CN104402096A - 一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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万平玉
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Abstract

本发明公开了一种用于电化学方法去除水中硝酸根的三元金属阴极材料及其制备方法，该阴极材料以Cu为主要催化剂元素，Al-Fe合金为基底。本发明的基本原理为：以一定比例的Al和Fe通过高温熔炼制备AlFe合金，然后以Al-Fe合金作为阴极基底，通过电沉积方法在Al-Fe合金上负载铜催化层，形成一种Cu/Al-Fe三元金属复合材料作为电化学阴极还原水中的硝酸根。一方面，强电负性Al-Fe基底上的Cu催化表面具备高的电催化还原硝酸根性能；另一方面，Al-Fe因其较强的还原性能够避免电极表面Cu的氧化溶解和腐蚀，而同时Cu负载于Al-Fe合金的表面可以避免Al-Fe与溶液直接反应而导致强烈的腐蚀，提高了阴极的电化学稳定性。利用Cu/Al-Fe阴极材料进行硝酸根的电化学还原时，具备对硝酸根去除率高、速率快的显著优点。

Description

一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，本发明提供一种应用于电化学去除水中硝酸根的Cu/Al-Fe三元金属阴极材料及其制备方法。
背景技术
硝酸根是氮在自然界水体中存在的最高价态形式，大量排放的氮氧化物形成酸雨后沉降、农业和工业含氮废物的不合理排放、以及微生物对氨氮化肥的硝化作用，导致了地下水，河水以及海水中的硝酸根浓度不断增加。摄入过多的硝酸根容易在生物体内转化为具有致癌、 致畸和致突变等作用的亚硝酸根，亚硝酸根又可引起高铁血红蛋白症，危害人体健康。目前，水中硝酸根的去除方法主要包括生物法、物理法、化学催化还原法和电化学催化还原法，其中电催化法还原硝酸根以电子为还原剂，在室温下通过控制电位就能够电催化硝酸根还原而成为一种有前景的绿色硝酸根去除方法。阴极材料是影响电催化还原硝酸根的关键因素，现有的电催化剂主要包括Pd、Pt、Sn、Fe、Cu金属单质以及Pd-Cu、Cu-Ni、Ni-Pd、Pt-Cu、Cu-Sn合金等。专利ZL 200410098590.2公开了一种将贵金属（钯、铂、金、铑、钌中的一种）和一种非贵金属粒子（铜、锡、铟、锌、银中的一种）改性的活性炭纤维，作为还原水中硝酸根的电极，具备去除硝酸根活性高、操作简单、管理方便的优点。专利CN 103252243 A公开了一种通过电化学还原方法同步沉积Cu、Pd两种金属，得到钛基碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂，可作为工作电极应用于降解水体中有机染料和还原硝酸根、溴酸根、铬酸根等无机阴离子，具备稳定的电化学活性和电催化性能。上述专利中均使用了稀缺的贵金属作为催化剂元素，阴极材料成本高，不适合大规模推广使用。
Al、Fe分别是地球中丰度为前两位的金属元素，其纳米材料可直接用于化学还原硝酸根，（Water Research. 2003;37: 1818-1830），但却是以Al、Fe的大量氧化溶出为前提的，导致水体的二次污染。单纯用铝作为电化学还原硝酸根的阴极材料时，因表面易形成致密的绝缘性钝化膜而很快失效，而单纯用Fe作电化学阴极材料因其易电催化还原水而析氢，导致其还原硝酸根电流效率低。
综上所述，现有的电化学还原水体中硝酸根贵金属阴极材料电极成本高，不具有实用价值，而直接使用非贵金属材料（Al或Fe）时催化性低且材料稳定性差。
发明内容
针对现有电化学还原降解硝酸根阴极材料的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种廉价非贵金属的电催化硝酸根还原的阴极材料，具有成本低、催化活性高、稳定性好的特点。
本发明提供的一种用于电化学去除水中硝酸根的阴极材料区别于现有技术的特征在于，以廉价的Al-Fe合金为电极基体并在表面负载非贵金属Cu催化剂。
本发明所述的Cu/Al-Fe阴极材料制备方法，选用廉价易得的Al和Fe金属按照一定质量比混合均匀，在惰性氛围下的高温熔炼形成Al-Fe合金。以此Al-Fe合金为阴极基体，通过电化学阴极沉积法在Al-Fe阴极表面沉积一层Cu催化层。
本发明所述的Cu/Al-Fe阴极材料制备方法，具体描述如下。
A：取粒度为20~300目的Al、Fe颗粒按照Al/Fe质量比100：5~30混合均匀。
B：然后将上述混合好的金属颗粒，置于惰性气氛（氮气或氩气）保护下的电热炉中，然后加热到1000~1600℃。保温0.5~12h后，自然冷却得到Al-Fe合金锭。
C：将Al-Fe合金锭切割成0.2~5mm厚的金属片，经除油清洗后与铜线连接，并将金属片和铜线连接处用环氧树脂密封，得到Al-Fe合金阴极基体，其中铜线作为导电集流体。
D：将上述Al-Fe合金阴极基体置于0.1~1M CuSO4和0.2~2M H2SO4电镀液中，以饱和甘汞为参比电极，以RuO2/Ti或石墨等惰性电极为辅助电极，通过恒电位-0.1~-0.5V或者恒电流-5~-150mA/cm2的电流密度下电化学还原Cu催化剂到Al-Fe基体上，得到Cu/Al-Fe阴极材料。
与现有硝酸根还原阴极材料相比，本发明的Cu/Al-Fe阴极材料，具有如下优点：一方面，Al-Fe因其较强的还原性能够避免电极表面Cu的氧化溶解和腐蚀，而同时Cu电极在AlFe合金的表面可以避免AlFe合金与溶液直接反应而导致强烈的腐蚀，提高了阴极的电化学稳定性；另一方面强电负性Al-Fe基底上的Cu催化表面具备高的电催化硝酸根还原的能力。提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明的Cu/Al-Fe阴极制备流程示意图。
其中：1、Al颗粒；2、Fe颗粒；3、搅拌混合；4、高温熔炼；5、惰性气体；6、Al-Fe锭；7、切割；8，Al-Fe电极基体；9、除油清洗；10、干燥；11、电沉积铜；12、Cu/Al-Fe电极。
图2是本发明所制备的Cu/Al-Fe阴极材料的XRD图。
其中：1、Cu/Al-Fe阴极材料的XRD曲线；2、Cu单质的标准衍射峰线；3、Fe单质的标准衍射峰线；4、Al 单质的标准衍射峰线。
具体实施例
为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明
实施例1 
称取除油清洗后的2kg 粒度为20目的Al粉和0.2kg粒度为40目的Fe粉，搅拌混合10min后加入到气氛电热炉中。通入N2保护后，以10℃/min升温至1400℃并保温3h，然后在N2氛围下自然冷却即得到Al-Fe二元金属锭。将此Al-Fe二元金属锭切割成1mm厚，面积为2cm*6cm的Al-Fe片。将此Al-Fe片一端与铜线固定，并用环氧树脂将连接处封装，得到Al-Fe片电极，有效剩余面积为2cm*5cm。在1 M H2SO4-0.6 M CuSO4溶液为电镀液的烧杯中，以此Al-Fe片电极为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以RuO2/Ti为辅助电极，电沉积电位为-0.3V（参比甘汞）沉积10min后用去离子水清洗得到Cu/Al-Fe阴极，备用。
在板框式离子膜电极槽中，将Cu/Al-Fe电极作为去除硝酸根电解实验用的阴极，以石墨电极为阳极，阴极室初始待降解水样硝酸根浓度为70ppm，pH为7.6。室温下，施加-1.0V的电位（参比甘汞）电解2h后对阴极溶液进行取样分析，硝酸根的去除率为93%，计算得电流效率为62%。
实施例2 
电极制备和使用该电极去除水中硝酸根的方法如例1，所不同的是高温熔炼Al-Fe二元金属锭时采取的Al/Fe重量比为100:20，电沉积Cu的过程在恒电流-100mA下沉积1200s所得的Cu/Al-Fe阴极。初始硝酸根浓度为100mg/L，初始pH为7.5， 反应进行3h后，硝酸根去除率为92%，计算得电流效率为58%。
实施例3 
称取除油清洗后的2kg 粒度为40目的Al粉和0.3kg粒度为100目的Fe粉，搅拌混合15min后加入到气氛电热炉中。通入N2保护后，以10℃/min升温至1300℃并保温4h，然后在N2氛围下自然冷却即得到Al-Fe二元金属锭。将此Al-Fe二元金属锭切割成0.8mm厚，面积为2cm*6cm的Al-Fe片。将此Al-Fe片一端与铜线固定，并用环氧树脂将连接处封装，得到Al-Fe片电极，有效剩余面积为2cm*5cm。在1 M H2SO4-0.5 M CuSO4溶液为电镀液的烧杯中，以此Al-Fe片电极为工作电极，以RuO2/Ti为辅助电极，施加-150mA沉积电流，电沉积15min后用去离子水清洗得到Cu/Al-Fe阴极，备用。
在板框式离子膜电极槽中，将Cu/Al-Fe电极作为去除硝酸根电解实验用的阴极，以石墨电极为阳极，阴极室初始待降解水样硝酸根浓度为100 ppm，pH为6.4。室温下，电解电流为-30mA，电解1h后对阴极溶液进行取样分析，硝酸根的去除率为82%，计算得电流效率为75%。
实施例4 
电极制备和使用该电极去除水中硝酸根的方法如例3，所不同的是高温熔炼Al-Fe二元金属锭时采取的Al/Fe重量比为100:25，电沉积Cu的过程在恒电流-200mA下沉积10min所得的Cu/Al-Fe阴极。初始硝酸根浓度为200 mg/L，初始pH为6.2， 恒定电解电流-30mA电解3h后，硝酸根去除率为89%，计算得电流效率为54%。

