CN107029720A - 负载型高级氧化催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理用催化材料领域，提供了一种负载型高级氧化催化材料及其制备方法，所述方法的步骤如下：(1)载体材料预处理；(2)将经过预处理的载体材料置于pH值为3～13的镀液中，在30～90℃搅拌至少5min，固液分离，将固相用水和有机溶剂洗净并干燥，即得完成化学镀的载体材料；(3)焙烧将完成化学镀的载体材料在200～1000℃有氧焙烧1～8h即得。该催化材料中，金属氧化物在载体材料表面均匀负载，这能有效提高负载的金属氧化物与载体材料之间的结合力并增加负载量，有利于延长催化材料的使用寿命、提高催化活性和有效缓解金属离子浸出造成的二次污染。

Description

负载型高级氧化催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理用催化材料领域，特别涉及一种负载型高级氧化催化材料及其制备方法。
背景技术
水污染问题已经成为日益严峻的危害人类健康和自然环境的问题。废水的有效处理能够从源头上遏制水污染问题。臭氧氧化、过硫酸盐氧化、Fenton氧化、光化学氧化、电化学氧化等高级氧化技术作为废水预处理和深度处理技术，已经广泛地用于降解废水中有毒难降解染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性。
高级氧化技术主要是利用催化剂催化双氧水、过硫酸盐、臭氧等氧化剂分解生成氧化电位更高的活性氧类(Reactive oxygen species,ROS)，ROS能非选择性地分解转化废水中的有毒难降解污染物，从而达到降低废水毒性、提高可生化性的目的。因此，高级氧化技术的核心是要开发配套的高效催化材料。高级氧化技术的催化过程分为均相催化和非均相催化。均相催化主要是利用溶解性金属盐作为催化剂，存在着催化剂不易回收且易导致重金属二次污染的问题。非均相催化主要是利用非溶解性的固态金属氧化物作为催化剂，非均相催化能克服均相催化存在的催化剂回收困难和二次污染的问题。
非均相催化采用的催化剂主要为负载型高级氧化催化材料，现有的负载型高级氧化催化材料主要是利用“浸渍+焙烧”的方法制备，即将载体材料浸渍到金属盐溶液中，利用吸附和离子交换等作用将金属离子扩散到载体材料表面，然后高温焙烧，在载体材料表面形成金属氧化物类催化剂。这种“浸渍+焙烧”的制备方法及其制备的催化材料存在以下不足：(1)负载在载体材料表面的金属氧化物以大颗粒形态存在，不够致密，与载体材料的结合力也较弱，在废水处理过程中由于搅拌剪切力的作用，金属氧化物容易脱落，在酸性环境下容易出现金属离子浸出的现象，这容易导致催化性能下降和催化剂使用寿命缩短，金属离子浸出还会造成二次污染，不利于催化材料的工程化应用；(2)大颗粒形态的金属氧化物离散地分布在载体材料材料表面，负载量有限且分布不均，催化活性还有待提高；(3)浸渍法仅通过离子交换或吸附将金属离子转移到载体载体材料表面，载体载体材料表面催化金属的负载量很难精确控制；(4)使用浸渍法负载多种金属离子时，同种金属离子往往容易聚集在一起，各种金属离子难以在载体材料表面均匀分布，焙烧后在载体材料表面形成的仍然是各种单独的金属氧化物，难以形成多元复合金属氧化物。因此，为了克服现有“浸渍+焙烧”法及其制备的负载型高级氧化催化材料存在的不足，有必要开发出催化性能更高和使用寿命更长的负载型高级氧化催化材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载型高级氧化催化材料及其制备方法，以提高催化材料的催化性能和延长催化材料的使用寿命。
本发明提供的负载型高级氧化催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)载体材料预处理
将载体材料清洗即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化、敏化和活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化、一步式敏化-活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、敏化和活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、一步式敏化-活化即完成预处理；所述载体材料为微米级或毫米级的无机材料或高分子材料；
清洗是将载体材料用水或碱液清洗；
粗化是将清洗后的载体材料置于能够腐蚀载体材料的溶液中搅拌至少1min，然后固液分离，将固相用水洗净；
敏化是将清洗或粗化后的载体材料在SnCl2-HCl水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
活化是将敏化后的载体材料在PdCl2-HCl水溶液或AgNO3-NH4·OH水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
一步式敏化-活化是将清洗或粗化后的载体材料在SnCl2-PdCl2-HCl水溶液或SnCl2-AgNO3-NH4·OH水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于pH值为3～13的镀液中，在30～90℃搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水和有机溶剂洗净并干燥，即得完成化学镀的载体材料；
