JP6154961B2 - 化学ニッケルめっき液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理と汚水処理の技術分野に属し、特に、化学ニッケルめっき老化液の処理方法に関する。

従来の化学ニッケルめっき老化廃液処理技術の多くは、老化液を再生するもので、その処理方法は、次の通りである。

１．化学ニッケルめっき液の再生処理装置は、管路を通じて順次連接された化学ポンプ、炭酸カルシウムろ床、沈殿槽及びろ過ポンプを主に有する。アンモニア水補給槽が沈殿槽へアンモニア水を補給し、化学ポンプが化学ニッケルめっき浴内のニッケルめっき液を炭酸カルシウムろ床に抽出し、ろ過ポンプ処理後の化学ニッケルめっき液を化学ニッケルめっき浴に送り返す。

２．硫酸ニッケルを主塩とし、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする化学ニッケルめっき液を冷却して静置し、溶液から化学ニッケルめっき液内の副生物である硫酸ナトリウムと亜リン酸ナトリウムを結晶として析出させて、再生化学ニッケルめっき液を得、化学ニッケルめっき液の自己浄化処理を得、硫酸ナトリウムと亜リン酸ナトリウム等の副生物を豊富に含むことにより、老化した化学ニッケルめっき液の沈着速度を回復させる。

３．まず化学ニッケルめっき老化液のｐＨ値を調整し、一定温度、電流密度において電気透析法により１〜８時間処理し、処理した後の老化液は、成分補給を経て直接使用できる。電気透析法による処理を経た後の濃縮液を取って化学沈殿処理を行い、適切な割合で原料を投入して攪拌し、１〜８時間エージングする。

以上は従来技術における化学ニッケルめっき老化廃液を処理する方法の例であり、上記方法で老化した化学ニッケルめっき液を回収処理してから再利用できるが、以下の２つの欠点がある。一つ目の欠点は、上記の方法で回収された化学ニッケルめっき液がニッケルめっき層の品質に対し一定の影響を及ぼし、めっき層の品質を保証できず、めっき層技術に対する要求が高い生産分野に適応できないことにある。二つ目の欠点は、上記の工程において新しい廃棄物が発生するため、やはりエコや無汚染を実現できないことにある。

本発明の目的は、従来の化学ニッケルめっき老化液処理方法に存在する化学ニッケルめっきのめっき層の品質を保証できないという課題を解決可能な化学ニッケルめっき液の処理方法を提供することである。

本発明の別の目的は、従来の化学ニッケルめっき老化液を処理する方法に存在する新しい廃棄物が発生してエコや無汚染を実現できないという課題を解決可能な化学ニッケルめっき液の処理方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る化学ニッケルめっき液の処理方法は、化学ニッケルめっき老化液をポンプにより攪拌及び加熱が可能な容器内に輸送し、前記化学ニッケルめっき老化液を原料とし、前記化学ニッケルめっき老化液を利用して、表面化学沈着を行うことができる粉末の表面を被覆し、ニッケルコート粉末を生産するステップａと、前記粉末の被覆プロセスにおいて前記粉末が加えられた前記化学ニッケルめっき老化液を攪拌すると共に加熱し、温度を８０〜９２℃に維持し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を調整して４．５〜７．５に保ち、次亜リン酸ナトリウムを含有する溶液を補給し、前記化学ニッケルめっき老化液がニッケルを豊富に含む青色から白色の透明溶液に変化した後、更に攪拌すると共に２時間以上加熱して、前記溶液中のニッケルイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にまで下げ、前記ニッケルコート粉末が分離、水洗、乾燥を経た後に製品となるステップｂと、前記ステップｂで処理した溶液を冷却した後、１時間以上の促進酸化を継続し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を８〜９に調整し、生産した水酸化ニッケルの白色沈殿をろ過して次の化学ニッケルめっき老化液内に加えて溶解させて再利用し、この処理を経た溶液内のニッケルイオンの含有量を１ｍｇ／Ｌ以下にまで下げるステップｃと、アルカリ性溶液を加えなくてもＰＨ値が６．５〜７．５に保たれるまで、ステップｃの処理を経た溶液に対して促進酸化処理を行うステップｄとを含む。

前記表面化学沈着を行うことができる粉末は、鉄粉、鉄合金粉末、及び、非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末のうちの１種類であることが好ましい。

