CN103422124A - 脉冲式电极法制备纳米银溶胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备纳米银溶胶的方法和用此种方法制备的纳米银溶胶。该方法包括如下步骤：提供一个包括一正电极、一负电极以及一电解质水溶液的电解体系，其中，正负电极分别包含纯度高于98%的银板，电解质水溶液包括0.01%-0.06%的选自由硝酸钾和硝酸钠或其组合组成的组的电解质；将正负电极与电源相连接，施加脉冲周期为0.05秒到0.5秒、有效电压为2V到10V的电流2-7天，正电极和负电极之间的有效电流密度为15A/m²到75A/m²；以及在电解质溶液中回收纳米银溶胶。本发明方法工艺简单，生产成本低，无工业污染。所得纳米银溶胶具有良好的稳定性和分散性，可广泛应用于针对人类和动物的杀菌应用。

Description

脉冲式电极法制备纳米银溶胶

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备方法，尤其是涉及纳米银溶胶的制备方法。

背景技术

纳米材料是指构成材料的组成物的空间尺寸至少有一维处于纳米尺度(0.1-100nm)范围的材料，纳米材料因其空间尺寸极小，因而比表面积大，体系表面能极高而具有许多普通尺寸材料所不具有的特殊性能，从而受到科技界的广泛重视，纳米材料的制备和应用技术，成为二十一世纪材料研究的一项新内容。

银是安全有效的抗菌抗病毒金属。在用银进行杀菌时，细菌不会产生耐药性，因此，利用银作为抗菌材料具有常规抗生素所不具备的优点。针对抗菌作用的银的形式可以为粉末、镀金属的无纺织物以及纳米银溶胶等等。例如，美国专利US6379712公开了一种含有纳米银的抗菌颗粒。然而，由于人类和动物的体液均为胶体溶液形式，故纳米银溶胶针对人体和动物的抗菌应用更为广泛。

对于纳米银溶胶的制备，已有很多尝试。例如，PCT国际专利申请号PCT/SG03/00062公开了一种利用氧化银与氨水以及水合肼反应制备纳米银胶体的方法。在现有技术中，纳米银胶体的制备方法为利用银的氧化物或离子形式与其他物质反应形成含银沉淀或含银络离子，再进行进一步处理从而得到纳米银。上述方法的制备条件较为复杂，且纳米银胶体的产率较低。

因此，存在对于适合大规模工业化的高效率地制备高质量的纳米银溶胶的方法的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合大规模工业化的高效率地制备高质量的纳米银溶胶的方法。

本发明的一个方面提供一种制备纳米银溶胶的方法，包括如下步骤：

提供一电解体系，所述电解体系包括一正电极、一负电极以及一电解质水溶液，其中，所述正电极和所述负电极相同或不同，分别包含纯度高于98%（重量）的银板，所述电解质水溶液包括浓度为0.01%-0.06%（重量）的选自由硝酸钾和硝酸钠或其组合组成的组的电解质；

将所述正电极和所述负电极与一电源相连接，施加脉冲周期为0.05秒到0.5秒、有效电压为2V到10V的电流2-7天，所述正电极和所述负电极之间的有效电流密度为15A/m²到75A/m²；以及

在所述电解质溶液中回收所述纳米银溶胶。

在一些实施方案中，正电极和负电极相同或不同，分别为厚度1-5mm、纯度高于99%（重量）的银板。

在一些实施方案中，正电极和负电极之间的距离为1-100mm。

在一些实施方案中，正电极和负电极之间还包括至少一块纯度高于98%（重量）的附加银板，所述附加银板不与所述正电极和所述负电极中的任一个电极导电连接。

在一些实施方案中，正电极和负电极之间的附加银板有2-6块。

在一些实施方案中，附加银板的厚度相同或不同，分别为1-5mm。

在一些实施方案中，正电极与最邻近所述正电极的附加银板之间、相邻的所述附加银板之间以及负电极与最邻近所述负电极的附加银板之间的距离相同或不同，分别为1-10mm，优选为5-6mm。

在一些实施方案中，有效电压为4V到6V，有效电流密度为25A/m²到35A/m²。

在一些实施方案中，本发明的银板的纯度为99%至99.9%。

在一些实施方案中，电解质水溶液为0.03%（重量）的硝酸钠水溶液。

本发明的另一个方面提供根据本发明所述的方法制备的纳米银溶胶。

本发明中涉及的百分比如无特殊说明均为重量百分比。

本发明方法的工艺简单，生产成本低，无工业污染，并且生产效率较高。通过本发明的方法制备的纳米银溶胶纯度大于99%，纳米银颗粒直径为4-20nm，并且溶胶的稳定性好，存放较长时间也不会发生沉淀或分层。所得的纳米银溶胶可广泛应用于针对人类和动物的杀菌应用。