所述镀液中包括还原剂、络合剂和待镀金属的水溶性盐，还原剂为次亚磷酸盐，还原剂在镀液中的浓度为5～100g/L，络合剂在镀液中的浓度为5～150g/L，待镀金属的水溶性盐在镀液中的浓度为2～50g/L；
(3)焙烧
将完成化学镀的载体材料在200～1000℃有氧焙烧1～8h，即得负载型高级氧化催化材料。
上述方法中，载体材料的具体粒径根据待处理废水的水质条件以及废水处理方式等实际应用需求进行确定。
上述方法中，所述载体材料为氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石、多孔陶瓷、分子筛、石墨、活性炭、碳化硅、锰砂、石英砂、塑料或者无机纤维。
上述方法中，待镀金属为铜、镍、钴、铂、铁、银、钌、铱、钯中的至少一种。
上述方法中，镀液的pH值可通过酸、碱或者缓冲剂来调整，例如，酸可为盐酸、硫酸等，碱可为氢氧化钠、氨水等，缓冲剂加入镀液后能够形成氨-氯化铵缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乳酸-乳酸钠缓冲液、硼酸–硼砂缓冲液等。
上述方法中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺或者氨水。
上述方法中，镀液中还包括催化剂或/和添加剂，当镀液中包括催化剂时，催化剂在镀液中的浓度为0.25～50g/L，当镀液中包括添加剂时，添加剂在镀液中的浓度不超过10g/L。所述催化剂为硼酸或/和硫酸镍，所述添加剂为联吡啶、α,α’-二硫代乙二醇、10-菲啰啉、硫脲或者硫代二甘醇酸。
上述方法中，所述SnCl2-HCl水溶液中，SnCl2的浓度为1～12g/L，HCl的浓度为1.5wt％～10wt％；所述PdCl2-HCl水溶液中，PdCl2的浓度为0.01～0.5g/L，HCl的浓度为0.2wt％～3wt％；所述SnCl2-PdCl2-HCl水溶液中，SnCl2浓度为1～12g/L、PdCl2浓度为0.01～0.5g/L、HCl浓度为0.2wt％～10wt％；所述AgNO3-NH4·OH水溶液中，AgNO3的浓度为0.5～30g/L，NH4·OH的浓度为5～200g/L；所述SnCl2-AgNO3-NH4·OH水溶液中，SnCl2的浓度为1～12g/L，AgNO3的浓度为0.5～30g/L，NH4·OH的浓度为5～200g/L。
上述方法中，步骤(1)经过粗化处理可以增加载体材料表面的粗糙度，有利于增加步骤(2)化学镀形成的镀层与载体材料结合的稳定性，通常，当载体材料为沸石、多孔陶瓷、碳化硅、石英砂、塑料或者无机纤维时，步骤(1)需要经过粗化处理。粗化时使用的能够腐蚀载体材料的溶液为酸液、碱液、含有盐的酸液或者含有盐的碱液，酸液可为盐酸、硝酸或者氢氟酸，碱液可为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，酸液或者碱液的浓度通常为2wt％～60wt％，粗化的时间根据载体材料的种类、采用的能够腐蚀载体材料的溶液的组成，以及对载体材料粗糙度的要求等因素来确定。
上述方法的步骤(1)中，粗化、敏化、活化以及一步式敏化-活化操作中的将固相用水洗净是指将粗化、敏化、活化以及一步式敏化-活化操作中处理载体材料的溶液用水洗涤去除，优选采用去离子水或蒸馏水将以上各操作中所得的固相洗净。
上述方法的步骤(2)中，所述将固相用水和有机溶剂洗净是指将固相上的镀液洗涤去除，优选的水为去离子水或蒸馏水，优选的有机溶剂为醇类溶剂。
本发明还提供了一种上述方法制备的负载型高级氧化催化材料，该催化材料由载体材料以及载体材料表面的金属氧化物膜层组成，金属氧化物膜层均匀分布在载体材料的外表面或者是外表面和孔道结构表面上，金属氧化物为铜、镍、钴、铂、铁、银、钌、铱以及钯中至少一种金属元素的氧化物，金属氧化物镀层的厚度根据待处理废水的水质条件以及废水处理方式等实际应用需求进行确定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种制备负载型高级氧化催化材料的新方法，该方法将预处理后的载体材料采用化学镀+焙烧的方式制备负载型高级氧化催化材料，由于经过适当的预处理后，化学镀工艺能使金属均匀地负载到载体材料上，焙烧后金属即转化为金属氧化物膜层，金属氧化物在载体材料表面均匀负载，这能够克服金属氧化物以颗粒形式负载在载体表面而存在的二者结合力较弱的问题，有效提高了负载的金属氧化物与载体材料之间的结合力，进而避免使用过程中金属氧化物容易脱落的问题，延长催化寿命，同时能有效缓解金属离子浸出造成二次污染的问题，金属氧化物以膜层的形式均匀分布在载体表面还能有效提高负载量，从而提高催化活性，有利于催化材料的工程化应用。
2.本发明所述方法将载体材料预处理后，采用化学镀的工艺将金属负载到载体材料上，通过工艺条件和参数的控制，可准确控制金属的负载量，进而保证焙烧后形成的金属氧化物的量的准确性，金属氧化物负载量准确控制有利于保证不同批次生产的催化材料催化性能的一致性，这有利于保证工程化应用时废水处理效果的稳定性。
3.本发明所述方法采用化学镀工艺能够同时将多种金属均匀地负载在载体材料表面，在焙烧后可形成多元复合金属氧化物，解决了现有浸渍+焙烧的工艺难以在载体表面制备出多元复合金属氧化物的不足。
4.本发明所述方法中，通过对预处理工艺和化学镀工艺的工艺条件和参数的合理控制与配合，能够在载体表面制备出均匀、致密且厚度可控的金属镀层，在焙烧后即形成均匀、致密且厚度可控的金属氧化物膜层，这不但有效提高了催化材料的比表面积，又可以通过降低金属氧化物膜层的厚度达到节省金属材料用量，降低催化材料成本的目的。