好ましくは、前記ステップａにおいて、前記粉末の被覆プロセスの前に、まず前記化学ニッケルめっき老化液内のニッケルイオン濃度について分析を行い、また前記化学ニッケルめっき老化液の体積を通じて前記化学ニッケルめっき老化液内のニッケル含有重量を計算し、これをもって前記粉末の加入重量を確認することで、ニッケル０．１％〜８０％を含有する前記ニッケルコート粉末を生産できる。

前記ステップａにおける前記粉末の粒径は、１ナノメートル〜２００マイクロメートルであることが好ましい。

前記ステップａにおける前記非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末の処理工程は、粗化、鋭敏化及び活性化のいずれか１種類であることが好ましい。

前記ステップａにおける前記セラミック粉末は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の成分のうちの１種類又は複数種類を含有するセラミック粉末であることが好ましい。

好適には、前記表面化学沈着を行うことができる粉末が鉄又は鉄合金粉末の場合、生じた前記ニッケルコート粉末を粉末冶金等の分野の原料とすることができる。前記表面化学沈着を行うことができる粉末がセラミック粉末の場合、生じた前記ニッケルコート粉末を導電、電波吸収体等の機能材料の原料とすることができる。

前記ステップｃ、ｄにおける前記促進酸化は、Ｈ₂０₂＋ＵＶシステム、０₃＋ＵＶシステム及び０₃＋触媒システムのうちの１種類又は複数種類を利用したものであることが好ましい。

好適には、前記ステップｂ、ｃ、ｄにおける前記アルカリ性溶液は、水酸化カリウム又は炭酸カリウムの溶液であり、前記ステップｂ、ｃ、ｄの処理後の老化液を液状複合肥料の原料とし；或いは、水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムの溶液であり；或いは、水酸化カルシウム溶液又は酸化カルシウム粉末であり、形成した沈殿物を分離した後、リン酸肥料の原料とし、廃水を汚水処理場に引き込んで継続して処理できる。

好適には、化学ニッケルめっきされた部品からのドラッグアウト液の浴辺（回収槽）での二次回収を経た後、蒸発水を補給し、水洗水が膜分離を経た後の低濃度の清浄水を中水として再利用し、高濃度の濃縮水を前記化学ニッケルめっき老化液に混入して処理する。

本発明に係る工程を経ることにより、老化液内のニッケルを１ｍｇ／Ｌ以下にまで下げることができ、ニッケルの９９．９％以上の回収利用を実現できると共に、付加価値が比較的高い機能性粉体材料も生産でき、ニッケルの環境に対する汚染を低減することもできる。残りの老化液内に含有する次亜リン酸塩及び亜リン酸塩は、促進酸化プロセスを通じてリン酸塩を形成し、肥料の原料として利用することが可能となる。本発明は、資源の総合利用を実現し、環境汚染を防止することができる。

以下、具体的な実施形態を組み合わせて本発明に対し更なる説明を行う。

本発明の一実施形態に係る化学ニッケルめっき液の処理方法は、次のステップを含む。
ステップａ： 化学ニッケルめっき老化液による粉末生産であって、まず化学ニッケルめっき老化液内のニッケルイオン濃度について分析を行い、また化学ニッケルめっき老化液の体積を通じて化学ニッケルめっき老化液内のニッケル含有重量を計算し、これをもって粉末の加入重量を確認することで、ニッケル０．１％〜８０％を含有するニッケルコート粉末を生産できる。化学ニッケルめっき老化液をポンプにより攪拌及び加熱が可能な容器内に輸送し、化学ニッケルめっき老化液を原料とし、化学ニッケルめっき老化液を利用して、表面化学沈着を行うことができる粉末の表面を被覆し、ニッケルコート粉末を生産する。粉末の粒径は、１ナノメートル〜２００マイクロメートルとすることが好ましい。上記表面化学沈着を行うことができる粉末は、鉄粉、鉄合金粉末、及び、非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末のうちの１種類であることが好ましい。セラミック粉末は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の成分のうちの１種類又は複数種類を含有するセラミック粉末である。非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末の処理工程は、粗化、鋭敏化及び活性化のいずれか１種類である。表面化学沈着を行うことができる粉末が鉄又は鉄合金粉末の場合、生じたニッケルコート粉末を粉末冶金等の分野の原料とすることができる。表面化学沈着を行うことができる粉末がセラミック粉末の場合、生じたニッケルコート粉末を導電、電波吸収体等の機能材料の原料とすることができる。
ステップｂ： 上記粉末の被覆プロセスにおいて粉末が加えられた化学ニッケルめっき老化液を攪拌すると共に加熱し、温度を８０〜９２℃に維持し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を調整して４．５〜７．５に保ち、次亜リン酸ナトリウムを含有する溶液を補給し、化学ニッケルめっき老化液がニッケルを豊富に含む青色から白色の透明溶液に変化した後、更に攪拌すると共に２時間以上加熱して、溶液中のニッケルイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にまで下げ、ニッケルコート粉末が分離、水洗、乾燥を経た後に製品とする。
ステップｃ： ステップｂで処理した溶液を冷却した後、１時間以上の促進酸化を継続し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を８〜９に調整し、生産した水酸化ニッケルの白色沈殿をろ過して次の化学ニッケルめっき老化液内に加えて溶解させて再利用し、この処理を経た溶液内のニッケルイオンの含有量を１ｍｇ／Ｌ以下にまで下げる。
ステップｄ： アルカリ性溶液を加えなくてもＰＨ値が６．５〜７．５に保たれるまで、ステップｃの処理を経た溶液に対してアルカリ性溶液添加処理及び促進酸化処理を行う。