附图说明

图1是本发明的采用脉冲法制备纳米银溶胶的示意图；

图2是本发明的采用脉冲法制备纳米银溶胶的另一示意图；

图3是脉冲电源的脉冲电压波示意图；

图4通过本发明的方法制得的纳米银溶胶的电镜照片。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

本发明的电解体系示意图如图1所示，本发明的电解体系中使用高纯银板作为正负电极（1和2），其中正负电极所使用的银板可以相同或不同，银板的纯度为98%至99.9%，厚度为1-5mm。若银板纯度过低，则所得纳米银溶胶的纯度会相应降低；而如果银板纯度过高，则会提高生产成本，不利于工业化应用。银板的厚度与其使用时间有关，若银板过薄则其使用时间将较短，从而得到的纳米银溶胶的浓度则较低，若银板过厚则会需要较高的脉冲电压。正负电极（1和2）的大小根据制备槽3的大小而定，一般电极离制备槽（3）有一定的距离，如保留15-20mm的空间。一般情况下，正负电极（1和2）的大小相同。

为了防止短路，制备槽（3）采用绝缘材料制成，制备槽（3）的大小，可根据电极的大小确定，制备槽（3）的开头为矩形。

将作为正负电极的银板放在制备槽（3）中，制备槽（3）内有电解质水溶液（4），正负电极（1和2）分别与脉冲电源（5）相连接，脉冲电源（5）对电解系统施加脉冲电流。该脉冲电源采用现有技术中已知的脉冲发生装置，如可以采用变压器将220V交流电变压至所需的电压，通过整流电路产生脉冲电压，再经过变频电路，将脉冲电压的频率调整到本发明所需的频率，即2-20Hz，周期T为0.05-0.5秒。所得到的脉冲电压可以如图3所示。

在制备纳米银溶胶的过程中，电流越大，电压越高，银离子在电极上获得的能量越大，就有可能有更多的银离子同时离开电极，形成的纳米银颗粒的颗粒度就会增大。所以，电压、电流大小是控制纳米银颗粒尺寸大小的重要参数。

脉冲间隔时间和生产效率密切相关，脉冲间隔时间越短，生产效率越高，但是若脉冲时间太短，形成的纳米银颗粒有可能来不及与电极脱离，这样，纳米银溶胶就不能形成。

研究表明，本发明所采用的脉冲法制备纳米银溶胶体系需要的有效电压在2-10V，优选在4-6V，通过调节电解质水溶液中电解质的浓度，可以对体系的电阻进行调节，由此，可以将银板之间的有效电流密度控制在15-75A/m²，优选在25-35A/m²。电压、电流的大小可以根据所需纳米银颗粒的粒度来定，粒度越大，电压、电流相应也越大，反之越小。

作为正电极的银板在脉冲电流的作用下，释放带正电荷的银离子到电解质溶液中，银离子在电解质溶液中迁移，当迁移至与正电极相邻的银板处时，银离子获得电子形成纳米银颗粒，并悬浮于电解质溶液中，而银板由于失去电子转而释放带正电荷的银离子到电解质溶液中，银离子再次迁移，当迁移至下一块银板时，重复发生上述过程，直至银离子迁移至负电极，获得负电极流出的电子形成纳米银颗粒。

如图2所示，在本发明的另一种电解系统中，在正负电极（11和12）之间可以存在至少一块附加银板（16），所述附加银板不与正电极和负电极中的任一个电极导电连接。附加银板的纯度为98%至99.9%，厚度为1-5mm。若银板纯度过低，则所得纳米银溶胶的纯度会相应降低；而如果银板纯度过高，则会提高生产成本，不利于工业化应用。银板的厚度与其使用时间有关，若银板过薄则其使用时间将较短，从而得到的纳米银溶胶的浓度则较低，若银板过厚则会需要银离子具有较大的能量才能获得电子，也不利于释放银离子。

当在电解系统中添加附加银板时，电解系统中的脉冲电流和脉冲电压可以进行调整。由于电流越大，电压越高，银离子获得的能量越大，银离子再次迁移的概率就越高，故当电解系统中银板数量增加时，为了更有效地利用附加银板，可以适当地增加电解系统中的脉冲电流和脉冲电压。脉冲电流和脉冲电压的具体取值范围取决于所需纳米银颗粒的粒度，纳米银溶胶的浓度等。

在采用多个附加银板进行制备的电解系统中，如图2所示，在制备槽（13）中，正负电极（11和12）之间顺序排列多个附加银板（16），制备槽（13）内有电解质水溶液（14），正负电极（11和12）与脉冲电源（15）相连接，所述附加银板（16）不与正电极和负电极中的任一个电极导电连接，也不与电源连接。银板的排列方式可以为顺序排列，也可以以其他形式排列，例如环形等等。

在以上的方案中，正负电极和附加银板可以采用常规的方式固定，如在制备槽中设置用于固定或支撑的隔板，固定件等。该隔板和固定件均由绝缘材料制成。

附加银板的数量优选为2-6块，彼此可以相同或不同。当银板数量过少时，得到纳米银溶胶的效率较低；而当银板数量过多时，则会使电阻过大，不利于纳米银的形成。电解体系中附加银板的数量可以根据需要进行变化。