5.实验表明，采用本发明所述方法制备的催化材料处理500mg/L的对硝基苯酚废水，当投加量为10g/L时，连续处理5次废水，每次处理20min，对废水的COD去除率由第1次的77.2％下降到第5次的71.7％，而在相同的条件下采用现有浸渍+焙烧法制备的催化剂在连续处理废水5次后，废水的COD去除率由第1次的73.2％下降到第5次的61.6％，说明本发明的催化材料具有更高的污染物去除效率和更长的使用寿命。采用本发明所述方法制备的催化材料处理200mg/L的琥珀酸废水，当投加量为10g/L时，处理105min，废水中琥珀酸的去除率即可达到99％，说明本发明的催化材料具有高效的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的催化材料的SEM图；
图2为实施例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面Al的分布情况；
图3为实施例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面Cu的分布情况；
图4为实施例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面O的分布情况；
图5为对比例1制备的催化材料的SEM图；
图6为对比例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面Al的分布情况；
图7为对比例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面Cu的分布情况；
图8为对比例1制备的催化材料的EDS图，该图显示的是催化材料表面O的分布情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述负载型高级氧化催化材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为50微米的γ-Al2O3颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水，将清洗后的载体材料置于SnCl2浓度为10g/L、HCl浓度为1.8wt％的SnCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行敏化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2和HCl后置于PdCl2浓度为0.02g/L、HCl浓度为0.4wt％的PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在70℃以250rpm的转速机械搅拌10min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀铜，得到负载铜的氧化铝(Cu/Al2O3)；
所述镀液由还原剂、CuSO4·5H2O、催化剂、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至9，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为30g/L、CuSO4·5H2O的浓度为10g/L、催化剂H3BO3的浓度为25g/L、催化剂NiSO4·6H2O的浓度为0.25g/L、络合剂Na3C6H5O7·2H2O的浓度为15g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Cu/Al2O3置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2.5h，即得负载型高级氧化催化材料，采用SEM-EDS联用测定仪对该催化材料进行分析，结果如图1～4所示，图1为该催化材料的SEM图片，图2～4为该催化材料的EDS图，图2、3、4分别显示的是该材料表面Al、Cu和O的分布情况。
对比例1
本对比例中，采用现有的浸渍法制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)浸渍
以平均粒径为50微米的γ-Al2O3颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水清洗，将清洗后的载体材料置于Cu(NO3)2·3H2O浓度为57.5g/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌4h进行浸渍处理，该步骤中，载体材料的理论镀铜量为7.6wt％，与实施例1相同。
(2)老化
将步骤(1)中所得悬浊液置于干燥箱中于120℃老化8h得到负载铜的氧化铝(Cu/Al2O3)。
(3)焙烧
将步骤(2)所得Cu/Al2O3置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2.5h，即得负载型高级氧化催化材料，采用SEM-EDS联用测定仪对该催化材料进行分析，结果如图5～8所示，图5为该催化材料的SEM图片，图6～8为该催化材料的EDS图，图6、7、8分别显示的是该材料表面Al、Cu和O的分布情况。