ステップｃ、ｄにおける促進酸化は、Ｈ₂０₂＋ＵＶシステム、０₃＋ＵＶシステム及び０₃＋触媒システムのうちの１種類又は複数種類を利用したものである。溶液内に０、Ｈ以外の他の物質を引き込まず、また最も強力な酸化力を持つヒドロキシラジカルを発生させ、低価数状態のリンを高価数状態として酸化させ、溶液内の有機物を速やかに分解できる。

ステップｂ、ｃ、ｄにおけるアルカリ性溶液は、水酸化カリウム又は炭酸カリウムの溶液であり、前記ステップｂ、ｃ、ｄの処理後の化学ニッケルめっき老化液を液状複合肥料の原料とし；或いは、水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムの溶液であり；或いは、水酸化カルシウム溶液又は酸化カルシウム粉末であり、形成した沈殿物を分離した後、リン酸肥料の原料とし、廃水を汚水処理場に引き込んで継続して処理できる。

化学ニッケルめっきの部品ドラッグアウト液は、浴辺の二次回収を経た後、蒸発水を補給し、水洗水が膜分離を経た後の清浄水を中水として再利用し、濃縮水を化学ニッケルめっき老化液に混入して処理する。

以下、具体的な実施例を組み合わせて本発明に対し更なる説明を行う。以下の実施例に基づき、より一層本発明を理解できる。しかしながら、実施例で記載されている内容は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、特許請求の範囲内で詳細に記載している本発明がそのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではないことは、当業者には明白であろう。

６つのサイクルを用いる５００Ｌの酸性化学ニッケルめっき液をポンプで５００Ｌより大きい容器に輸送し、化学分析によりニッケルイオン濃度が０．０７５Ｍで、溶液内に含有するニッケル＝５８．６９×０．０７５×５００＝２２００．８７５ｇを算出し、鉄の約７５％を含有するニッケルコート鉄粉を生産する予定で、溶液を加熱攪拌し、５００メッシュの鉄粉７ｋｇを加え、２０％の水酸化カリウム溶液でＰＨ値を約７に調整し、これを引き続き保ち、溶液中に大量の気泡が現れた時、計１０ｋｇの次亜リン酸ナトリウムを溶液中にゆっくりと加え、溶液が無色透明の上澄み液になった後、攪拌を維持し且つ８５〜９０℃で２時間以上保温し、冷却した後で溶液をろ過し、粉末を水洗・乾燥・包装し、計量により９．３ｋｇのニッケルリン合金コート鉄粉が得られ、粉末冶金産業に販売してニッケル粉末の一部を代替として使用できる。

