CN107670680B - 一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的制备方法包括如下步骤：将九水硝酸铝、三水硝酸铜和六水硝酸钴加入水中，搅匀得浸渍液A；氧化铝小球在浸渍液A中浸泡后为小球B；小球B再置于NaOH溶液浸泡，然后80～100℃下静置陈化形成小球C；冷却洗涤后为小球D；小球D在尿素溶液中浸泡，烘干后为小球E；最后做焙烧处理，得到固载化芬顿催化剂。本发明的催化剂其起作用的pH值范围较广，不必局限在pH值2～3这种苛刻条件下，在中性室温条件下对于双酚A等难生物降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种固载化芬顿催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，大量有毒有害有机污染物被不断释放到水体中导致水体复合微污染这一问题尤为严峻。这些污染物包括氯酚、内分泌干扰素以及医药品等，它们大多具有持久性和难生物降解性，常常通过积累和富集严重威胁到人类的生命健康。因此研发成本低廉且行之有效的去除此类污染物的技术和方法迫在眉睫。
经典芬顿反应利用金属物种活化过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基(·OH)和超氧自由基(HO2 ·/O2 ·-)，成为去除水中难降解有机物的有效技术。然而这一技术存在应用瓶颈：1、反应需要在pH值2～3的酸性条件下进行；2、会产生铁泥；3、无法实现活性物种与处理水的有效分离；4、高价态金属难以还原为低价态金属，活性随着反应进行而逐渐被限制；5、H2O2利用率低。
非均相芬顿催化剂的发展一定程度上克服了pH值低、产生铁泥以及固液分离等问题。但目前国内外研制的催化剂多为实验室用的粉末状催化剂，无法进行工业化应用。此外，在与H2O2的反应中，金属物种的高价态还原为低价态仍是整个循环反应的速率限制步骤，因此大多数非均相催化剂在中性条件下催化活性低；且在这一步中，H2O2最终被无效分解为氧气，导致其利用率常常低于30％。这一系列问题严重限制了非均相芬顿催化剂的实际应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种固载化芬顿催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的固载化芬顿催化剂，该催化剂是氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球g-C3N4-CuCo/Al2O3(CCC/A)，该催化剂对有机污染物表现出很好的催化降解活性和稳定性。
本发明的再一目的在于提供上述的固载化芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用，尤其是在降解双酚A(BPA)、2-氯酚(2-CP)及苯妥英(PHT)中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种固载化芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入水中，搅拌溶解，形成浸渍液A；
步骤(1)中，每1.0L水中加入90.0～95.0g的Al(NO3)3·9H2O、10～15g的Cu(NO3)2·3H2O和5～9g的Co(NO3)2·6H2O；优选地，每1.0L水中加入94.0g的Al(NO3)3·9H2O、12.0g的Cu(NO3)2·3H2O和8.0g的Co(NO3)2·6H2O；
(2)将氧化铝小球浸入浸渍液A中，浸泡30～60分钟后捞起，为小球B；
步骤(2)所述的氧化铝小球，直径优选5毫米；
步骤(2)中，氧化铝小球与浸渍液A的用量比不大于1g:1mL；
(3)将小球B浸泡在NaOH溶液中2～3小时，使之完全吸收NaOH，然后将小球捞出置于80～100℃下静置陈化12～18小时，形成小球C；小球C冷却至室温后洗涤，为小球D；
步骤(3)所述的NaOH溶液，其浓度优选0.5mol/L；
步骤(3)所述的洗涤，是用水反复清洗，直到小球C表面的沉淀物被洗净；
(4)将小球D浸泡在尿素溶液中2～3小时，然后捞出置于烘箱蒸发干燥，为小球E；
步骤(4)所述的尿素溶液，其浓度优选1.0mol/L；
(5)将小球E置于500～550℃下焙烧处理4.0～5.0小时，冷却至室温后即为固载化芬顿催化剂(氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球CCC/A)。
由上述方法制得的固载化芬顿催化剂是氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球(CCC/A)，CCC/A是蓝色固体小球，直径5～8毫米，其中的Cu主要表现为+1价和+2价，Co主要表现为+2价。
上述的固载化芬顿催化剂可以在液体环境中与H2O2联合使用，形成非均相芬顿体系，用于处理降解水中有机污染物；
所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝。
一套固化床反应器，用于实现上述固载化芬顿催化剂处理水中有机污染物，包括固化床、混合器、蠕动泵和若干进液管；
所述固化床的底部设有进水口，上端设有出水口和填料口；固化床中的填料(即固载化芬顿催化剂)高度优选低于出水口；
H2O2溶液进液管和污染物进液管经过蠕动泵连接到混合器，两种溶液(即H2O2溶液和污染物溶液)在混合器中混合，然后从固化床进水口进入固化床与固载化芬顿催化剂反应，污染物被降解处理后溶液从出口水流出，完成处理。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的催化剂其起作用的pH值范围较广，不必局限在pH值2～3这种苛刻条件下，在中性室温条件下对于双酚A等难生物降解的有毒有害有机污染物的降解就具有很好的去除效果。
(2)本发明的催化剂其处理反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。
(3)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有高的过氧化氢利用率(～90％)。
(4)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，几乎无金属离子释放。
(5)本发明的催化剂属于固载化工业应用型催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