由图5可知，对比例1采用现有浸渍法制备的催化材料中，负载在载体材料表面的金属氧化物以大颗粒形态存在，且金属氧化物不均匀且离散地分布在载体材料表面，而由图1可知，本发明所述方法制备的催化材料中，金属氧化物以致密的膜的形式均匀地分布在载体材料表面，比较图2～4以及图6～8可知，与对比例1相比，本发明所述方法制备的催化材料中，Cu和O的分布明显更均匀，金属氧化物以膜的形式负载在载体材料表面，这有利于提高负载的金属氧化物与载体材料之间的结合力，从而避免使用过程中金属氧化物容易脱落的问题，延长催化寿命，金属氧化物以膜的形式分布在载体表面还能有效提高负载量并增加负载的均匀性，从而提高催化活性。
将实施例1和对比例1制备的负载型高级氧化催化材料用于处理废水，比较二者的废水处理效果。
①将实施例1制备的负载型高级氧化催化材料按照10g/L的投加量加入pH＝9.0、浓度为500mg/L的对硝基苯酚(PNP)水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min，处理结束后检测水质，结果发现PNP水溶液的COD去除率为77.2％。
将对比例1制备的负载型高级氧化催化材料按照10g/L的投加量加入pH＝9.0、浓度为500mg/L的对硝基苯酚(PNP)水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min，处理结束后检测水质，结果发现PNP水溶液的COD去除率为73.2％。
②将实施例1制备的负载型高级氧化催化材料连续处理PNP水溶液5次，每次处理完后都更换新的PNP水溶液、但使用相同的负载型高级氧化催化材料，每次的处理操作均为：按照10g/L的投加量加入pH＝9.0、浓度为500mg/L的PNP水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min。5次连续处理结束后检测水质，发现PNP水溶液的COD去除率由第1次的77.2％下降到第5次的71.7％。
②将对比例1制备的负载型高级氧化催化材料连续处理PNP水溶液5次，每次处理完后都更换新的PNP水溶液、但使用相同的负载型高级氧化催化材料，每次的处理操作均为：按照10g/L的投加量加入pH＝9.0、浓度为500mg/L的PNP水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理时间为20min。5次连续处理结束后检测水质，发现PNP水溶液的COD去除率由第1次的73.2％下降到第5次的61.6％。
由上述应用效果可知，与现有浸渍法制备的催化材料相比，本发明所述方法制备的催化材料具有更高的污染物去除效率，并且具有更长的使用寿命。
实施例2
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为50微米的γ-Al2O3颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水清洗，将清洗后的载体材料置于SnCl2浓度为10g/L、HCl浓度为1.8wt％的SnCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行敏化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2和HCl后置于AgNO3浓度为5g/L、NH4·OH浓度为40g/L的AgNO3-NH4·OH水溶液中水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除AgNO3和NH4·OH即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在85℃以250rpm的转速机械搅拌40min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀镍，得到负载镍的氧化铝(Ni/Al2O3)；
所述镀液由还原剂、NiCl2·6H2O、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至3，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为15g/L、NiCl2·6H2O的浓度为50g/L、络合剂Na3C6H5O7·2H2O的浓度为10g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Ni/Al2O3置于马弗炉中，在300℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
将实施例2制备的负载型高级氧化催化材料按照10g/L的投加量加入pH＝3.6、浓度为200mg/L的琥珀酸水溶液中，按照300mL/min的臭氧曝气量进行曝气，控制臭氧浓度为64mg/L，处理期间每隔一段时间取样测定琥珀酸的去除率，结果发现，在处理时间为105min时，溶液中琥珀酸的去除率达到了99％。
实施例3
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为50微米的γ-Al2O3颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水，将清洗后的载体材料置于SnCl2浓度为1g/L、AgNO3浓度为1g/L、NH4·OH浓度为15g/L，pH值为2.5的SnCl2-AgNO3-NH4·OH水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌30min进行一步式敏化-活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2、AgNO3和NH4·OH即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在90℃以250rpm的转速机械搅拌10min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀钴，得到负载钴的氧化铝(Co/Al2O3)；