Claims (4)

1.一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料及其制备方法，其特征在于以高温熔炼形成的Al-Fe合金为阴极基体，通过电化学阴极沉积法在Al-Fe阴极表面沉积一层Cu催化层从而得到Cu/Al-Fe三元金属阴极材料。
2.如权利要求1所述的一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料，其特征在于高温熔炼Al-Fe合金时，采用的是惰性气体氛围保护，且投料Al与Fe的质量比为100：5~30，熔炼温度为1000~1600℃，熔炼时间为0.5 ~ 12h。
3.如权利要求1所述的一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料，其特征在于将Al-Fe合金锭切割成厚度为0.2 ~ 5 mm的金属片作为阴极基体，以饱和甘汞为参比电极，以RuO2/Ti或石墨等惰性电极为辅助电极，在酸性铜盐溶液中通过电沉积在Al-Fe合金基体上负载Cu催化层，电沉积方法可以采用恒电位-0.1 ~ -0.5 V沉积，或者恒电流-5 ~ -150mA/cm2沉积，电沉积时间是5 ~ 60 min，电镀液中CuSO4浓度为0.1~1M，H2SO4浓度为0.1~2M。
4.如权利要求1所述所述的一种用于电化学去除水中硝酸根的三元金属阴极材料，其特征在于将其应用于水中硝酸根的电解还原时，合适的还原电位范围为-0.6~-1.4V，电流密度范围为-2~-30 mA/cm2。
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