(6)本发明的催化剂其原料价格便宜，成本低廉，合成方便，工艺简单。
附图说明
图1为实施例制得的催化剂的1:1实物照片。
图2为固化床反应器的结构示意图；其中，1-H2O2溶液进液管，2-污染物进液管，3-蠕动泵，4-混合器，5-进液管，6-固化床，7-催化剂，8-出水口。
图3为本发明的固载化芬顿催化剂对BPA的降解率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
一种固载化芬顿催化剂CCC/A，由以下步骤制得：
(1)将94.0g的Al(NO3)3·9H2O、12.0g的Cu(NO3)2·3H2O和8.0g的Co(NO3)2·6H2O溶入到1.0L的自来水中，在35℃条件下，搅拌30分钟(转速450转/分钟)，完全溶解后形成浸渍液A。
(2)将200g的直径为5毫米的市售活性氧化铝小球(中国铝业股份有限公司山东分公司生产)加入200mL浸渍液A中。将二者充分混匀、静置浸泡，浸渍时间为30分钟，温度维持40℃。充分浸渍后形成小球B，并收集未被吸收的浸渍液，以待再次利用。
(3)将上述的小球B浸没于100mL的NaOH溶液(0.5mol/L)中，使之完全吸收后，放入于80℃的烘箱中进行静置陈化12小时，形成小球C。将小球C取出，待冷却至室温后用自来水进行反复洗涤8次，直到表面沉淀物被洗净，形成小球D。
(4)将上述的小球D浸没于100mL的尿素(1.0mol/L)溶液中，将其直接置于100℃的烘箱蒸发干燥12小时，形成小球E。
(5)将干燥的小球E置于马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度为500℃，时间为4.0小时，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后即得到所述的固载化芬顿催化剂——氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球CCC/A。
图1为实施例中制备得到的CCC/A的1:1实物照片，可以看出CCC/A是淡蓝色圆球状颗粒，直径大约5～8毫米。
图2为固化床反应器的结构示意图，主要包括污染物溶液进液管2、H2O2溶液进液管1、蠕动泵3、混合器4、固化床6以及固载化催化剂小球7。运行条件如下：有机污染物和过氧化氢通过蠕动泵3输送到固化床6，有机污染物的流量为2.5mL/min，过氧化氢(0.5M)的流量为0.12mL/min，通过混合器4混合后，有机污染物的浓度基本不变(10mg·L-1)，H2O2的混合浓度为23mM，停留时间为40min，溶液呈中性。
图3为实施例中制备得到的O-rGO Nhs类芬顿体系在中性室温条件下催化降解BPA的降解曲线。从图中可以看出，连续运行70天，新型固载化芬顿催化剂——氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球CCC/A对BPA的催化降解率一直保持在70％以上，这说明CCC/A小球具有很好的反复活性。此外，本发明所合成的催化剂CCC/A具有很好的稳定性，在整个反应过程中几乎没有检测到金属铜/铝离子的溶出。此外，CCC/A在中性条件下对其他的有毒有害有机污染物如2-氯酚和苯妥英等也具有较高的催化降解活性和稳定性。
此外，本发明在去除有机污染物的过程中具有高的过氧化氢利用率，检测和计算得到此值为90％左右，远远高于经典芬顿体系的5～30％。本发明基体材料价格便宜，成本低廉，合成方便，工艺简单，且在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置，其颗粒小球状比起实验室研制的粉体催化剂更适合实际水处理应用，便于与水分离，便于回收循环利用。
以上结果充分体现了新型固载化芬顿催化剂——氮化碳强化铜钴双金属固载氧化铝小球CCC/A比经典芬顿催化体系具有的优势，可以应用于实际有机污染水体的处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.固载化芬顿催化剂与H2O2联用在降解水中有机污染物中的应用，其特征在于：
所述固载化芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将九水硝酸铝、三水硝酸铜和六水硝酸钴加入水中，搅拌溶解，形成浸渍液A；
步骤（1）中，每1.0 L水中加入94.0 g的Al(NO3)3·9H2O、12.0 g的Cu(NO3)2·3H2O和8.0g的Co(NO3)2·6H2O；
（2）将氧化铝小球浸入浸渍液A中，浸泡30~60分钟后捞起，为小球B；
（3）将小球B浸泡在NaOH溶液中2~3小时，然后将小球捞出置于80~100°C下静置陈化12~18小时，形成小球C；小球C冷却至室温后洗涤，为小球D；
（4）将小球D浸泡在尿素溶液中2~3小时，然后捞出置于烘箱蒸发干燥，为小球E；
（5）将小球E置于500~550°C下焙烧处理4.0~5.0小时，冷却至室温后即为固载化芬顿催化剂；所述的催化剂是直径5~8毫米的固体小球。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，氧化铝小球与浸渍液A的用量比不大于1g:1mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述的NaOH溶液，其浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述的洗涤，是用水反复清洗，直到小球C表面的沉淀物被洗净。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）所述的尿素溶液，其浓度为1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、布洛芬、苯妥英、苯海拉明、2,4-二氯苯氯乙酸、甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝。
7.一套固化床反应器，用于实现权利要求1-6任一项所述的应用，其特征在于：包括固化床、混合器、蠕动泵和若干进液管；
所述固化床的底部设有进水口，上端设有出水口和填料口；
H2O2溶液进液管和污染物进液管经过蠕动泵连接到混合器，两种溶液在混合器中混合，然后从固化床进水口进入固化床与固载化芬顿催化剂反应，污染物被降解处理后溶液从出口水流出，完成处理。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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