所述镀液由还原剂、CoSO4·7H2O、催化剂、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至9，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为21g/L、CoSO4·7H2O的浓度为14g/L、催化剂H3BO3的浓度为50g/L、络合剂C4O6H4KNa的浓度为150g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Co/Al2O3置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例4
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为50微米的γ-Al2O3颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水，将清洗后的载体材料置于SnCl2浓度为10g/L、HCl浓度为1.5wt％的SnCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行敏化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2和HCl后置于PdCl2浓度为0.01g/L、HCl浓度为0.2wt％的PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌25min进行活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在90℃以250rpm的转速机械搅拌10min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀铜和钴，得到负载铜和钴的氧化铝(Cu/Co/Al2O3)；
所述镀液由还原剂、CoSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至9，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为20g/L、CoSO4·7H2O的浓度为20g/L、CuSO4·5H2O的浓度为0.2g/L，CoSO4·7H2O的浓度为14g/L、络合剂Na3C6H5O7·2H2O的浓度为50g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Cu/Co/Al2O3置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例5
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为150微米的沸石颗粒为载体材料，将载体材料用10g/L NaOH溶液清洗，将清洗后的载体材料置于10wt％的硝酸中，在室温以250rpm的转速机械搅拌30min进行粗化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除硝酸后置于SnCl2浓度为12g/L、HCl浓度为3.5wt％的SnCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌5min进行敏化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2和HCl后置于PdCl2浓度为0.5g/L、HCl浓度为1wt％的PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌5min进行活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在70℃以250rpm的转速机械搅拌60min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀铜，得到负载钴的沸石(Cu/沸石)；
所述镀液由还原剂、CuSO4·5H2O、催化剂、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至9，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为30g/L、CuSO4·5H2O的浓度为10g/L、催化剂H3BO3的浓度为1g/L、络合剂Na3C6H5O7·2H2O的浓度为15g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Co/沸石置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例6