为了保证纳米银溶胶的纯度，电解质溶液采用去离子水配制，电解质溶液中加入的电解质采用强电解质物质，根据制作的纳米银溶胶的需要，可以选用不同的电解质。本发明所使用的电解质溶液可以是本领域公知的可以作为电解质的硝酸盐的水溶液，例如，选自由硝酸钾和硝酸钠或其组合组成的组的电解质的水溶液。电解质的加入量可以按照所需的电阻来决定，一般情况下，电解质的加入量为电解质水溶液总重量的0.01%-0.06%。

本发明方法的工艺简单，生产成本低，无工业污染。本方法可以在2到7天的时间内，得到银浓度为0.1%-2%（重量）的纳米银溶胶，其中纳米银颗粒的直径为4-20nm（参见图4）。与采用直流电的方法相比，生产效率提高25%-50%。

研究发现，采用本发明的方法，在整个电解过程中，由于银溶胶浓度不断增大，体系的电阻增加，造成电流密度降低。由于本发明的方法可以在较宽的电流密度范围内实施，因此，只要电阻变化所导致的电流密度变化仍然在本发明规定的范围内，可以不对体系的电流密度进行调整。但是，本领域的技术人员可以理解，通过采用电解方法中常用的控制电流的电路，或者，通过对体系的电阻进行调整，仍然可以对电流密度的变化进行控制。

在以下的实施例中所采用的各种材料，均为可获得的市售商业原料。

实施例1

取两块银板（200mm×200mm×2mm）作为正负电极（1和2），分别与脉冲电源（5）连接，按照图1构成电解体系，脉冲电源（5）产生如图3所示的脉冲电压，脉冲周期为0.05秒，有效电压为5V。

在去离子水中加入硝酸钠，配制硝酸钠水溶液。通过调节硝酸钠水溶液的浓度调节溶液的电阻，使得当脉冲电压的有效值为5V时，体系的电流为10A。

加载脉冲电压7天，得到纳米银溶胶，溶胶浓度约为2%（重量）。

所得到的纳米银溶胶粒径为4-20nm，存放数月，没有出现沉淀、分层现象。

实施例2

取两块银板（200mm×200mm×2mm）作为正负电极（11和12），分别与脉冲电源（15）连接，按照图2构成电解体系，脉冲电源（15）产生如图3所示的脉冲电压，脉冲周期为0.05秒，有效电压为3V。

在正负电极（11和12）之间放置4块附加银板（16）（200mm×200mm×2mm）。

在去离子水中加入硝酸钠，配制硝酸钠水溶液。通过调节硝酸钠水溶液的浓度调节溶液的电阻，使得当脉冲电压的有效值为3V时，体系的电流为8A。

加载脉冲电压2天，得到纳米银溶胶，溶胶浓度约为0.1%（重量）。

所得到的纳米银溶胶粒径为4-20nm，参见图4。该纳米银溶胶存放数月，没有出现沉淀、分层现象。

本发明的实施方式并不局限于上述说明，在不背离本发明意图的基础上所进行的改进和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种制备纳米银溶胶的方法，包括如下步骤：

提供一电解体系，所述电解体系包括一正电极、一负电极以及一电解质水溶液，其中，所述正电极和所述负电极相同或不同，分别包含纯度高于98%（重量）的银板，所述电解质水溶液包括浓度为0.01%-0.06%（重量）的选自由硝酸钾和硝酸钠或其组合组成的组的电解质；

将所述正电极和所述负电极与一电源相连接，施加脉冲周期为0.05秒到0.5秒、有效电压为2V到10V的电流2-7天，所述正电极和所述负电极之间的有效电流密度为15A/m²到75A/m²；以及

在所述电解质溶液中回收所述纳米银溶胶。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述正电极和所述负电极相同或不同，分别为厚度1-5mm、纯度高于99%（重量）的银板。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述正电极和所述负电极之间的距离为1-100mm。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述正电极和所述负电极之间还包括至少一块纯度高于98%（重量）的附加银板，所述附加银板不与所述正电极和所述负电极中的任一个电极导电连接。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述正电极和所述负电极之间的附加银板有2-6块。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述附加银板的厚度相同或不同，分别为1-5mm。

7.如权利要求4所述的方法，其中所述正电极与最邻近所述正电极的附加银板之间、相邻的所述附加银板之间以及所述负电极与最邻近所述负电极的附加银板之间的距离相同或不同，分别为1-10mm。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述正电极与最邻近所述正电极的附加银板之间、相邻的所述附加银板之间以及所述负电极与最邻近所述负电极的附加银板之间的距离相同或不同，分别为5-6mm。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述有效电压为4V到6V，所述有效电流密度为25A/m²到35A/m²。

10.如权利要求4所述的方法，其中银板的纯度为99%至99.9%。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质水溶液为0.03%（重量）的硝酸钠水溶液。

12.根据如权利要求1-11所述的方法制备的纳米银溶胶。

Images