能完全去除废水体系中的双酚A。于废水体系中单独加入一硫酸盐，60min后，双酚A的浓度不再出现明显降低；说明，只加入一硫酸盐不能完全去除废水体系中双酚A。同时加入NiZn@N-G-900催化材料和一硫酸盐，70min后，废水体系中的双酚A几乎完全去除。说明，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有良好的双酚A吸附能力。
由图2可知，在pH为2～11的范围内，于废水体系中加入NiZn@N-G-900催化材料和一硫酸盐，均具有良好的双酚A吸附能力。
由图3可知，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有良好的催化活性，连续5次均可达到工艺参数设计的要求，其对废水中双酚A的降解率可达40％以上；再次焙烧后，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)的催化能力恢复。
由图4可知，经氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)活化过的过硫酸盐体系运用范围广泛，在不同的实际水体中均能实现对有机污染物的有效去除。
实施例2
(需要说明的是：本实施例中处理的模拟废水为磺胺甲恶唑，废水的pH值为6.4)
2.1实验操作：
用硫酸和氢氧化钠溶液将磺胺甲恶唑废水的初始pH值调为6.4并置于容器中，然后于容器中加入氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，搅拌吸附60min，随后于容器中加入过一硫酸盐，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测磺胺甲恶唑去除率，其中，待处理水体中的磺胺甲恶唑废水中的有机污染物、过一硫酸盐、氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的质量浓度比为1：1.85:10，得到如图5所示的结果数据。
2.2结果分析：
由图5可知，反应60min后，56.44％的磺胺甲恶唑被吸附；随着过一硫酸盐的加入，磺胺甲恶唑被快速降解，废水体系中86.23％的磺胺甲恶唑被去除。说明，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有良好的磺胺甲恶唑吸附能力。
实施例3
(需要说明的是：本实施例中处理的模拟废水为2,4-二氯苯酚，废水的pH值为6.4)
3.1实验操作：
用硫酸和氢氧化钠溶液将2,4-二氯苯酚废水的初始pH值调为6.4并置于容器中，然后于容器中加入氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，搅拌吸附60min，随后于容器中加入过一硫酸盐，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测2,4-二氯苯酚去除率，其中，待处理水体中的2,4-二氯苯酚废水中的有机污染物、过一硫酸盐、氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的质量浓度比为1：1.85:10，得到如图5所示的结果数据。
3.2结果分析：
由图5可知，反应60min后，75.47％的2,4-二氯苯酚被吸附；随着过一硫酸盐的加入，2,4-二氯苯酚被快速降解，废水体系中2,4-二氯苯酚几乎被去除。说明，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有良好的2,4-二氯苯酚附能力。
实施例4
(需要说明的是：本实施例中处理的模拟废水为双氯芬酸钠，废水的pH值为6.4)
4.1实验操作：
用硫酸和氢氧化钠溶液将双氯芬酸钠废水的初始pH值调为6.4并置于容器中，然后于容器中加入氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，搅拌吸附60min，随后于容器中加入过一硫酸盐，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测双氯芬酸钠去除率，其中，待处理水体中的双氯芬酸钠废水中的有机污染物、过一硫酸盐、氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的质量浓度比为1：1.85:10，得到如图5所示的结果数据。
4.2结果分析：
由图5可知，反应60min后，53.41％的双氯芬酸钠被吸附；随着过一硫酸盐的加入，双氯芬酸钠被快速降解，废水体系中双氯芬酸钠几乎被去除。说明，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有良好的双氯芬酸钠附能力。
实施例5
(需要说明的是：本实施例中处理的模拟废水为双酚A，废水的pH值为6.4)
5.1实验操作：
用硫酸和氢氧化钠溶液将双酚A废水的初始pH值调为6.4并置于容器中，然后于容器中加入氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料，搅拌吸附60min，随后于容器中加入过一硫酸盐，在水温为30℃搅拌速度为300rpm下反应20min，定时取样检测双酚A去除率，其中，待处理水体中的双酚A废水中的有机污染物、过一硫酸盐、氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的质量浓度比为1：1.85:10；然后分别将氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料更换为商业石墨粉、Ni粉和碳纳米管，重复上述操作，得到如图6所示的结果数据。
5.2结果分析：
由图6可知，双酚A在碳纳米管/PMS和石墨/PMS工艺中很难去除，而在氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn-N-G-900)/PMS工艺中几乎被完全去除。说明，氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料(NiZn@N-G-900)具有优异的PMS活化性能。
综上可知，本发明中提供的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料具有对降解有机物具有pH范围广的优点，能在较宽的pH范围内高效降解有机物；尤其在pH为9～11的碱性范围内，仍能实现有机污染物的快速高效的降解。并且，本发明中提供的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在不同种类的无机阴离子存在的情况下以及各类实际水体中，也能实现污染物的快速有效降解。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、A溶液的制备：按质量比为0.5～1:1～2的配比分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并溶于第一体积甲醇溶液中，得A溶液；
S2、B溶液的制备：按质量比为0.73:1～2的配比称取2-甲基咪唑，溶于第二体积甲醇溶液中，得B溶液；
S3、前驱体的制备：将上述A溶液缓慢加入上述B溶液中，然后于超声条件下处理10～60min、收集超声处理后的溶液于衬里为聚四氟乙烯的容器中，180℃条件下反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体；
S4、将上述前驱体置于惰性气体环境下800～1200℃焙烧2～5小时，得目的催化材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述第一体积为每0.73g Ni(NO3)2·6H2O取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积；和/或，
在所述S2中，所述第二体积为每1.23g 2-甲基咪唑取80～100mL甲醇溶液的比例量取的甲醇溶液的体积。
3.如权利要求2所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述冷却、过滤、洗涤、干燥，得目的催化材料的前驱体的具体步骤包括：
冷却至室温，过滤收集固体产物，然后分别用甲醇溶液和去离子水洗涤上述固体产物3～5次，再后将洗涤后的固体产物于50～80℃烘箱中干燥10～24小时，得目的催化材料的前驱体；和/或，
所述S3中的容器为衬里为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
4.如权利要求1至3任一项所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
S5、将S4中得到的目的催化材料于60～100℃的1～3mM的硫酸中酸洗3～6小时，然后洗涤至中性，干燥，得最终催化材料。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料。
6.如权利要求5所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用。
7.如权利要求6所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，其特征在于，包括如下步骤：按有机污染物和催化材料的质量浓度比为1:6～15的比例分别取含有机污染物的废水和最终催化材料，然后将上述最终催化材料加入上述废水中，搅拌20～60min，得混合废水；按催化材料和过硫酸盐的质量浓度比为10：1～3的比例取过硫酸盐，然后将上述过硫酸盐加入上述混合废水中，于5～40℃搅拌反应20～60min，以降解废水中的有机污染物。
8.如权利要求7所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，其特征在于，所述废水的pH值为2～11。
9.如权利要求7所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，其特征在于，所述有机污染物为双酚A、磺胺甲恶唑、2,4-二氯苯酚或双氯芬酸钠中的一种或其组合；和/或，
所述过硫酸盐为一硫酸盐。
10.如权利要求9所述的氮掺杂石墨包覆Ni和/或Ni3ZnC0.7纳米颗粒的催化材料在催化活化过硫酸盐降解水中污染物的应用，其特征在于，所述一硫酸盐为一硫酸钾。
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