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为100微米的锰砂颗粒为载体材料，将载体材料用10g/L NaOH溶液清洗，将清洗后的载体材料置于SnCl2浓度为1g/L、HCl浓度为10wt％的SnCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌30min进行敏化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2和HCl后置于PdCl2浓度为0.1g/L、HCl浓度为3wt％的PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌10min进行活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在70℃以250rpm的转速机械搅拌40min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀铜，得到负载铜的锰砂(Cu/锰砂)；
所述镀液由还原剂、CuSO4·5H2O、催化剂、络合剂、添加剂和去离子水配制而成并调节pH值至9，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为30g/L、CuSO4·5H2O的浓度为15g/L、催化剂H3BO3的浓度为30g/L、络合剂C10H14N2Na2O8·2H2O(EDTA-2Na)的浓度为10g/L、添加剂α,α’-二硫代乙二醇的浓度为10g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Cu/锰砂置于马弗炉中，在600℃通风焙烧8h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例7
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为1毫米的聚碳酸酯塑料(PC)颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水清洗，将清洗后的载体材料置于NaOH浓度为600g/L、NaNO3浓度为120g/L、NaNO2浓度为120g/L的NaOH-NaNO3-NaNO2水溶液中，在93℃以250rpm的转速机械搅拌50min进行粗化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除NaOH、NaNO3和NaNO2后置于SnCl2浓度为1g/L、PdCl2浓度为0.01g/L、HCl浓度为0.2wt％的SnCl2-PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌60min进行一步式敏化-活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2、PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过步骤(1)处理的载体材料置于镀液中，在80℃以250rpm的转速机械搅拌15min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀铁，得到负载铁的聚碳酸塑料(Fe/PC)；
所述镀液由还原剂、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至13，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为100g/L、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的浓度为50g/L、络合剂KNaC4H4O6的浓度为60g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Fe/PC置于马弗炉中，在200℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例8
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为1毫米的活性炭颗粒为载体材料，将载体材料用去离子水清洗，将清洗后的载体材料置于置于SnCl2浓度为12g/L、PdCl2浓度为0.5g/L、HCl浓度为10wt％的SnCl2-PdCl2-HCl水溶液中，在室温以250rpm的转速机械搅拌5min进行一步式敏化-活化处理，过滤，将固相用去离子水洗涤去除SnCl2、PdCl2和HCl即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在30℃以250rpm的转速机械搅拌5min，过滤，将固相依次用去离子水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀银，得到负载银的活性炭(Ag/活性炭)；
所述镀液由还原剂、AgNO3、络合剂和去离子水配制而成并调节pH值至13，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为25g/L、AgNO3的浓度为10g/L、络合剂氨水的浓度为5g/L。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Ag/活性炭置于马弗炉中，在600℃通风焙烧2h，即得负载型高级氧化催化材料。
实施例9
本实施例中，制备负载型高级氧化催化材料，步骤如下：
(1)载体材料预处理
以平均粒径为50微米的氧化镁颗粒为载体材料，将载体材料用蒸馏水清洗，即完成载体材料的预处理。