ろ過後の溶液を分析し、ニッケル含有量が１３ｍｇ／Ｌで、型番がＮＲ１５０／４−２４０Ｐ１２の“徳宇清”汚水処理機で引き続き循環処理し、該機器は型番がＲ１５０の触媒反応器４個を使用し、オゾン発生器が１２０ｇ／時間、ポンプの循環流量が１２ｍ3／時間とする。２０％の水酸化カリウム溶液でＰＨ値を８〜９に調整し、ＮＲ１５０／４−１２０Ｐ１０の“徳宇清”汚水処理機の溶液に対する触媒オゾン酸化を２〜３時間維持し、溶液内に現れた白色沈殿を分離した後、次の化学ニッケルめっき老化液内に加え、上澄み液を引き続き触媒オゾン酸化し、ＰＨ値がこれ以上下がらないように約７に維持し、溶液内のＰ、Ｋ含有量が５％を上回り、冷却後に複合肥料メーカーに原料として提供できる。

本実施例において、鉄粉を鉄合金粉末に代替し、水酸化カリウム溶液を炭酸カリウム溶液に代替しても、同様の効果を得ることができる。

触媒オゾン酸化方式についても、Ｈ2Ｏ2＋ＵＶシステム、Ｏ3＋ＵＶシステム及びＯ3＋触媒システムのうちの１種類又は複数種類を利用した結合方式に代替できる。

６つのサイクルを用いる３００Ｌの酸性化学ニッケルめっき液をポンプで３００Ｌより大きい容器に輸送し、化学分析によりニッケルイオン濃度が０．０６Ｍで、溶液内に含有するニッケル＝５８．６９×０．０６×３００＝１０５６．４２ｇを算出し、ニッケルリン合金の約３５％を含有するニッケルコートセラミック粉を生産する予定で、加入２００メッシュの酸化アルミニウム粉末２．１ｋｇを加え、該粉末はまず非金属表面めっきの前処理工程を経て次の処理を行う。つまり、５０％Ｈ2ＳＯ4＋５％ＨＦ溶液に２０分間粗化‐水洗‐１５ｇ／Ｌ ＳｎＣＬ2＋５０ｍｌ／Ｌ ＨＣＬ溶液に１０分間浸漬‐水洗‐１ｇ／Ｌ ＰｄＣＬ溶液２分間‐水洗。

溶液を加熱攪拌し、２０％の水酸化ナトリウム溶液でＰＨ値を６．５に調整し、これを引き続き保ち、上記前処理を経たセラミック粉末を加え、溶液内に大量の気泡が現れた時、計５．５ｋｇの次亜リン酸ナトリウムを溶液内にゆっくりと補給し、溶液が無色透明の上澄み液になった後、攪拌を維持し且つ８５〜９０℃で２時間以上保温し、冷却した後で溶液をろ過し、粉末を水洗・乾燥・包装し、計量により３．２ｋｇのニッケルリン合金コートセラミック粉末を得られ、該粉末を測定したところ、その体積抵抗率が０．０１５Ωｍとなり、帯電防止塗料を添加してニッケル粉を代替として使用できる。

ろ過後の溶液を分析し、ニッケル含有量が１１ｍｇ／Ｌで、型番がＮＲ１５０／２−６０Ｐ５の“徳宇清”汚水処理機で引き続き循環処理し、該機器は型番がＲ１５０の触媒反応器２個を使用し、オゾン発生器が６０ｇ／時間、ポンプの循環流量が５ｍ3／時間とする。２０％の水酸化ナトリウム溶液でＰＨ値を８〜９に調整し、ＮＲ１５０／２−６０Ｐ５の“徳宇清”汚水処理機の溶液に対する触媒オゾン酸化を３時間維持し、溶液内に現れた白色沈殿を分離した後、次の化学ニッケルめっき老化液内に加え、溶液について分析したニッケル含有量が０．７ｍｇ／Ｌである。上澄み液を引き続き触媒オゾン酸化し、水酸化カルシウム溶液でＰＨ値がこれ以上下がらなくなるまでＰＨ値を７以上に保ち、溶液中に大量の沈殿が発生し、ろ液を汚水排出管路に引き込み、沈殿物は固形廃棄物として処理する。

本実施例において、酸化アルミニウム粉末を酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の成分のうちの１種類又は複数種類のセラミック粉末に代替し、水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに代替しても、本実施例と同じ効果を得ることができる。

上記セラミック粉末は、粗化、鋭敏化及び活性化のいずれかの前処理を経たものである。

実施例１内の水酸化カリウム溶液を水酸化カルシウム溶液又は酸化カルシウム粉末に代替し、形成した沈殿物を分離した後リン酸肥料の原料とし、廃水を汚水処理場に引き入れて継続して処理できる。