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于镀液中，在50℃以250rpm的转速机械搅拌15min，过滤，将固相依次用蒸馏水和乙醇洗涤去除镀液，然后置于真空干燥箱中于50℃真空干燥2h即完成化学镀钯，得到负载钯的氧化镁(Pd/MgO)；
所述镀液由还原剂、PdCl2、络合剂、添加剂和蒸馏水配制而成并调节pH值至8，镀液中，还原剂NaH2PO2·H2O的浓度为5g/L、PdCl2的浓度为2g/L、络合剂乙二胺的浓度为5g/L、添加剂硫代二甘醇酸的浓度为30mg/L，硫代二甘醇酸的作用是稳定镀液，抑制其自分解。
(3)焙烧
将步骤(3)所得Pd/MgO置于马弗炉中，在1000℃通风焙烧1h，即得负载型高级氧化催化材料。

Claims (10)

1.负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)载体材料预处理
将载体材料清洗即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化、敏化和活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、粗化、一步式敏化-活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、敏化和活化即完成预处理，或者将载体材料清洗、一步式敏化-活化即完成预处理；所述载体材料为微米级或毫米级的无机材料或高分子材料；
清洗是将载体材料用水或碱液清洗；
粗化是将清洗后的载体材料置于能够腐蚀载体材料的溶液中搅拌至少1min，然后固液分离，将固相用水洗净；
敏化是将清洗或粗化后的载体材料在SnCl2-HCl水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
活化是将敏化后的载体材料在PdCl2-HCl水溶液或AgNO3-NH4·OH水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
一步式敏化-活化是将清洗或粗化后的载体材料在SnCl2-PdCl2-HCl水溶液或SnCl2-AgNO3-NH4·OH水溶液中搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水洗净；
(2)化学镀
将经过预处理的载体材料置于pH值为3～13的镀液中，在30～90℃搅拌至少5min，然后固液分离，将固相用水和有机溶剂洗净并干燥，即得完成化学镀的载体材料；
所述镀液中包括还原剂、络合剂和待镀金属的水溶性盐，还原剂为次亚磷酸盐，还原剂在镀液中的浓度为5～100g/L，络合剂在镀液中的浓度为5～150g/L，待镀金属的水溶性盐在镀液中的浓度为2～50g/L；
(3)焙烧
将完成化学镀的载体材料在200～1000℃有氧焙烧1～8h，即得负载型高级氧化催化材料。
2.根据权利要求1所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述载体材料为氧化铝、氧化镁、氧化锆、沸石、多孔陶瓷、分子筛、石墨、活性炭、碳化硅、锰砂、石英砂、塑料或者无机纤维。
3.根据权利要求1或2所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于待镀金属为铜、镍、钴、铂、铁、银、钌、铱、钯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺或者氨水。
5.根据权利要求1或2所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于镀液中还包括催化剂或/和添加剂，当镀液中包括催化剂时，催化剂在镀液中的浓度为0.25～50g/L，当镀液中包括添加剂时，添加剂在镀液中的浓度不超过10g/L。
6.根据权利要求5所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述催化剂为硼酸或/和硫酸镍。
7.根据权利要求5所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述添加剂为联吡啶、α,α’-二硫代乙二醇、10-菲啰啉、硫脲或者硫代二甘醇酸。
8.根据权利要求1或2所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述SnCl2-HCl水溶液中，SnCl2的浓度为1～12g/L，HCl的浓度为1.5wt％～10wt％；所述PdCl2-HCl水溶液中，PdCl2的浓度为0.01～0.5g/L，HCl的浓度为0.2wt％～3wt％；所述SnCl2-PdCl2-HCl水溶液中，SnCl2浓度为1～12g/L、PdCl2浓度为0.01～0.5g/L、HCl浓度为0.2wt％～10wt％；所述AgNO3-NH4·OH水溶液中，AgNO3的浓度为0.5～30g/L，NH4·OH的浓度为5～200g/L；所述SnCl2-AgNO3-NH4·OH水溶液中，SnCl2的浓度为1～12g/L，AgNO3的浓度为0.5～30g/L，NH4·OH的浓度为5～200g/L。
9.根据权利要求1或2所述负载型高级氧化催化材料的制备方法，其特征在于所述能够腐蚀载体材料的溶液为酸液、碱液、含有盐的酸液或者含有盐的碱液。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的负载型高级氧化催化材料。
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