化学ニッケルめっきの部品ドラッグアウト液は、浴辺の二次回収を経た後、蒸発水を補給し、水洗水が膜分離を経た後の清浄水を中水として再利用し、濃縮水を化学ニッケルめっき老化液に混入して処理する。

Claims (9)

1. 化学ニッケルめっき老化液をポンプにより攪拌及び加熱が可能な容器内に輸送し、前記化学ニッケルめっき老化液を原料とし、前記化学ニッケルめっき老化液を利用して、表面化学沈着を行うことができる粉末の表面を被覆し、ニッケルコート粉末を生産するステップａと、
   前記粉末の被覆プロセスにおいて前記粉末が加えられた前記化学ニッケルめっき老化液を攪拌すると共に加熱し、温度を８０〜９２℃に維持し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を調整して４．５〜７．５に保ち、次亜リン酸ナトリウムを含有する溶液を補給し、前記化学ニッケルめっき老化液がニッケルを豊富に含む青色から白色の透明溶液に変化した後、更に攪拌すると共に２時間以上加熱して、前記溶液中のニッケルイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にまで下げ、前記ニッケルコート粉末が分離、水洗、乾燥を経た後に製品とするステップｂと、
   前記ステップｂで処理した溶液を冷却した後、１時間以上の促進酸化を継続し、アルカリ性溶液を加えてＰＨ値を８〜９に調整し、生産した水酸化ニッケルの白色沈殿をろ過して次の化学ニッケルめっき老化液内に加えて溶解させて再利用し、この処理を経た溶液内のニッケルイオンの含有量を１ｍｇ／Ｌ以下にまで下げるステップｃと、
   アルカリ性溶液を加えなくてもＰＨ値が６．５〜７．５に保たれるまで、前記ステップｃの処理を経た溶液に対してアルカリ性溶液添加処理及び促進酸化処理を行うステップｄとを含むことを特徴とする化学ニッケルめっき液の処理方法。
2. 前記表面化学沈着を行うことができる粉末は、鉄粉、鉄合金粉末、及び、非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末のうちの１種類であることを特徴とする請求項１に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
3. 前記ステップａにおいて、前記粉末の被覆プロセスの前に、まず前記化学ニッケルめっき老化液内のニッケルイオン濃度について分析を行い、また前記化学ニッケルめっき老化液の体積を通じて前記化学ニッケルめっき老化液内のニッケル含有重量を計算し、これをもって前記粉末の加入重量を確認することで、ニッケル０．１％〜８０％を含有する前記ニッケルコート粉末を生産できることを特徴とする請求項１に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
4. 前記ステップａにおける前記粉末の粒径は、１ナノメートル〜２００マイクロメートルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
5. 前記ステップａにおける前記非金属表面を金属化する前処理を経たセラミック粉末の処理工程は、粗化、鋭敏化及び活性化のいずれか１種類であることを特徴とする請求項２に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
6. 前記ステップａにおける前記セラミック粉末は、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の成分のうちの１種類又は複数種類を含有するセラミック粉末であることを特徴とする請求項２又は５に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
7. 前記ステップａにおいて、前記表面化学沈着を行うことができる粉末が鉄又は鉄合金粉末の場合、生じた前記ニッケルコート粉末を粉末冶金の分野の原料とすることができ、前記表面化学沈着を行うことができる粉末がセラミック粉末の場合、生じた前記ニッケルコート粉末を導電及び電波吸収体を含む機能材料の原料とすることができることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
8. 前記ステップｃ、ｄにおける前記促進酸化は、Ｈ₂０₂＋ＵＶシステム、０₃＋ＵＶシステム及び０₃＋触媒システムのうちの１種類又は複数種類を利用したものであることを特徴とする請求項１に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。
9. 前記ステップｂ、ｃ、ｄにおける前記アルカリ性溶液は、
   水酸化カリウム又は炭酸カリウムの溶液であり、ステップｂ、ｃ、ｄの処理後の前記化学ニッケルめっき老化液を液状複合肥料の原料とし；或いは、
   水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムの溶液であり；或いは、
   水酸化カルシウム溶液又は酸化カルシウム粉末であり、形成した沈殿物を分離した後、リン酸肥料の原料とし、廃水を汚水処理場に引き込んで継続して処理できることを特徴とする請求項１に記載の化学ニッケルめっき液の処理方法。